CN101580449B - 一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备 - Google Patents

一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备，通过将甲烷芳构化系统与甲烷水蒸汽转化系统相结合，利用甲烷水蒸汽转化系统的净化单元为甲烷芳构化系统提供合格的原料气，并利用甲烷水蒸汽转化系统的高温废气为甲烷芳构化系统供热，将甲烷芳构化系统产生的尾气(甲含烷与氢气)不经分离直接用作甲烷水蒸汽转化系统的原料或燃料；可有效解决独立芳构化过程中的甲烷与氢气分离的技术难题，也可有效利用甲烷水蒸汽转化过程的高温热源，可以将供热气的比例由反应气体量的30％降低至5％以下，既缩短流程，减少投资，又降低了能耗，同时使制备芳烃的成本大幅度降低。

Description

一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备
技术领域
本发明涉及一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及设备。
技术背景
苯及其它芳烃产品是重要的基础化工原料，目前主要通过石油炼制过程副产。最近随着全球原油价格的持续上扬以及芳烃下游产品需求量的增加，苯和其他芳烃的价格居高不下。我国石油资源短缺，车用油(汽，柴，煤油与润滑油等)的需求缺口大，乙烯，丙烯，丁二烯等需求强劲，所以从石油路线制备芳烃的产量越来越受制约。为了满足我国各类化学化工产品生产对苯及其他芳烃需求量的急剧增加，非常有必要寻找适宜的非石油来源的芳烃制备路线。
利用金属—分子筛复合催化剂，可以在无氧环境中将甲烷转化为芳烃。以Mo/HZSM-5催化剂为例，在973K和常压下，甲烷转化率大约为16％，芳烃的选择性大于90％，其中苯的选择性又达芳烃中的90％，其他芳烃产品为少量的甲苯与萘。由于苯用途广，需求量大，该路线成为国际上持续研究的、具有潜力的化工路线。
然而在过去的二十几年里，各国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备开发、及反应和失活机理等方面。芳构的制备规模处于实验室微型反应器研究阶段，尚无大业工程化报道。其中工程化困难的主要技术瓶颈之一在于，由于热力学平衡限制，600-700℃下进行的芳构化反应的单程转化率较低(约16％)，生成的气体中约含22％氢气与78％甲烷。如果甲烷回用，则需要将氢与甲烷分离，不但能耗高，而且技术难度大。同时使得独立的甲烷芳构化流程路线长，设备投资大，不易实现。而进一步升高芳构化温度，对提高甲烷转化率的影响有限，且仍存在氢气与甲烷分离的问题。并且升高反应温度对设备材质要求的苛刻度增加，而且为该(吸热)反应的供热难度加大，及催化剂再生的温度与芳构化温度匹配难度加大，这将带来一系列的流程切换与升降温操作等复杂工程问题与较高的能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种将甲烷芳构化与现有甲烷水蒸汽转化制备合成气相结合，使甲烷芳构化系统产生的氢气与甲烷混合尾气直接用于甲烷水蒸汽转化系统的原料或燃料，实现两个系统间的能量回收利用，避开相关分离技术难题，简化流程，降低设备投资，降低芳烃生产成本。
本发明由甲烷水蒸汽转化系统1和甲烷芳构化系统2两部分组成；
其中的甲烷水蒸汽转化系统1包括：甲烷原料气供给单元1a，甲烷原料气净化单元1b，甲烷原料气加压单元1c，甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d，合成气单元1e；甲烷原料气供给单元1a气体出口与甲烷原料气净化单元1b的气体入口相连；甲烷原料气净化单元1b气体出口与甲烷原料气加压单元1c的气体入口相连；其侧线出口与甲烷芳构化系统1的甲烷原料气减压单元2a的气体入口相连；
甲烷原料气加压单元1c气体出口与甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d的气体入口相连；甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d与合成气单元1e连接。
其中的甲烷芳构化系统2包括：甲烷原料气减压单元2a，甲烷原料气芳构化反应单元2b，芳构化催化剂再生单元2c，芳构化气液分离单元2d，芳构化液体分离单元2e，芳构化气体净化单元2f，芳构化气体增压单元2g；甲烷原料气体减压单元2a气体出口与甲烷原料气芳构化反应单元2b的气体入口相连；甲烷原料气芳构化反应单元2b气体出口与芳构化气液分离单元2d的气体入口相连，其失活催化剂的出口与芳构化催化剂再生单元2c的催化剂入口相连；芳构化催化剂再生单元2c再生后催化剂的出口与甲烷原料气芳构化反应单元2b的催化剂入口相连；芳构化气液分离单元2d液体出口与芳构化液体分离单元2e的液体入口相连；其气体出口与芳构化气体净化单元2f的气体入口相连或气体出口直接与甲烷水蒸汽转化系统1中的甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d的加热炉的气体入口相连；芳构化气体净化单元2f气体出口与芳构化气体增压单元2g的气体入口相连；芳构化气体增压单元2g气体出口与甲烷水蒸汽转化系统1的原料气加压单元1c的气体侧线入口相连；甲烷水蒸汽转化系统1的甲烷原料气净化单元1b侧线出口与甲烷芳构化系统2的甲烷原料气减压单元2a的入口相接。
甲烷原料气减压单元2a与芳构化气体增压单元2g之间连接透平。
本发明任一系统(如1，2)中的任一单元(如1a-1e；2a-2g)均有完备的能量进出与交换，物流进出与交换，动量交换与平衡的设施，以及控制系统，保证其主要功能的高效完成。
本发明利用上述联合系统进行芳烃制备：
将天然气转化镍基催化剂装入甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d，为甲烷空速5000-1000h-1；将芳构化催化剂装入甲烷原料气芳构化反应单元2b；将氧化锌型净化剂装入甲烷原料气净化单元1b，甲烷空速1000-3000h-1；将芳烃吸附净化剂5A或13X分子筛装入甲烷芳构化气体净化单元2f；将甲烷原料气净化单元1b的温度升到300-400℃，将甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d的温度升到800-1200℃，将甲烷原料气芳构化反应单元2b的温度升到600-800℃，将甲烷芳构化催化剂再生单元2c的温度升到400-900℃，将甲烷芳构化气液分离单元2d的温度控制在20-30℃；
将甲烷原料气经过甲烷水蒸汽转化系统1的甲烷原料气净化单元1b，从其侧线出口引出部分甲烷气体，进入甲烷芳构化系统2的甲烷原料气减压系统2a，将甲烷原料压力降低为甲烷芳构化系统2所需要的0.1-0.3MPa时，引入甲烷原料气芳构化反应单元2b，在反应单元600-800℃的温度内，催化剂将甲烷气体部分转化为芳烃，氢气；甲烷原料气芳构化单元(2b)出口的气体含芳烃，氢气与甲烷；将该气体进行换热冷却后，进入甲烷芳构化气液分离单元2d，经过气液分离后，将氢气与甲烷气体经芳构化气液分离单元2d的气体出口，引入芳构化气体净化单元2f，经过进一步净化后，引入芳构化气体增压单元2g，调至与甲烷水蒸汽转化系统1的甲烷原料气加压单元1c气体入口前相同的压力后，并入甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气加压单元1c，作为部分原料气，引至甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d中，制备合成气；或将甲烷与氢气的混合气直接并入甲烷水蒸汽转化系统中甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d的加热炉入口，用于燃烧给甲烷水蒸汽转化系统1供热；
由甲烷芳构化系统2的芳构化气液分离单元2d的液体出口，将液体混合物芳烃与冷却介质通入芳构化液体分离单元2e中，分离得到不同的、高纯度的芳烃产品；冷却介质经过适当处理，循环使用；
当甲烷芳构化系统2的甲烷原料气芳构化反应单元2b中的催化剂失活后，用气体输送至甲烷芳构化系统2的芳构化催化剂再生单元2c中，在400-900℃下烧碳再生，恢复活性后，再输送返回甲烷芳构化系统2的甲烷原料气芳构化反应单元2b。
从甲烷芳构化系统2中的甲烷原料气减压单元2a出口至甲烷芳构化系统2中的芳构化气体增压单元2g入口的阻力降为0.1-0.18MPa；
甲烷芳构化系统2的芳构化气液分离单元2d采用温度为20-30℃吸收的方法，将甲烷和氢气与苯、甲苯和萘的冷凝液体分离，吸收介质为溶点为233-300℃的溶剂油，溶剂油与芳构化气体的接触方式为逆流接触，其设备形式为填料塔、筛板塔或二者的结合；
甲烷芳构化系统2的芳构化液体分离单元2e，采用水蒸汽蒸馏或直接蒸馏的方法，依操作压力下的沸点次序，先分离出苯，然后分离出甲苯，最后得到萘；然后将溶剂油降温后返回气液分离单元2d使用。
在甲烷芳构化系统2内部，或在甲烷水蒸汽转化系统1内部，或在甲烷芳构化系统2与甲烷水蒸汽转化系统1之间，依不同流体的温度与压头及纯净度，在不同单元或设备之间实行间接换热操作。
甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气为甲烷芳构化系统2的甲烷原料气芳构化反应单元2b或甲烷芳构化系统2的芳构化催化剂再生单元2c供热或维持温度。
甲烷芳构化系统2的甲烷原料气芳构化反应单元2b出口气体为甲烷芳构化系统2的甲烷原料气减压单元2a出口的原料气体预热源。
甲烷芳构化系统2所用甲烷气体量占甲烷水蒸汽转化系统1甲烷气体量的10％-50％。
由于甲烷不与氢气分离，没有相关单元的负荷问题，故本发明可使用目前已经报道的任一种甲烷芳构化催化剂的组份，适用性广。但由于本发明使用流化床或移动床对催化剂的机械强度有要求，故本发明适用的催化剂特征为：催化剂为金属与分子筛复合催化剂，金属包括但不限于钼(Mo)，铁(Fe)，镍(Ni)，钌，镓(Ga)，铜(Cu)，锌(Zn)；钒(V)，钡(Ba)，钨(W)等。分子筛包括但不限于ZSM型，MCM型，Y型，X型，SAPO型分子筛。金属含量小于10％，分子筛含量介于30％-60％之间，其余增强性助剂。增强型助剂的种类包括但不限于三氧化二铝，二氧化硅，二氧化锆或其混合物。适用的甲烷空速为0.8-3克/克催化剂/h-1。
本发明与独立的甲烷芳构化系统相比，具有如下优点与益处：
1、不需要设置甲烷与氢气的回收系统，不仅降低了分离技术难度，而且大幅度节省了设备投资。
2、甲烷芳构化系统2的芳构化反应(600-800℃)原为吸热反应，需要燃烧约相当于30％的原料气用于供能。与甲烷水蒸汽转化系统1联合后，可以利用其高温烟道废气(800-1200℃)为能耗最高、温位最高的芳构化反应单元2b供热，可以将供热气的比例由反应气体量的30％降低至5％以下。
3、由于甲烷芳构化系统2出口分离液体产品后的尾气由于可以用于甲烷水蒸汽转化过程供热，使得流程可以进一步简化，设备投资减少，且操作弹性增加，且不影响甲烷水蒸汽转化系统1的正常运行。
4、上述技术使得芳烃生产成本是独立的甲烷芳构化技术的成本的60％-80％。是目前石油路线生产芳烃成本的30％-40％。
附图说明：
图1.甲烷芳构化系统分离液体产品后的尾气(氢与甲烷)用于甲烷水蒸汽转化系统供热流程图。
图2.甲烷芳构化系统分离液体产品后的尾气(氢与甲烷)用于为甲烷水蒸汽转化系统提供部分原料流程图。
其中，1.甲烷水蒸汽转化系统，1a.甲烷原料气供给单元；1b.甲烷原料气净化单元；1c.甲烷原料气加压单元；1d.甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元；1e.合成气单元；2.甲烷芳构化系统，其中，2a.甲烷原料气减压单元；2b.甲烷原料气芳构化反应单元；2c.芳构化催化剂再生单元；2d.芳构化气液分离单元；2e.芳构化液体分离单元；2f.芳构化气体净化单元；2g.芳构化气体增压单元。
具体实施方式
本发明由甲烷水蒸汽转化系统1和甲烷芳构化系统2两部分组成；
其中的甲烷水蒸汽转化系统1包括：甲烷原料气供给单元1a，甲烷原料气净化单元1b，甲烷原料气加压单元1c，甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d，合成气单元1e；甲烷原料气供给单元1a气体出口与甲烷原料气净化单元1b的气体入口相连；甲烷原料气净化单元1b气体出口与甲烷原料气加压单元1c的气体入口相连；其侧线出口与甲烷芳构化系统1的甲烷原料气减压单元2a的气体入口相连；
甲烷原料气加压单元1c气体出口与甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d的气体入口相连；甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d与合成气单元1e连接。
其中的甲烷芳构化系统2包括：甲烷原料气减压单元2a，甲烷原料气芳构化反应单元2b，芳构化催化剂再生单元2c，芳构化气液分离单元2d，芳构化液体分离单元2e，芳构化气体净化单元2f，芳构化气体增压单元2g；甲烷原料气体减压单元2a气体出口与甲烷原料气芳构化反应单元2b的气体入口相连；甲烷原料气芳构化反应单元2b气体出口与芳构化气液分离单元2d的气体入口相连，其失活催化剂的出口与芳构化催化剂再生单元2c的催化剂入口相连；芳构化催化剂再生单元2c再生后催化剂的出口与甲烷原料气芳构化反应单元2b的催化剂入口相连；芳构化气液分离单元2d液体出口与芳构化液体分离单元2e的液体入口相连；其气体出口与芳构化气体净化单元2f的气体入口相连或气体出口直接与甲烷水蒸汽转化系统1中的甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元1d的加热炉的气体入口相连；芳构化气体净化单元2f气体出口与芳构化气体增压单元2g的气体入口相连；芳构化气体增压单元2g气体出口与甲烷水蒸汽转化系统1的原料气加压单元1c的气体侧线入口相连；甲烷水蒸汽转化系统1的甲烷原料气净化单元1b侧线出口与甲烷芳构化系统2的甲烷原料气减压单元2a的入口相接。
甲烷原料气减压单元2a与芳构化气体增压单元2g之间连接透平。
本发明任一系统(如1，2)中的任一单元(如1a-1e；2a-2g)均有完备的能量进出与交换，物流进出与交换，动量交换与平衡的设施，以及控制系统，保证其主要功能的高效完成。
实施例1
利用上述图1所示的系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在850℃，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为3，甲烷空速为5000h-1)系统1中的10％原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元(使用氧化锌型净化剂，净化温度为400℃，甲烷空速为3000h-1)1b后的纯甲烷气体经2a减压到0.15MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在700℃下反应(使用含6％Mo，0.5％W30％ZSM-11分子筛的催化剂(增强助剂为三氧化二铝)，甲烷空速为1克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在400℃用含5％氧的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中的芳构化反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为54g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至27℃后，用20℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为14.3％，甲烷体积浓度为85.7％)中芳烃含量小于2g/m3，直接用于甲烷水蒸汽转化系统1供热。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的60％。
实施例2
利用图1所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化系统1(使用镍基催化剂，在1200℃，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2.8，甲烷空速为6000h-1)中的30％原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元1b(使用氧化锌型净化剂，净化温度为350℃，甲烷空速为1000h-1)后的纯甲烷气体经2a减压到0.2MPa，然后通入芳构化反应单元2b的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在760℃下反应(使用含6％Mo，2％V，45％MCM22分子筛的催化剂(增强助剂为二氧化硅)，甲烷空速为1.5克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的移动床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在500℃用含氧1％的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中的移动床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为46.5g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至25℃后，用30℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为12.2％，甲烷体积浓度为87.7％)中芳烃含量小于1g/m3，直接用于甲烷水蒸汽转化系统1供热。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的65％。
实施例3
利用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在820℃，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为3，甲烷空速为10000h-1)系统1中的50％原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化后单元1b(使用氧化锌型净化剂，净化温度为300-400℃，甲烷空速为3000h-1)的纯甲烷气体经2a减压到0.16MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在760℃下反应(使用含6％Mo，0.05％Ni，50％SAPO-34分子筛的催化剂(增强助剂为三氧化二铝)，甲烷空速为3克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在700℃用含氧0.5％的氩气进行催化剂再生(及实现向芳构化反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为74g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至25℃后，用30℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为19.6％，甲烷体积浓度为80.4％)中芳烃含量小于2g/m3，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.5g/m3以下，然后进行增压，并入甲烷水蒸汽转化系统的加压单元，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的73％。
实施例4
利用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在870℃，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为3，甲烷空速为10000h-1)系统1中的40％原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化(使用氧化锌型净化剂，净化温度为300-400℃，甲烷空速为2000h-1)后的纯甲烷气体经2a减压到0.16MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统的高温烟道气间接加热)中在720℃下反应(使用含5％Mo，0.2％Ba，60％ZSM5分子筛的催化剂(增强助剂为二氧化锆)，甲烷空速为1.2克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在550℃用空气进行催化剂再生(及实现向2b中流化床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为80g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至24℃后，用29℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为28％，甲烷体积浓度为72％)中芳烃含量小于1g/m3，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.3g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)，并入甲烷水蒸汽转化系统的加压单元，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的75％。
实施例5
利用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在850℃，压力为2.3MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2.8，甲烷空速为8000h-1)系统1中的40％原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元1b(使用氧化锌型净化剂，净化温度为360℃，甲烷空速为1500h-1)后的纯甲烷气体经2a减压到0.13MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统的高温烟道气间接加热)中在800℃下反应(使用含4％Mo，3％Fe，30％X型分子筛的催化剂(增强助剂为三氧化二铝)，甲烷空速为2克/克催化剂/小时)。将失活催化剂间歇向催化剂再生单元2c中的流化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在650℃用含氧10％的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中流化床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为98g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至25℃后，用30℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为27.3％，甲烷体积浓度为72.7％)中芳烃含量小于1.2g/m3，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.4g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)，并入甲烷水蒸汽转化系统1的加压单元1c，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的77％。
实施例6
利用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在830℃，压力为2MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2.8，甲烷空速为7000h-1)系统1中的30％原料气，用于甲烷芳构化反应。将净化单元1b(使用氧化锌型净化剂，净化温度为370℃，甲烷空速为2000h-1)后的纯甲烷气体经2a减压到0.13MPa，然后通入芳构化反应单元2b的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在650℃下反应(使用含6％W，1％Mo，0.1％钌，50％Y型分子筛催化剂(增强助剂为三氧化二铝与二氧化硅的混合物)，甲烷空速为1.5克/克催化剂/小时)。将失活催化剂连续向催化剂再生单元2c中的流化床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的流化床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在650℃用含氧15％的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中的流化床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为60g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至23℃后，用30℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为19％，甲烷体积浓度为81％)中芳烃含量小于1.8g/m3，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.1g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)，并入甲烷水蒸汽转化系统1的加压单元1c，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的78％。
实施例7
利用图2所示的联合系统，将甲烷水蒸汽转化(使用镍基催化剂，在800℃，压力为3MPa下将水蒸汽与甲烷反应制备合成气，水碳比为2.8，甲烷空速为10000h-1)系统中的30％原料气，用于甲烷芳构化反应.将净化(使用氧化锌型净化剂，净化温度为360℃，甲烷空速为1800h-1)后的纯甲烷气体经2a减压到0.3MPa，然后通入芳构化反应单元2b中的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热)中在750℃下反应(使用含6％Mo，3％Ga，35％MCM-41分子筛催化剂，甲烷空速为0.8克/克催化剂/小时)。将失活催化剂间歇向催化剂再生单元2c中的移动床反应器输送，并利用催化剂再生单元2c中的移动床反应器(用甲烷水蒸汽转化系统1的高温烟道气间接加热或维持温度)在750℃用含氧6％的氮气进行催化剂再生(及实现向2b中的移动床反应器中的输送)。2b出口产生气体中芳烃浓度为28g/m3。经与芳构化甲烷原料气间接换热及继续进一步降温至20℃后，用27℃的溶剂油在低温吸收塔中逆流接触的方式，吸收芳烃，使出吸收塔的尾气(氢气体积浓度为7.3％，甲烷体积浓度为92.7％)中芳烃含量小于1.6g/m3，经过净化单元2f中进一步净化，将芳烃含量降低为0.2g/m3以下，然后进行增压(及实现透平)，并入甲烷水蒸汽转化系统1的加压单元1c，用作部分转化的原料。冷凝所得芳烃与溶剂油的混合物通过水蒸汽蒸馏分离得到苯，然后依次分离甲苯与萘等产品，所得所生产的芳烃成本是单独芳构化系统生成芳烃成本的80％。

Claims (10)

1.一种甲烷芳构化制备芳烃的设备，其特征在于：由甲烷水蒸汽转化系统(1)和甲烷芳构化系统(2)两部分组成；
其中的甲烷水蒸汽转化系统(1)包括：甲烷原料气供给单元(1a)，甲烷原料气净化单元(1b)，甲烷原料气加压单元(1c)，甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)，合成气单元(1e)；甲烷原料气供给单元(1a)气体出口与甲烷原料气净化单元(1b)的气体入口相连；甲烷原料气净化单元(1b)气体出口与甲烷原料气加压单元(1c)的气体入口相连；甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气净化单元(1b)侧线出口与甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)的气体入口相连；
甲烷原料气加压单元(1c)气体出口与甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)的气体入口相连；甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)与合成气单元(1e)连接；
其中的甲烷芳构化系统(2)包括：甲烷原料气减压单元(2a)，甲烷原料气芳构化反应单元(2b)，芳构化催化剂再生单元(2c)，芳构化气液分离单元(2d)，芳构化液体分离单元(2e)，芳构化气体净化单元(2f)，芳构化气体增压单元(2g)；甲烷原料气减压单元(2a)气体出口与甲烷原料气芳构化反应单元(2b)的气体入口相连；甲烷原料气芳构化反应单元(2b)气体出口与芳构化气液分离单元(2d)的气体入口相连，其失活催化剂的出口与芳构化催化剂再生单元(2c)的催化剂入口相连；芳构化催化剂再生单元(2c)再生后催化剂的出口与甲烷原料气芳构化反应单元(2b)的催化剂入口相连；芳构化气液分离单元(2d)液体出口与芳构化液体分离单元(2e)的液体入口相连；甲烷芳构化系统(2)的芳构化气液分离单元(2d)气体出口与芳构化气体净化单元(2f)的气体入口相连或气体出口直接与甲烷水蒸汽转化系统(1)中的甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)的加热炉的气体入口相连；芳构化气体净化单元(2f)气体出口与芳构化气体增压单元(2g)的气体入口相连；芳构化气体增压单元(2g)气体出口与甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气加压单元(1c)的气体侧线入口相连；甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气净化单元(1b)侧线出口与甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)的气体入口相接。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的设备，其特征在于：甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)中的反应器为移动床反应器或流化床反应器；包括一台或多台反应器，串联反应或切换操作。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的设备，其特征在于：甲烷芳构化系统(2)的芳构化催化剂再生单元(2c)中的反应器为移动床反应器或流化床反应器，与甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)中的反应器形式相对应。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的设备，其特征在于：甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)与芳构化气体增压单元(2g)之间连接透平。
5.一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于：
利用权利要求1所述的设备进行甲烷芳构化制备芳烃；步骤如下：
将天然气转化镍基催化剂装入甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)，为甲烷空速5000-1000h-1；将芳构化催化剂装入甲烷原料气芳构化反应单元(2b)；将氧化锌型净化剂装入甲烷原料气净化单元(1b)，甲烷空速1000-3000h-1；将芳烃吸附净化剂5A或13X分子筛装入甲烷芳构化气体净化单元(2f)；将甲烷原料气净化单元(1b)的温度升到300-400℃，将甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)的温度升到800-1200℃，将甲烷原料气芳构化反应单元(2b)的温度升到600-800℃，将甲烷芳构化催化剂再生单元(2c)的温度升到400-900℃，将芳构化气液分离单元(2d)的温度控制在20-30℃；
将甲烷原料气经过甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气净化单元(1b)，从其侧线出口引出部分甲烷气体，进入甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)，将甲烷原料压力降低为甲烷芳构化系统(2)所需要的0.1-0.3MPa时，引入甲烷原料气芳构化反应单元(2b)，在反应单元600-800℃的温度内，催化剂将甲烷气体部分转化为芳烃，氢气；甲烷原料气芳构化反应单元(2b)出口的气体含芳烃，氢气与甲烷；将该气体进行换热冷却后，进入芳构化气液分离单元(2d)，经过气液分离后，将氢气与甲烷气体经芳构化气液分离单元(2d)的气体出口，引入芳构化气体净化单元(2f)，经过进一步净化后，引入芳构化气体增压单元(2g)，调至与甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气加压单元(1c)气体入口前相同的压力后，并入甲烷水蒸汽转化系统(1)的甲烷原料气加压单元(1c)，作为部分原料气，引至甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)中，制备合成气；或将甲烷与氢气的混合气直接并入甲烷水蒸汽转化系统中甲烷原料气加热及水蒸汽转化反应单元(1d)的加热炉入口，用于燃烧给甲烷水蒸汽转化系统(1)供热；
由甲烷芳构化系统(2)的芳构化气液分离单元(2d)的液体出口，将液体混合物芳烃与冷却介质通入芳构化液体分离单元(2e)中，分离得到不同的、高纯度的芳烃产品；冷却介质经过适当处理，循环使用；
当甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)中的催化剂失活后，用气体输送至甲烷芳构化系统(2)的芳构化催化剂再生单元(2c)中，在400-900℃下烧碳再生，恢复活性后，再输送返回甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)；
从甲烷芳构化系统(2)中的甲烷原料气减压单元(2a)出口至甲烷芳构化系统(2)中的芳构化气体增压单元(2g)入口的阻力降为0.1-0.18MPa；
甲烷芳构化系统(2)的芳构化气液分离单元(2d)采用温度为20-30℃吸收的方法，将甲烷和氢气与苯、甲苯和萘的冷凝液体分离，吸收介质为溶点为233-300℃的溶剂油，溶剂油与芳构化气体的接触方式为逆流接触，其设备形式为填料塔、筛板塔或二者的结合；
甲烷芳构化系统(2)的芳构化液体分离单元(2e)，采用水蒸汽蒸馏或直接蒸馏的方法，依操作压力下的沸点次序，先分离出苯，然后分离出甲苯，最后得到萘；然后将溶剂油降温后返回芳构化气液分离单元(2d)使用。
6.根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于：在甲烷芳构化系统(2)内部，或在甲烷水蒸汽转化系统(1)内部，或在甲烷芳构化系统(2)与甲烷水蒸汽转化系统(1)之间，依不同流体的温度与压头及纯净度，在不同单元或设备之间实行间接换热操作。
7.根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于：甲烷水蒸汽转化系统(1)的高温烟道气为甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)或甲烷芳构化系统(2)的芳构化催化剂再生单元(2c)供热或维持温度。
8.根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于：甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气芳构化反应单元(2b)出口气体为甲烷芳构化系统(2)的甲烷原料气减压单元(2a)出口的原料气体预热源。
9.根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于：甲烷芳构化系统(2)所用甲烷气体量占甲烷水蒸汽转化系统(1)甲烷气体量的10％-50％。
10.根据权利要求5所述的一种甲烷芳构化制备芳烃的方法，其特征在于：甲烷芳构化系统(2)所用催化剂为金属与分子筛复合催化剂，所述金属包括钼、铁、镍、钌，镓、铜(Cu)，锌、钒、钨或钡；所述分子筛包括ZSM型、MCM型、Y型、X型或SAPO型分子筛；按重量百分比金属含量小于10％，分子筛含量为30-60％，其余为增强性助剂；所述增强型助剂的种类包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或其混合物；适用的甲烷空速为0.8-3克/克催化剂/h-1。
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