CN101580272B - 镱碱共掺氟化铅晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镱碱共掺氟化铅晶体及其制备方法，该晶体的结构式为：Ybx:My:PbF2，该晶体的生长方法包括以下步骤：①选定x、y的取值；②按上述比例称取的原料充分混合均匀压制成块，放入铱金、铂金或石墨坩埚中，采用PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为高纯氩气或者CF4气体，采用熔体法生长。实验表明本发明晶体具有较大的吸收和发射截面、长荧光寿命和很高的热导率。

Description

镱碱共掺氟化铅晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光晶体材料，尤其是一种镱碱共掺氟化铅晶体及其制备方法，该晶体可应用在全固态LD泵浦的高重频、高功率、可调谐或超短脉冲激光器中。
背景技术
激光技术自第一台激光器发明以来得到了突飞猛进的发展，在工业、医疗、信息科学、生物技术和军事上得到了广泛的应用。激光技术在国民经济中的应用表现在已大量应用于医疗、通信、印刷、和电子工业等。随着激光功率的提高，高能激光可以用于多种材料的切割、钻孔、焊接和表面处理。由于激光可以远距离作用于工件上，适合用于对人体有危害的环境，如核电站设备的拆除。正在研究激光推进技术，利用地面发射的激光给火箭发动机的推进剂供能，形成高温高压气体或等离子体，产生火箭推力。高能激光系统还可用于向空间轨道卫星供能，以延长卫星寿命；还可以在空间收集太阳能，将其转换为激光能量，向地面进行能量定向传输，再转换为热能或电能应用。激光在军事上也有多方面的应用，如军事通信、激光雷达和激光制导等，还有高功率大能量的激光杀伤性武器。
采用半导体激光器泵浦的全固态激光器由于具有了体积小、效率高，寿命长和光速质量号等特点被广泛研究，其中高功率大能量固体激光器是固体激光器发展的一个重要方向。Yb3+离子为能级结构最简单的激活离子，电子构型为[Xe]4f13，仅有两个电子态，基态2F7/2和激发态2F5/2，相隔大约10000cm-1，更高的激发态在5d构型内，与2F5/2相距约10000cm-1，在紫外波段。在晶场作用下，基态能级和激发态能级分别分裂为4个和3个斯托克(stark)子能级，从而形成准三能级的激光运行机制；Yb3+具有不存在激发态吸收、无上转换、可实现高掺杂浓度、量子效率高和荧光寿命长等优点而用作高能量激光材料的激活离子。但是目前被广泛应用的Yb:YAG晶体由于存在“核心”、自吸收等问题导致激光阈值高，而最近出现的Yb:CaF2高能量激光材料的吸收和发射截面偏小。因此研究新的掺镱激光材料对发展高能量激光器具有重要意义。
同时国际上新的清洁能源项目：惯性聚变能源(Inertial Fusion Energy，简称为IFE)，即基于惯性约束聚变(ICF)获得洁净的氘氚DT聚变能、并具有商业应用价值的新型能源。目前用于ICF的灯抽运钕玻璃技术发展起来的单次运行的高峰值功率、高能量固体激光器，其效率、重复频率不能满足将来的应用需求。因此需要发展新一代二级管泵浦高能量固体激光器：效率0.75％提高到15％以上，重复率从10-4Hz提高到10Hz。
掺镱氟化铅晶体可以用作激光材料，但其激光波长位置的发射截面低、荧光寿命不高。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种镱碱共掺氟化铅晶体及其制备方法，获得镱碱共掺氟化铅晶体，以应用在全固态激光二极管(LD)泵浦的高重频、高功率、可调谐或超短脉冲激光器中。
该晶体可以表示为：Ybx:My:PbF2，其中M(为Na+、K+、Li+)用来平衡Yb3+离子取代Pb2+引起的体系电荷不平衡。
本发明的技术解决方案如下：
一种镱碱共掺氟化铅晶体，其特点在于该晶体的分子结构式为：Ybx:My:PbF2，其中x为Yb3+的掺杂浓度，x的摩尔比取值范围为：0.001～0.10；M为Na+、K+或Li+，y为M离子的掺杂浓度，y的摩尔比取值范围为：0.001～0.20。
所述的镱碱共掺氟化铅晶体的制备方法，包括以下步骤：
①选定x、y摩尔比的取值，根据分子式Ybx:My:PbF2，按化学计量的摩尔比称量YbF3、MF和PbF2原料；
②晶体生长：将所称量的原料充分混合均匀压制成块，放入铱金、铂金或石墨坩埚中，采用PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为高纯氩气或者CF4气体，采用熔体法生长晶体。
所述的熔体法为提拉法、温梯法或坩埚下降法。
所述的初始原料配方中y与x的比值的优选范围是≥1。
所述的y为M离子的掺杂浓度，y＝0.001～0.20。其中M为Na+、K+或Li+，用来平衡Yb3+离子取代Pb2+引起的体系电荷不平衡，可以显著提高发射截面和荧光寿命。
本发明采用碱金属离子M(为Na+、K+、Li+)来平衡Yb3+离子取代Pb2+引起的体系电荷不平衡，可以显著提高发射截面和荧光寿命。
材料   吸收线宽(nm)   吸收截面(10-20cm2)   泵浦波长(nm)   激光波长(nm)   发射截面10-20cm2   荧光寿命(ms) 热导率
  Yb:YAG   19   0.8   940   1031   2.1   0.951   11
  Yb:CaF2   22   0.54   979   1045   0.16   2.4   9.7
  Yb0.03:Na0.03:PbF2 18 1.2 970 1035 0.93 4.2 28
本发明的“镱、碱金属共掺氟化铅晶体”通过掺入碱金属离子M(为Na+、K+、Li+)来平衡Yb3+离子取代Pb2+引起的体系电荷不平衡，可以显著提高发射截面和荧光寿命。其为立方结构，密度7.78g/cm3，透光波段为0.29-12.5μm，热导率28W/m·k，熔点818℃，具有很低的声子能量。在激光泵浦过程中，由于晶格振动的影响，能级跃迁能量不能完全匹配，需要借助声子辅助。这一过程起作用的是系统内能量较低的声子能量。对于高能量的氧化物体系，如果能量失配不能通过吸收或发射一定数量的声子进行补偿，辐射跃迁的几率将会降低，从而使泵浦效率减小。上面列表中列出了Yb:YAG、Yb:CaF2和“镱、碱金属共掺氟化铅”三种晶体的性能，从表中我们可以发现，“镱、碱金属共掺氟化铅晶体”具有大的吸收和发射截面、长荧光寿命和很高的热导率是一种性能优越的高效率、高重频、高功率激光器的激光增益材料。
附图说明
图1是本发明Yb0.03:Na0.03:PbF2晶体室温下的吸收光谱
图2是本发明Yb0.03:Na0.03:PbF2晶体室温下的荧光光谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：提拉法生长Yb0.03:Na0.03:PbF2晶体
按YbF3、NaF、PbF2的摩尔比为0.03∶0.03∶1进行配料，充分混合均匀压制成块，放入石墨坩埚中，采用PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为CF4保护气体，拉速为2毫米/小时，转速为12转/分钟，生长结束后以50℃/小时的降温速率冷却到室温。晶体取出后加工成10×10×1mm3的样品进行光谱测试，其吸收光谱如图1所示，荧光光谱如图2所示。现将实施例1的测试结果列于表1并与Yb:YAG、Yb:CaF2的性能进行比较。
本发明采用碱金属离子M(为Na+、K+、Li+)来平衡Yb3+离子取代Pb2+引起的体系电荷不平衡，可以显著提高发射截面和荧光寿命。
材料   吸收线宽(nm)   吸收截面(10-20cm2)   泵浦波长(nm)   激光波长(nm)   发射截面10-20cm2   荧光寿命(ms) 热导率
  Yb:YAG   19   0.8   940   1031   2.1   0.951   11
  Yb:CaF2   22   0.54   979   1045   0.16   2.4   9.7
  Yb0.03:Na0.03:PbF2 18 1.2 970 1035 0.93 4.2 28
本发明的“镱、碱金属共掺氟化铅晶体”通过掺入碱金属离子M(为Na+、K+、Li+)来平衡Yb3+离子取代Pb2+引起的体系电荷不平衡，可以显著提高发射截面和荧光寿命。其为立方结构，密度7.78g/cm3，透光波段为0.29-12.5μm，热导率28W/m·k，熔点818℃，具有很低的声子能量。在激光泵浦过程中，由于晶格振动的影响，能级跃迁能量不能完全匹配，需要借助声子辅助。这一过程起作用的是系统内能量较低的声子能量。对于高能量的氧化物体系，如果能量失配不能通过吸收或发射一定数量的声子进行补偿，辐射跃迁的几率将会降低，从而使泵浦效率减小。上面列表中列出了Yb:YAG、Yb:CaF2和镱碱共掺氟化铅三种晶体的性能，从表中我们可以发现，本发明镱碱共掺氟化铅晶体具有较大的吸收和发射截面、长荧光寿命和很高的热导率，是一种性能优越的高效率、高重频、高功率激光器的激光增益材料。
实施例2：温梯法生长Yb0.05:K0.05:PbF2晶体
按YbF3、KF、PbF2的摩尔比为0.05∶0.05∶1进行配料，充分混合均匀压制成块，放入石墨坩埚中，坩埚底部放置PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为CF4保护气体，坩埚顶部加盖，温度以50℃/小时升至820℃保温10小时后，以4℃/小时的降温生长晶体，生长结束后以20℃/小时的降温速率冷却到室温。
实施例3：坩埚下降法生长Yb0.1:Li0.2:PbF2晶体
按YbF3、LiF、PbF2的摩尔比为0.1∶0.2∶1进行配料，充分混合均匀压制成块，放入铂金坩埚中，坩埚底部放置PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为CF4保护气体，坩埚顶部加盖。晶体生长温度梯度设置40℃/cm，以3mm/小时速度下降坩埚，生长结束后以40℃/小时的降温速率冷却到室温。
实施例4：坩埚下降法生长Yb0.001:Na0.001:PbF2晶体
按YbF3、NaF、PbF2的摩尔比为0.001∶0.001∶1进行配料，充分混合均匀压制成块，放入铂金坩埚中，坩埚底部放置PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为CF4保护气体，坩埚顶部加盖。晶体生长温度梯度设置40℃/cm，以2mm/小时速度下降坩埚，生长结束后以50℃/小时的降温速率冷却到室温。
实施例5：提拉法生长Yb0.05:K0.1:PbF2晶体
按YbF3、KF、PbF2的摩尔比为0.05∶0.1∶1进行配料，充分混合均匀压制成块，放入石墨坩埚中，采用PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为CF4保护气体，拉速为3毫米/小时，转速为10转/分钟，生长结束后以40℃/小时的降温速率冷却到室温。
实施例6：坩埚下降法生长Yb0.1:Na0.2:PbF2晶体
按YbF3、NaF、PbF2的摩尔比为0.1∶0.2∶1进行配料，充分混合均匀压制成块，放入铂金坩埚中，坩埚底部放置PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为高纯氩气作为保护气体，坩埚顶部加盖。晶体生长温度梯度设置50℃/cm，以3mm/小时速度下降坩埚，生长结束后以40℃/小时的降温速率冷却到室温。

Claims (4)

1.一种镱碱共掺氟化铅晶体，其特征在于该晶体的分子结构式为：Ybx:My:PbF2，其中x为Yb3+的掺杂浓度，x的摩尔比取值范围为：0.001～0.10；M为Na+、K+或Li+，y为M离子的掺杂浓度，y的摩尔比取值范围为：0.001～0.20。
2.权利要求1所述的镱碱共掺氟化铅晶体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
①选定x、y摩尔比的取值，根据分子式Ybx:My:PbF2，按化学计量的摩尔比称量YbF3、MF和PbF2原料；
②晶体生长：将所称量的原料充分混合均匀压制成块，放入铱金、铂金或石墨坩埚中，采用PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为高纯氩气或者CF4气体，采用熔体法生长晶体。
3.根据权利要求2所述的镱碱共掺氟化铅晶体的制备方法，其特征在于所述的熔体法为提拉法、温梯法或坩埚下降法。
4.根据权利要求2或3所述的镱碱共掺氟化铅晶体的制备方法，其特征在于初始原料配方中y与x的比值的优选范围是≥1。
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