CN101578912A - Ptc电阻器 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的PTC电阻器包括至少一种PTC成分,所述至少一种PTC成分包含至少一种树脂和至少两种导电材料。所述至少两种导电材料包括至少两种彼此不同的导电材料。所述至少一种PTC成分可包含:第一PTC成分,其包含第一树脂和至少一种第一导电材料;以及第二PTC成分,其与所述第一PTC成分混合,并且包含第二树脂和至少一种第二导电材料。所述至少一种第一导电材料与所述至少一种第二导电材料至少部分地不同。所述第一树脂和所述第二树脂中的一者可包含反应性树脂和与所述反应性树脂交联的活性树脂。所述PTC电阻器可包含阻燃剂。所述PTC电阻器可包含防液树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有PTC特性的电阻器,具体地,本发明涉及一种具有优良PTC特性的聚合物电阻器成分以及使用该聚合物电阻器成分的高度可靠的片状发热元件(sheet heating element)。该片状发热元件具有高度柔韧的特性,以致其可以安装在任何形状的器具的表面上。
背景技术
PTC特性是指当温度升高时电阻随之增大的特性。具有这种PTC特性的片状发热元件具有对其所发射的热的温度自控性能。迄今为止,在这种片状发热元件的发热构件中使用电阻器。该电阻器由电阻器墨形成,该电阻器墨包含分散在溶剂中的基体聚合物和导电材料。
该电阻器墨被印刷在形成发热元件的基体材料上。该墨被干燥,然后被烘焙,从而形成片状电阻器(例如,参见专利文献1、专利文献2和专利文献3)。该电阻器通过传导电而发热。在这种电阻器中使用的导电材料典型地为炭黑、金属粉末、石墨等。典型地将结晶性树脂用作基体聚合物。由这些材料形成的片状发热元件呈现PTC特性。
图1A是在专利文献1中描述的现有技术的片状发热元件的平面视图。为了说明,该图给出了可看到该发热元件的内部结构的透明视图。图1B是沿图1A中的线1B-1B截取的截面视图。如图1A和图1B中所示,片状发热元件10由基底11、一对电极12和13、聚合物电阻器14、以及覆盖材料15形成。电极12和13形成梳状形状。基底11是具有电绝缘特性的材料,其由树脂形成,例如,是聚酯膜。
通过在基底11上印刷诸如银膏的导电膏,然后使其干燥,形成电极12、13。聚合物电阻器14与梳状电极12、13形成电接触,并且由这些电极供电。聚合物电阻器14具有PTC特性。聚合物电阻器14由聚合物电阻器墨形成,并且在基底上在与电极12和13形成电接触的位置印刷和干燥该墨。覆盖材料15由与基底11相同种类的材料形成,并且通过覆盖电极12和13以及聚合物电阻器14来保护它们。
在其中聚酯膜被用作基底11和覆盖材料15的情况下,提前使诸如改性的聚乙烯的热熔性树脂16粘着到覆盖材料15。然后,在进行加热的同时,对基底11和覆盖材料15进行压缩。因此,基底11和覆盖材料15被接合。覆盖材料15和热熔性树脂16使电极12和13以及聚合物电阻器14与外部环境隔离。因此,可以长时间保持片状发热元件10的可靠性。
图2示出施加覆盖材料15的设备的结构的截面简图。如该图中所示,形成有两个热辊20、21的层压机22执行热压缩。在该工艺中,将基底11和覆盖材料15置于彼此的顶部上,并且供给到层压机22,其中在基底11上提前形成有电极12、13和聚合物电阻器14,热熔性树脂16被提前施加到覆盖材料15上。利用热辊20、21热压缩基底11和覆盖材料15,从而作为一个单元形成片状发热元件10。
以这种方式形成的聚合物电阻器具有PTC特性,并且由于温度升高,电阻值增大,当达到特定温度时,电阻值大幅增加。由于聚合物电阻器14具有PTC特性,片状发热元件1010具有温度自控功能。
专利文献2公开了一种由非晶聚合物、结晶性聚合物颗粒、导电炭黑、石墨和无机填料形成的PTC成分。该PTC成分分散在有机溶剂中,从而制成墨。然后,该墨被印刷在具有电极的树脂膜上,从而制成聚合物电阻器。另外,执行热处理以实现交联。在聚合物电阻器上沉积树脂膜作为保护层,从而完成片状发热元件。专利文献2的该片状发热元件具有与专利文献1中的片状发热元件相同的PTC发热特性。
图3示出在专利文献3中描述的另一现有技术的片状发热元件的截面视图。如图3中所示,片状发热元件30具有柔韧性基底31。通过印刷,在该柔韧性基底31上依次沉积电极32和33以及聚合物电阻器34。然后,在其顶部上形成柔韧性覆盖层35。基底31具有气体阻挡(gas-barrier)特性和防水特性。基底31包含包括长纤维的聚酯非纺织品(non-wovenfabric),并且诸如聚氨酯型的热熔性膜被接合到该聚酯非纺织品的表面上。可以用液体,例如聚合物电阻器墨,浸渍基底31。
覆盖层35包括聚酯非纺织品,并且诸如聚酯型的热熔性膜被接合到该聚酯非纺织品的表面上。覆盖层35也具有气体阻挡特性和防水特性。将覆盖层35粘着到基底31,覆盖电极32、33和聚合物电阻器34的整体。专利文献3的片状发热元件30作为一个整体由六个层形成。专利文献3的该片状发热元件30也具有与专利文献1中的相同的PTC发热特性。
图4A和图4B是示出其中在聚合物电阻器34内呈现PTC特性的机理。图4A和图4B的PTC电阻器具有诸如炭黑的颗粒状导体40。图4A示出室温条件下的状态,而图6B示出温度升高时的状态。
如图4A中所示,在聚合物电阻器34内,颗粒状导体40在树脂成分41中形成相互点接触,从而形成导电通路。当在电极32和33之间施加电流时,电流流过形成点接触的颗粒状导体40,从而聚合物电阻器34变热。由此,如图4B中所示,随着温度的升高,颗粒状导体40移动而远离彼此,切断接触,从而电阻值增大。换句话说,聚合物电阻器34呈现正性电阻-温度特性。
图5示出聚合物电阻器34的PTC特性。图5的水平轴示出聚合物电阻器34的电阻率(每单位长度的电阻)。通过实验确定在50℃时与20℃时聚合物电阻器34的电阻率值的比率。图5的垂直轴示出电阻率变化比率(R50/R20)。改变聚合物电阻器34中的树脂的种类、导体40的种类以及树脂成分41与导体40的成分比率,进行类似的实验,以确定电阻率变化的比率,并且在图5中绘制出这些比率。通常情况下,具有高的电阻率变化比率的电阻器具有优良的PTC特性。如图5中所示,其中成分变化的实验表明,现有技术的聚合物电阻器34的电阻率变化比率都为2以下。
在专利文献1和专利文献2的现有技术的片状发热元件10中,使用诸如聚酯膜的刚性材料作为基底11。另外,现有技术的发热元件10具有由基底11、其上印刷的梳状电极12和13、聚合物电阻器14、其上设置有粘合剂层的覆盖材料15形成的五层结构。随着其厚度增加,片状发热元件10失去柔韧性。当使用这样的缺乏柔韧性的片状发热元件10作为车辆座椅加热器时,乘客的乘坐舒适度被折衷。当在方向盘加热器中使用这样的缺乏柔韧性的片状发热元件10时,抓握舒适感被折衷。
由于发热元件10为片状,如果对其表面的一部分施加负载,例如,当用作车辆座椅加热器且乘客在其上乘坐时,力延续至整个发热元件,从而发热元件10改变其形状。典型地,越靠近发热元件10的边缘,形变的量值越大。因而,在发热元件上不均匀地形成皱褶。这些皱褶将会导致在梳状电极12、13以及聚合物电阻器14中的裂纹。因此,认为这样的发热元件具有低的耐用性。
在基底11和覆盖材料15中使用的聚酯片不具有透气性。因此,当在车辆座椅加热器中或在方向盘加热器中使用发热元件10时,乘客或司机排出的液体容易在其中聚集。长时间的驾驶或乘坐变得非常不舒适。
另一方面,在专利文献3的片状发热元件30的情况下,电极32和33、聚合物电阻器34、基底以及覆盖层是柔韧性的,因此,当用于车辆座椅加热器中或用于方向盘加热器中时,乘坐或者触摸方向盘是舒适的。然而,由于片状发热元件30由六个层形成,具有制造产率低和成本高的缺点。
如图5中所示,现有技术的片状发热元件的电阻率值为2以下。在该PTC特性水平下,决不能认为电功耗效率良好。还存在温度不能快速升高的缺点。提高聚合物电阻器34的PTC特性的一种方法是增加导体34的质量。然而,当导体34的质量增加时,聚合物电阻器34本身变得坚硬且无弹性。因此,不可能稳定地形成几十微米的如此薄的聚合物电阻器34的膜。此外,该膜本身不具有柔韧性,因此存在在加工期间形成裂纹的问题,使得难以形成为膜。
专利文献1:日本专利申请公开No.S56-13689
专利文献2:日本专利申请公开No.H8-120182
专利文献3:美国专利No.7049559
发明内容
本发明解决了现有技术的这些问题,并且将提供具有优良的柔韧性、耐用性和可靠性以及低的制造成本的片状发热元件作为其目的。当在车辆座椅加热器中或在方向盘加热器中使用本发明的片状发热元件时,当在其上乘坐时乘客感觉舒适,而当触摸方向盘时司机感觉舒适。
根据本发明的PTC电阻器包括:至少一种PTC成分,其包含至少一种树脂和至少两种导电材料。所述至少两种导电材料包括至少两种彼此不同的导电材料。所述至少一种PTC成分可包含:第一PTC成分,其包含第一树脂和至少一种第一导电材料;以及第二PTC成分,其与所述第一PTC成分混合,并且包含第二树脂和至少一种第二导电材料。所述至少一种第一导电材料与所述至少一种第二导电材料至少部分地不同。所述第一和第二PTC成分中的一者可形成分布在所述第一和第二PTC成分中的另一者内的凝块。
所述第一和第二PTC成分中的一者可以20-80重量%、优选30-70重量%、或最优地40-60重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
所述第一树脂和所述第二树脂中的一者可包含反应性树脂(reactantresin)和与所述反应性树脂交联的活性树脂。所述反应性树脂可包括改性的烯烃树脂,该改性的烯烃树脂可包括酯型乙烯共聚物。在反应性树脂中使用的酯型乙烯共聚物的实例为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物以及乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
所述活性树脂可以以1-20重量%或优选1-10重量%的含量包含在所述第一树脂和所述第二树脂中的所述一者中。
所述反应性树脂与所述活性树脂反应,并且在内部形成交联结构。为此,所述反应性树脂和活性树脂可以包含选自羧基、羰基、羟基、酯基、乙烯基、氨基、环氧基、噁唑啉基和马来酐基的不同结构部分(moiety)。
所述第一树脂和所述第二树脂中的另一者可以包含选自羧基、羰基、羟基、酯基、乙烯基、氨基、环氧基、噁唑啉基和马来酐基的结构部分。所述第一树脂和所述第二树脂中的另一者不与活性树脂反应,并且在内部不具有交联结构。
所述第一和第二树脂中的至少一者可以包含热塑性弹性材料。所述热塑性弹性材料可包含基于烯烃的热塑性弹性材料、基于苯乙烯的热塑性弹性材料、基于氨基甲酸乙酯的热塑性弹性材料和基于聚酯的热塑性弹性材料中的至少一种。所述热塑性弹性材料可以以5-20重量%的含量包含在所述第一和第二树脂中的所述至少一者中。
所述至少一种第一导电材料科包含至少一种未包含在所述至少一种第二导电材料中的导电材料。在该条件下,所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料均可包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、导电陶瓷纤维、导电触须、金属纤维、导电无机氧化物和导电聚合物纤维中的至少一种。并且,以薄片(flake)的形式制成所述第一和第二导电材料中的至少一者。
所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的一者可以以30-90重量%、优选地40-80重量%或最优地60-70重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中。所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的另一者可以以20-80重量%、优选地30-70重量%或最优地30-60重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中。
根据本发明的PTC电阻器可以具有范围在0.0007Ω·m与0.016Ω·m之间或优选地在0.0011Ω·m与0.0078Ω·m之间的电阻率。
并且,根据本发明的PTC电阻器在50℃下呈现为其在20℃下测量的电阻率的至少两倍高的电阻率。在低于50℃的温度下,根据本发明的PTC电阻器呈现低于所述第一或第二PTC成分的电阻率的电阻率,而在高于50℃的温度下,呈现高于所述第一和第二PTC成分的电阻率的电阻率。
根据本发明的PTC电阻器在小于7kgf的负载下的延展量大于5%。
根据本发明的PTC电阻器具有在20×10-5/K与40×10-5/K之间的热膨胀系数。
所述第一和第二PTC成分中的至少一者包含阻燃剂。所述阻燃剂包括基于磷的阻燃剂、基于氮的阻燃剂、基于硅氧烷(silicone)的阻燃剂、无机阻燃剂和基于卤素的阻燃剂中的至少一种。由于包含阻燃剂,根据本发明的PTC电阻器满足以下条件中的至少一个:
(a)当用气焰燃烧所述PTC电阻器的一端且在60秒钟后熄灭所述气焰时,即使所述PTC电阻器被烧焦,所述PTC电阻器也不燃烧;
(b)当用气焰燃烧所述PTC电阻器的一端时,所述PTC电阻器着火不超过60秒钟,但火焰在2英寸内熄灭;或者
(c)当用气焰燃烧所述PTC电阻器的一端时,即使所述PTC电阻器着火,在距离表面1/2英寸厚的区域内,火焰也不以4英寸/分钟以上的速度蔓延。
所述阻燃剂以5重量%以上、优选地0-30重量%或最优地15-25重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
根据本发明的PTC电阻器包含防液树脂。所述防液树脂包括乙烯/乙烯醇共聚物、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯树脂和离子交联聚合物(ionomer)中的至少一种。以相对于所述第一和第二PTC成分的10重量%以上,优选地10-70重量%或最优地30-50重量%的含量包含所述防液树脂。如上所述,所述第一树脂和所述第二树脂中的一者包含反应性树脂和与所述反应性树脂交联的活性树脂。所述活性树脂包括防液树脂。
由于本发明的片状发热元件由具有高PTC特性的柔韧性的且稳定的聚合物电阻器形成,其能够呈现作为发热元件的优良特性以及优良的长期耐用性和可靠性,并且由于高的柔韧性和可加工性水平,可以提高制造产量,且可以制成低成本的聚合物电阻器。
附图说明
图1A是现有技术的片状发热元件的透明平面视图。
图1B是在图1A中示出的片状发热元件的截面视图。
图2是现有技术的片状发热元件的制造设备的结构的实例的截面简图。
图3是另一现有技术的片状发热元件的截面视图。
图4A是示出当使用现有技术的颗粒状导体时呈现PTC特性的机理的图。
图4B是示出其中温度从示于图4A中的状态升高的状态的图。
图5是示出聚合物电阻器5的电阻率值与聚合物电阻器的在50℃和在20℃下的电阻率值的比率(R50/R20)之间的关系的图。
图6A是示出根据本发明的片状发热元件1的聚合物电阻器60的成分和呈现PTC特性的机理的图。
图6B是示出其中温度从示于图6A中的状态升高的状态的图。
图7是示出聚合物电阻器60的电阻率与聚合物电阻器的在50℃和在20℃下的电阻率值的比率(R50/R20)之间的关系的图。
图8是示出在-20℃至80℃的温度范围内每1℃的平均热膨胀系数与电阻率变化因子之间的关系的图。
图9是示出在对其施加电功率之后聚合物电阻器到达特定温度的时间与电阻率变化因子之间的关系的图。
图10A是示出本发明的实施例1的片状发热元件的平面视图。
图10B是图10A的片状发热元件的截面视图。
图11A是本发明的实施例1的片状发热元件被附于其上的车辆座椅的透明横向视图。
图11B是示于图11A的座椅的透明前视图。
图12A是本发明的实施例2的片状发热元件的平面视图。
图12B是示于图12A的片状发热元件的截面视图。
图13A是本发明的实施例3的片状发热元件的平面视图。
图13B是示于图13A的片状发热元件的截面视图。
图14A是本发明的实施例4的片状发热元件的平面视图。
图14B是示于图14A的片状发热元件的截面视图。
图15A是本发明的实施例5的片状发热元件的平面视图。
图15B是示于图15A的片状发热元件的截面视图。
图16A是本发明的实施例6的片状发热元件的平面视图。
图16B是示于图16A的片状发热元件的截面视图。
图17A是本发明的实施例7的片状发热元件的平面视图。
图17B是示于图17A的片状发热元件的截面视图。
图18A是本发明的实施例8的片状发热元件的平面视图。
图18B是示于图18A的片状发热元件的截面视图。
图19A是本发明的实施例9的片状发热元件的平面视图。
图19B是示于图19A的片状发热元件的截面视图。
具体实施方式
下面,参考附图说明本发明的实施例。应注意,本发明不限于这些实施例。并且,可以适当地组合对各种实施例特定的结构。
图6A和6B是示出在本发明的片状发热元件中使用的聚合物电阻器60的图。图6A示出在室温下聚合物电阻器60的内部结构,图6B示出当温度已升高时聚合物电阻器60的内部结构。如下所述,本发明的聚合物电阻器60可以用作车辆座椅加热器的热源。在这种情况下,该聚合物电阻器60形成为膜结构,并且当通过一对线电极61供电时发热。
聚合物电阻器60具有电阻器成分62,并且该电阻器成分62由树脂成分63和导体64形成。此外,聚合物电阻器60具有电阻器成分65,并且该电阻器成分65由树脂成分66和导体67形成。如图6A中所示,该结构是这样的,以便电阻器成分62的多个凝块(cluster)分布在聚合物电阻器60中,并且电阻器成分65包围这些凝块。
如果聚合物电阻器60所包含的电阻器成分62的含量为20-80重量%(剩余物为电阻器成分65),优选为30-70重量%(剩余物为电阻器成分65),特别地,最优为40-60重量%(剩余物为电阻器成分65),则可以获得上述特性。随着电阻器成分62的含量趋近最优范围,聚合物电阻器60的可加工性和PTC特性提高。
树脂成分63主要由反应性树脂形成,以便获得PTC特性。车辆座椅加热器所需的40-50℃的发热温度是相对低的温度。因此,可以使用低熔点的改性的烯烃树脂,例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、或其他酯型乙烯共聚物,作为反应性树脂。
并且,当反应性树脂与活性树脂反应时,形成内部交联的结构。具有羧基的改性聚乙烯可有效作为呈现PTC特性的反应性树脂,并且可以将具有环氧基的改性聚乙烯用作与其反应的活性树脂。当通过搅拌而使它们混合时,反应性树脂中的羰基与活性树脂中的环氧基的氧反应、化学键合,从而形成交联结构。
如果树脂成分63所包含的活性树脂的含量为1-20重量%(剩余物为反应性树脂),优选为1-10重量%(剩余物为反应性树脂),特别地,最优为2-5重量%(剩余物为反应性树脂),可以获得上述特性。随着活性树脂的含量趋近最优范围,聚合物电阻器60的可加工性和PTC特性提高。
除了通过氧之外,还可以通过氮发生该交联反应。如果通过搅拌混合包含具有至少氧或氮的官能团的活性树脂和具有能够与活性树脂的官能团反应的官能团的反应性树脂,则发生交联反应。下面给出活性树脂的官能团和反应性树脂的官能团的除了上述环氧基和羰基之外的实例。
除了羰基之外,反应性树脂的官能团的实例包括加聚的(in additionpolymerization)环氧基、羧基、酯基、羟基、氨基、乙烯基、马来酐基、以及噁唑啉基。除了环氧基之外,活性树脂的官能团的实例包括噁唑啉基和马来酐基。
与其中树脂成分63仅由反应性树脂形成的情况相比,由于在电阻器成分62的树脂成分63中反应性树脂具有由与活性树脂反应引起的交联结构,电阻器成分62的热膨胀比率的温度特性和熔化温度特性由于该交联反应而更稳定。
由于活性树脂和反应性树脂因交联结构而牢固键合,即使在反复冷却和加热而导致反复热膨胀和热收缩的条件下,电阻器成分62仍保持热膨胀比率的温度特性和熔化温度特性,从而抑制其随着时间的推移而变化。换句话说,即使随着时间的推移,电阻器成分62仍保持恒定的热膨胀比率的温度特性和恒定的熔化温度特性。
不一定需要通过搅拌来混合反应性树脂和活性树脂而制备树脂成分63。即使使用反应性树脂本身,也可呈现PTC特性。因此,如果允许随着时间推移PTC特性在一定程度上改变,则可以使用反应性树脂本身。当使用反应性树脂本身时,根据所希望的PTC特性值来适当地选择反应性树脂的种类。
在上述说明中,使活性树脂和反应性树脂反应,以使树脂成分63的反应性树脂具有交联结构。然而,可以使用与活性树脂不同的交联剂。并且,还可以不使用活性树脂,而是通过用电子束辐射反应性树脂,在反应性树脂中形成交联结构。在这种情况下,可以使用不具有上述官能团的反应性树脂。
电阻器成分65的树脂成分66优选为包含选自羧基、羰基、羟基、酯基、乙烯基、氨基、环氧基、噁唑啉基和马来酐基的至少一种结构部分。这些官能团与树脂成分63的反应性树脂和活性树脂所具有的官能团相同。因此,树脂成分66具有与树脂成分63相似的化学性质,并且它们中的两者的亲和性提高。通过使用具有高的与树脂成分63的亲和性的树脂成分66,电阻器树脂62与电阻器树脂65的粘附力(键合力)增大。同时,可以将树脂成分66均匀地分散在聚合物电阻器内。
由于交联反应,树脂成分63变得较硬。由于树脂成分66不具有交联结构,其是柔韧性的,不像树脂成分63那样地变硬。由于该柔韧性树脂成分66包围硬的树脂成分63,聚合物电阻器60变得柔韧。因此,通过使用公知的压挤成型的简单的机械加工,可以将聚合物电阻器60形成为膜,这可以在制造片状发热元件时提高生产率,并且降低成本。
如下所述,在本发明的一个实施例中,通过使用被空间分隔的一对线电极61,对片状发热元件供电。为了通过这样的分隔电极提供充分发热的电流,有必要降低聚合物电阻器60的电阻率值。一种降低电阻率的权宜方法是增加在树脂成分63中的导体64的量。然而,当导体64的量增加时,树脂成分63会硬化。在本发明中,通过向聚合物电阻器60中添加柔韧性的树脂成分66,可以保持聚合物电阻器60的柔韧性,同时降低其电阻率值。
并且,可以通过向至少树脂成分63和/或树脂成分66中添加热塑性弹性材料,使得树脂成分更柔韧。可以使用选自基于烯烃的热塑性弹性材料、基于苯乙烯的热塑性弹性材料、基于氨基甲酸乙酯的热塑性弹性材料和基于聚酯的热塑性弹性材料中的至少一种作为该热塑性弹性材料。
向树脂成分63和树脂成分66中添加的热塑性弹性材料的量优选在5-20重量%(剩余物为树脂成分63或树脂成分66)的范围内。当热塑性弹性材料的含量在该范围内时,聚合物电阻器60的柔韧性显著提高。
下面说明电阻器成分62中的导体64和电阻器成分65中的导体67。在本发明中,导体64和导体67是不同种类的导体。虽然可以分别使用单一种类的导体作为导体64和导体67,也可以分别使用两种以上的导体的混合物。在这种情况下,优选地,形成导体64的导体中的至少一种不包含在导体67中。
导体64优选为炭黑,而导体67优选为薄片石墨。除了这些以外,可以分别使用选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、导电陶瓷纤维、导电触须、金属纤维、导电无机氧化物和导电聚合物纤维中的至少一种作为导体64和导体67。
锡镀敷的且锑掺杂的氧化钛是导电陶瓷纤维的一个实例。金属镀敷的钛酸钾基化合物是导电触须的一个实例。铝是金属纤维的一个实例。聚苯胺是导电聚合物纤维的一个实例。金属镀敷的云母是导电无机氧化物的一个实例。
根据所希望的PTC特性,适当地选择在导体64和导体67中使用的导体。根据聚合物电阻器60的用途模式,适当地选择聚合物电阻器60的电阻率。例如,如果是用于车辆座椅加热器的薄而长形的,则聚合物电阻器的电阻率取决于线电极之间的间隔,优选范围在约0.0007Ω/m至约0.016Ω/m,最优范围在约0.0011Ω/m至约0.0078Ω/m。
此外,还可向电阻器成分65中添加金属粉末和导电非金属粉末中的至少一种,从而可以降低聚合物电阻器60的电阻率。
如图6A中所示,当片状发热元件不处于发热的状态,电阻器成分62中的导体64彼此靠近,并且在树脂成分63中的点处彼此接触,从而形成导电通路。另一方面,电阻器成分65中的导体67也彼此靠近,从而形成导电通路。
当在电极61之间施加电流时,电流流过导体64的导电通路和导体67的导电通路,从而聚合物电阻器60发热。当聚合物电阻器60发热时,树脂成分63和树脂成分66经历热膨胀。如图6B中所示,伴随着树脂的热膨胀,导体64移动远离彼此,并且导体66也移动远离彼此。结果,导电通路被切断,聚合物电阻器60的电阻增大。换句话说,随着温度升高,呈现其中聚合物电阻器60的电阻增大的PTC特性。
由于石墨或导电无机氧化物为薄片的形式,在这些导体中的接触面积增大。换句话说,在低温下聚合物电阻器60的电阻降低。结果,随着温度升高,聚合物电阻器60的电阻大幅增加。换句话说,聚合物电阻器60呈现具有高度正性的电阻-温度特性的优良PTC特性。
如上所述,通过使该反应性树脂与活性树脂反应,使作为电阻器成分62的树脂成分63的主要成分的反应性树脂形成交联结构。由于该交联结构,在低温下,树脂成分63中的导体64被稳定定位,并且稳定地形成导电通路。另一方面,当温度升高时,导电通路总是被恒定地切断。换句话说,交联结构使得聚合物电阻器60可以恒定地呈现稳定的PTC特性。
如果电阻器成分62所包含的导体64的含量为30-90重量%(剩余物为树脂成分63)、优选为40-80重量%(剩余物为树脂成分63),特别地,最优为60-70重量%(剩余物为树脂成分63),则可以获得上述特性。另一方面,如果电阻器成分65所包含的导体67的含量为20-80重量%(剩余物为树脂成分66)、优选为30-70重量%(剩余物为树脂成分66),特别地,最优为30-60重量%(剩余物为树脂成分66),则可以获得上述特性。随着导体64和导体67的含量趋近最优范围,聚合物电阻器60的可加工性和PTC特性提高。
图7是示出聚合物电阻器60的在20℃下的电阻率与电阻变化因子之间的关系的图,其中电阻变化因子是聚合物电阻器的在50℃和20℃下的电阻率值的比率(R50/R20)。电阻率变化因子(R50/R20)越高,在低温和高温下电阻的变化越大。换句话说,电阻率变化因子(R50/R20)越高,PTC特性越好。
进行这样的测试,其中,树脂成分63、导体64、树脂成分66和导体67的种类不同地变化,并且在50℃和20℃下测量它们每一者的电阻率值,以获得电阻率变化因子(R50/R20)。并且,改变这些组分的成分比率,进行类似的测试。图7示出了在这些情况中的每一种情况下电阻率变化因子(R50/R20)的绘图。
测试结果示于图7中,其中在测试中使用的聚合物电阻器60被分成两组。在示出为第1组的聚合物电阻器60的情况下,在改变组分的种类及其成分比率之后进行测试,但总是使用相同的材料作为导体64和导体67。在示出为第2组的聚合物电阻器60的情况下,同样在改变组分的种类及其成分比率之后进行测试,但总是使用不同的材料作为导体64和导体67。
如图7中所示,在第1组(使用相同的材料作为导体64和导体67)的情况下,20℃下的电阻率的范围为0.05Ω/m至12Ω/m,总的电阻率变化因子(R50/R20)为2以下。在第2组(使用不同的材料作为导体64和导体67)的情况下,20℃下的电阻率的范围为0.08Ω/m至4Ω/m,总的电阻率变化因子(R50/R20)为2以上。
对具有2以上的电阻率变化因子(R50/R20)的聚合物电阻器60测量随着温度的升高电阻率的变化。并且,同样地,对形成聚合物电阻器60的电阻器成分62和电阻器成分65中的每一者测量随着温度的升高电阻率值的变化。当比较这些测量的结果时,发现在低于50℃的温度下聚合物电阻器60的电阻率低于在同一温度下电阻器成分62的电阻率和电阻器成分65的电阻率。
随着温度升高至趋近50℃,聚合物电阻器60的电阻率趋近电阻器成分62的电阻率和电阻器成分65的电阻率。当温度超过50℃时,聚合物电阻器60的电阻率变为大于电阻器成分62和电阻器成分65的电阻率值。
换句话说,发现当混合电阻器成分62和电阻器成分65时,呈现比由它们中的每一者所独自呈现的温度特性高的温度特性。还发现,当混合电阻器成分62和电阻器成分65时,低温下的电阻率低于它们中的每一者独自的电阻率值,并且高温下的电阻率高于它们中的每一者独自的电阻率值。该特性是值得考虑的,当使用炭黑作为导体64和使用石墨作为导体67时尤其如此。
该现象发生的原因尚不清楚,但认为,由于导体的种类不同,颗粒的形状和尺寸、电阻器成分62和65中的导电通路的密度、以及树脂成分63与66之间的电传导彼此影响。另外,树脂成分63与66之间的热膨胀的差异和熔化温度的差异起重要作用。
接下来,使用具有不同熔点的3种树脂成分来在3种膜中制造聚合物电阻器60。在这3种树脂成分中的导体的种类和量都相同。然而,这3种树脂成分的电阻率变化因子(R50/R20)分别为约1.4、约2.0和约2.9。这些树脂成分的熔点为:对于具有约1.4的电阻率变化因子的聚合物电阻器膜,为约40℃;对于具有约2.0的电阻率变化因子的聚合物电阻器膜,为约60℃;以及对于具有约2.9的电阻率变化因子的聚合物电阻器膜,为约80℃。使用热分析仪TMA-50(Shimadzu Corporation),测试在平面取向中这3种聚合物电阻器膜的热膨胀。在图8中给出结果。
详细地说,在-20℃至80℃的温度范围内一次改变1℃的温度的同时,在每次增加时都对这3种聚合物电阻器中的每一者测量热膨胀系数,最后,对热膨胀系数取平均。图8示出了这三种电阻器的平均热膨胀系数与电阻率变化因子之间的关系。图8清楚地显示,电阻率变化因子越小,热膨胀系数越小,并且,电阻率变化因子越大,热膨胀系数越大。换句话说,使用具有较低熔点的树脂成分的聚合物电阻器呈现较高的电阻率变化因子。这些测试显示,使用低熔点树脂成分的聚合物电阻器具有在低温范围内的高热膨胀系数。
图8在一条曲线中连接了3个所得到的平均热膨胀系数。该曲线显示,电阻率变化因子为2的聚合物电阻器的平均热膨胀系数为约20×10-5/K。基于该发现,可以推测,电阻率变化因子为2以上的聚合物电阻器的平均热膨胀系数为约20×10-5/K以上。换句话说,认为具有20×10-5/K以上的平均聚合物电阻器呈现有利的PTC特性。
树脂成分的热膨胀系数典型地在其熔点附近到达最大值,并且当超过该点时逐渐降低。如果在熔点之上使树脂成分熔化,则不再适用用于固体的热膨胀系数的概念。因此,如果使用在熔点附近的最大热膨胀系数作为上限,呈现有利的PTC特性的聚合物电阻器的热膨胀系数的范围为20×10-5/K至40×10-5/K。
如果聚合物电阻器的热膨胀系数大于聚合物电阻器被附于其上的基底的热膨胀系数,则有可能在发热时在聚合物电阻器中形成皱褶,会降低耐用性。因此,当选择具有在上述范围内的热膨胀系数的聚合物电阻器时,有必要考虑该聚合物电阻器被附于其上的基底的热膨胀系数。
图9示出在对这3种聚合物电阻器施加电功率时时间与电阻率变化因子之间的关系,测量时间,直到聚合物电阻器达到25℃和30℃的温度。开始施加电功率时的温度为-20℃,并且假定用于车辆座椅加热器中,压缩该聚合物电阻器,以模拟其中乘客乘坐的状态。在开始施加电功率时,如此设定电功率,以便在温度达到约40℃时电功率恒定。换句话说,电阻率变化因子越低,初始施加时的电功率越低。
图9表明,具有较大电阻率变化因子的聚合物电阻器呈现较快的温度升高。图9分别对25℃和30℃的温度在一条曲线中连接所得到的3个点。该曲线显示,电阻率变化因子为2的聚合物电阻器花费约2分钟达到25℃,且花费约5分钟达到30℃。当将片状发热元件60用于车辆座椅加热器中时,据说根据经验优选片状发热元件如此发热,以便达到25℃的时间在2分钟内,并且达到30℃的时间在5分钟内。如图9中所示,确认需要使聚合物电阻器的电阻率变化因子必须在2以上,以满足该经验条件。
如果在车辆座椅加热器中使用聚合物电阻器60,对于聚合物电阻器60而言,包含阻燃剂会更加有利。车辆座椅加热器必须满足美国FMVSS 302的可燃性标准。具体地,其必须满足下列条件中的任何一条:
(1)当用气焰燃烧聚合物电阻器60的一端且在60秒钟后熄灭该气焰时,即使聚合物电阻器60被烧焦,该聚合物电阻器60本身也不燃烧。
(2)当用气焰燃烧聚合物电阻器60的一端时,聚合物电阻器60着火不超过60秒钟,但火焰在2英寸内熄灭。
(3)当用气焰燃烧聚合物电阻器60的一端时,即使聚合物电阻器60着火,在距离表面1/2英寸厚度的区域内,火焰不以4英寸/分钟以上的速度蔓延。
不可燃性定义如下。用气焰燃烧样品的一端60秒钟。当在60秒钟后熄灭该火焰时,即使在该样品上残留有被烧焦的残留物,该样品也不燃烧。自熄灭是指样品着火不超过60秒钟,并且所燃烧的部分在2英寸内。
具体地,可通过对形成聚合物电阻器60的电阻器成分62和/或电阻器成分65添加阻燃剂,来满足可燃性标准。阻燃剂可以为:基于磷的阻燃剂,例如磷酸铵或磷酸三甲苯酯;基于氮的化合物,例如三聚氰胺、胍或脒基脲;或基于硅氧烷的化合物;或这些阻燃剂的组合。可以使用诸如氧化镁或三氧化锑的无机阻燃剂、或者基于卤素的阻燃剂,例如基于溴的或基于氯的化合物。
如果阻燃剂在室温下为液体,或者具有这样的熔点,以便其在混合温度下熔化,则是特别有利的。可以通过使用基于磷的、基于氨的或基于硅氧烷的化合物中的至少一种,提高电阻器成分62和电阻器成分65的柔韧性,从而可以提高聚合物电阻器60整体的柔韧性。
如下确定所添加的阻燃剂的量。如果存在很少的阻燃剂,不可燃性变差,不能满足不可燃性的上述条件中的任何一条。鉴于此,所添加的阻燃剂的相对于聚合物电阻器60的量应为5重量%以上。然而,当阻燃剂的量增加时,树脂成分63、66与包含在其中的导体64、67之间的成分均衡变差,聚合物电阻器60的电阻率增大,从而PTC特性变差。鉴于此,所添加的阻燃剂的相对于聚合物电阻器60的量优选为10-30重量%,最优为15-25重量%。
可以在混合电阻器成分62和电阻器成分65之后添加阻燃剂。其可以被提前添加到至少形成电阻器成分62的树脂成分63和/或形成电阻器成分65的树脂成分66中。可以通过在聚合物电阻器60中阻燃剂的存在而获得阻燃特性。
向聚合物电阻器60中添加防液(liquid-resistant)树脂是有利的,从而使聚合物电阻器60具有防液性。防液性防止聚合物电阻器60由于与液体化学物接触而劣化,这些液体化学物为,例如包括发动机油、诸如制动油的极性油和其他油的无机油、或者诸如稀释剂和其他有机溶剂的低分子量溶剂。
当聚合物电阻器60与上述液体化学物接触时,包含大量非晶树脂的树脂成分63和树脂成分66容易扩展和发生体积变化,以致导体的导电通路被切断,且电阻增大。该现象等同于由热引起的体积(或PTC特性)变化。当聚合物电阻器60与上述液体化学物接触时,即使液体干燥后,也不能恢复初始电阻率值。即使电阻率值恢复,恢复也要花费时间。
为了使聚合物电阻器60具有防液性,向聚合物电阻器60中添加高度结晶性的防液树脂,以便树脂成分63、树脂成分66、导体64和导体67部分地化学键合到该防液树脂上。结果,即使聚合物电阻器60与上述液体化学物接触,也能抑制树脂成分63和树脂成分66的扩展。
防液树脂包含选自乙烯/乙烯醇共聚物、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯树脂或离子交联聚合物中的至少一种,或者可包含这些防液树脂的组合。这些防液树脂不仅使聚合物电阻器60具有防液性,而且它们还起着防止树脂成分63和树脂成分66的柔韧性降低的作用。换句话说,这些防液树脂保持聚合物电阻器60的柔韧性。
所添加的防液树脂的量优选为相对于聚合物电阻器60中的树脂成分63和树脂成分66的10重量%以上。从而,聚合物电阻器60的防液性提高。然而,当存在大量防液树脂时,聚合物电阻器60本身将硬化,其柔韧性将降低。并且,导体将被俘获在防液树脂内,即使在温度升高时导电通路也几乎不能被切断,因而PTC特性将最终降低。因此,为了保持聚合物电阻器的柔韧性且维持有利的PTC特性,防液树脂的量优选在10-70重量%的范围内,最优在30-50重量%的范围内。
进行下面的测试,以调查上述防液树脂的作用。首先,制备不包含防液树脂的多个聚合物电阻器60,并且制备分别包含不同的防液树脂(50重量%)的多个聚合物电阻器60。将上述液体化学物滴到这些聚合物电阻器60上,并且使它们搁置24小时。在对这些聚合物电阻器60施加电流24小时后,使它们在室温下搁置24小时。在测试之前和之后测量这些聚合物电阻器的电阻率值。发现不包含防液树脂的聚合物电阻器60显示出与测试之前相比提高了200-300倍的电阻率。
比较而言,在所有包含防液树脂的聚合物电阻器60中,与测试之前相比电阻率增加了不大于1.5-3倍。该测试表明,向聚合物电阻器60中添加防液树脂可以抑制形成聚合物电阻器60的树脂成分63和树脂成分66的扩展,该扩展是由与诸如有机溶剂或饮料的液体化学物接触而引起的。换句话说,通过向聚合物电阻器60中添加防液树脂,可以使聚合物电阻器60的电阻率稳定,并且片状发热元件可以具有高水平的耐用性。
可以在混合电阻器成分62和电阻器成分65之后添加上述防液树脂。然而,防液树脂是为了提高形成电阻器成分62的树脂成分63或者形成电阻器成分65的树脂成分66的防液性而添加的,因此,提前添加至少树脂成分63和/或树脂成分66是有利的。然而,由于最终防液树脂存在于聚合物电阻器60中,因此无论使用哪种方法,聚合物电阻器60都能够呈现防液性。
在根据本发明的上述聚合物电阻器60中,存在分别包含树脂成分63和66的两种电阻器成分62和65。还可以通过形成具有包含单一树脂成分的单一树脂电阻器成分的聚合物电阻器来实现本发明的目的。
单一树脂成分包括低熔点的改性的烯烃树脂,例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、以及其他酯型乙烯共聚物。树脂成分还可以包括诸如上述的活性树脂,以使树脂电阻器成分具有交联结构。上述官能团为树脂成分和活性树脂提供彼此交联的能力。在没有活性树脂的情况下,可以通过用电子束辐射树脂成分,使树脂电阻器成分具有交联结构。
可以通过以上述含量向其中添加上述热塑性弹性材料中的至少一种,使单一树脂成分具有柔韧性。
单一树脂电阻器成分包含上述含量的选自上述导体中的至少两种导体。可以根据所希望的PTC特性适当地选择在树脂电阻器成分中使用的导体。根据聚合物电阻器的用途的模式,适当地选择聚合物电阻器的电阻率。例如,如果是用于车辆座椅加热器的薄而长形的,则聚合物电阻器的电阻率取决于线电极之间的间隔,优选范围在约0.0007Ω/m至约0.016Ω/m,最优范围在约0.0011Ω/m至约0.0078Ω/m。
片状发热元件的实施例1
以下说明使用上述聚合物电阻器的片状发热元件的一个实施例。图10A是本发明的片状发热元件的实施例1的平面视图,图10B是沿着线10B-10B截取的图10A的片状发热元件的截面视图。
片状发热元件100包括绝缘基底101、第一线电极61A、第二线电极61B、以及聚合物电阻器60。线电极61A、61B有时合称为线电极61。线电极61A、61B左右对称地设置在绝缘基底101上,并且用线102部分地缝合到绝缘基底101上。例如,使用T模具压挤机(T-die extruder),在绝缘基底101上将聚合物电阻器60压挤成膜,线电极61已经被附于该绝缘基底101上,且用层压机熔接在一起,从而形成与线电极61的电接触。
在将聚合物电阻器60熔接到线电极61和绝缘基底101上之后,对片状发热元件的中心部分穿孔。中心部分被穿孔的位置不限于图中所示的位置。存在这样的情况,其中对中心部分的穿孔是在其他位置,这取决于应用。为了避免穿孔,必须调整线电极61的布线图形。
例如,在车辆座椅加热器中使用上述片状发热元件100。在这种情况下,如图11A和11B中所示,将片状发热元件100附于座椅部分111上和以从座椅部分111隆起的方式设置的靠背112上。如此附设发热元件100,以便绝缘基底101设置在座椅的表面侧。座椅部分111和靠背112具有座椅基体材料113和覆盖座椅基体材料113的座套114。座椅基体材料113由诸如氨基甲酸乙酯衬垫的柔韧性材料形成,并且当由乘坐的人施加负载时改变其形状,而当负载移除时恢复其原形。以聚合物电阻器60侧面向座椅基体材料113且绝缘基底101面向座套114的方式附设片状发热元件100。
因为片状发热元件100具有PTC特性,因此,由于温度快速上升而耗费的能量很少。没有PTC特性的发热元件必须有额外的温度控制器。该额外的温度控制器通过接通和关断电流来控制发热温度。特别地,当发热元件具有线路热射线时,在线性热射线之间存在多个低温部位。为了尽可能多地减少这些低温部位,在没有PTC特性的发热元件的情况下,接通时发热温度升高至约80℃。由此,没有PTC特性的发热元件必须被设置在座椅内距离座套114一定距离处。
比较而言,在具有PTC特性的片状发热元件100的情况下,发热温度自动控制在40℃-45℃的范围内。由于在这样的片状发热元件100中发热温度保持为较低,其可以被设置为靠近座套114。此外,由于发热元件设置在座套114附近,其可以将热量快速传送给乘坐的乘客。并且,由于发热温度保持较低,可以降低能量消耗。
下面,更详细地说明根据第一实施例的聚合物电阻器60。混合反应性树脂和防液树脂,其中反应性树脂由30份乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的产品“Akurifuto CM5021”,熔点为67℃)和30份乙烯/甲基丙烯酸共聚物(Mitsui-Dupont Polychemical Co.的产品“Nyukureru N1560”,熔点为90℃)形成,防液树脂由通过乙烯/甲基丙烯酸共聚物(金属配位化合物)的分子之间的金属离子交联的40份离子交联聚合物树脂(Mitsui-Dupont Polychemical Co.的产品“Haimiran 1702”,熔点为90℃)形成,从而形成由反应性树脂和防液树脂形成的树脂化合物。由于上述防液树脂具有碳酸官能团,其也用作活性树脂。
混合35重量%的该树脂成分、2重量%的活性树脂(SumitomoChemical Co.,Ltd.的产品“Bond First 7B”)、作为两种导体的25重量%的炭黑(Degussa的产品“Printex L”,初级粒径为21nm)和18重量%的石墨(Nihon Kokuen的产品“GR15”薄片石墨)、以及20重量%的阻燃剂(Ajinomoto的产品“Reofos RDP”基于磷酸酯的液体阻燃剂),以制成电阻器成分62。
接下来,由作为弹性材料的40重量%的基于苯乙烯的热塑性弹性材料(Asahi Kasei Engineering的产品“Tafutekku M1943”)、45重量%的炭黑(Mitsubishi Chemical的产品“#10B”,初级粒径为75nm)、13重量%的碳化钨(Isawa Co.的产品)、以及2重量%的丙烯酸甲基丙烯酸酯(acrylic methacrylate)/丙烯酸烷基酯共聚物和四氟化乙烯的混合物(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的产品“Metaburen A3000”),制成电阻器成分65。
接着,用作为脱模剂的2重量%的改性硅氧烷油和作为流动增强剂的2重量%的丙烯酸甲基丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯共聚物,混合且搅拌电阻器成分62和65。接着,用诸如热轧辊、搅拌机、二轴搅拌机等的装置,混合它们。从连接到压挤机的T模具中压挤出该混合物,并且将其形成为膜,从而制成聚合物电阻器60。
对聚合物电阻器60的厚度没有特别限制,但是,当考虑到柔韧性、材料成本、合适的电阻值、以及施加负载时的强度时,20-200微米的厚度是合适的,优选30-100微米的厚度。
由于聚合物电阻器60是柔韧性膜,当对片状发热元件100施加外力时,聚合物电阻器60以与绝缘基底101相同的方式拉伸和改变其形状。聚合物电阻器60应与绝缘基底101的柔韧性相同,或者比绝缘基底101更柔韧。如果聚合物电阻器60与绝缘基底101的柔韧性相同或者比绝缘基底101更柔韧,则聚合物电阻器60的耐用性和可靠性提高,这是因为,绝缘基底101具有比聚合物电阻器60大的机械强度,并且当施加外力时,绝缘基底101用于限制聚合物电阻器60的拉伸或形状改变。
应注意,防液聚合物和阻燃剂可被添加到电阻器成分65中,并且可以以相对于电阻器成分62和电阻器成分65的合适的量添加防液聚合物和阻燃剂。
在片状发热元件100的纵向方向上在两行中设置彼此面对而设置的一对线电极61A、61B。如此设置聚合物电阻器60,以便分别覆盖在这对线电极61A、61B上。当从线电极61A、61B对聚合物电阻器60供电时,电流流到聚合物电阻器60,从而聚合物电阻器60发热。
利用聚酯线102,使用缝合机器将线电极61缝合到绝缘基底101上。由此,线电极61被牢固地附于绝缘基底101上,使其能够随着绝缘基底101改变形状而改变其形状,从而提高片状发热元件的机械可靠性。
线电极61由至少金属导体线和/或其中金属导体线绞合在一起的绞合金属导体线形成。金属导体线材料可以是铜、锡镀敷的铜、或铜-银合金。从机械强度的观点,使用铜-银合金是有利的,这是因为其具有高的抗拉强度。具体地,通过将19根具有0.05微米直径的铜-银合金线绞合在一起,形成线电极3。
线电极61的电阻应尽可能低,并且沿着线电极61的电压降应很小。如此选择线电极61的电阻,以便对片状发热元件施加的电压的电压降为1V以下。换句话说,线电极61的电阻率为1Ω/m以下是有利的。如果线电极61的直径大,其在片状发热元件100中形成凸起,导致在其上乘坐时的舒适感的损失。因此,直径应为1mm以下,并且为了在其上乘坐时感觉更舒适,希望直径为0.5mm以下。
线电极对61之间的距离应在约70-150mm的范围内。为了实用,线电极61之间的距离应为约100mm。如果电极之间的距离小于约70mm,当人坐在片状发热元件100上且臀部压在线电极61上时,有可能负载和挠曲力会使得线电极61断裂或受损。另一方面,如果电极之间的距离大于150mm,则聚合物电阻器60的电阻率必须降低到非常低的水平,使得难以制成具有PTC特性的有用的聚合物电阻器60。
如果电极61之间的距离为70mm,由于如上所述聚合物电阻器60的膜厚度为20-200微米,优选为30-100微米,聚合物电阻器60的电阻率应在约0.0016-0.016Ω/m的范围内,优选为约0.0023-0.0078Ω/m。此外,如果线电极61之间的距离为100mm,则聚合物电阻器60的电阻率应在约0.0011-0.011Ω/m的范围内,优选为约0.0016-0.0055Ω/m。并且,如果线电极61之间的距离为150mm,则聚合物电阻器60的电阻率应在约0.0007-0.007Ω/m的范围内,优选为约0.0011-0.0036Ω/m。
应注意,在该实施例中,使用线电极作为电极,但本发明不限于此,也可以使用金属箔电极、或者通过银膏的丝网印刷制成的电极膜等。
可以将由使用穿孔针穿孔的聚酯纤维形成的非纺织品用于绝缘基底101。也可以使用由聚酯纤维形成的纺织品。该绝缘基底101使片状发热元件100具有柔韧性。如果施加外力,片状发热元件100可容易地改变其形状。因此,如果其被用于车辆座椅加热器中,在其上乘坐的舒适感提高。片状发热元件具有与座套材料相同的延展特性。具体地,在所施加的7kgf以下的负载下,其最大延展5%。
如上所述,线电极61被缝合到绝缘基底101上。由于缝合,在绝缘基底101中形成针孔,但上述非纺织品或纺织品可以防止裂纹从针孔展开。
聚酯纤维的非纺织或纺织品具有良好的透气性,并且当用作车辆座椅加热器或方向盘加热器时,潮气不会聚集。由此,即使长时间地在其上乘坐或抓握,也会保持最初的舒适感,且非常舒适。并且,由于乘客乘坐时不发出像坐在纸上那样的声音,即使在其内部放置片状发热元件100,座椅也不损失其舒适感。
现有技术的片状发热元件由包括基底、电极、聚合物电阻器、热熔聚合物和覆盖材料的5-6层结构形成。比较而言,本发明的片状发热元件100由3层,即绝缘基底101、线电极对61和聚合物电阻器60形成。由于这样的结构很简单,当施加外力时,受影响的结构元件很少。换句话说,片状发热元件100比现有技术的发热元件更柔韧。因此,如果被附于座椅上作为车辆座椅加热器,其将响应于外力而容易地改变形状,并且可以防止发生由皱褶引起的聚合物电阻器的裂纹和剥离。
片状发热元件的实施例2
图12A是本发明的实施例2的片状发热元件120的平面视图,图12B是沿着图12A中的线12B-12B截取的截面视图。该结构与实施例1的结构(参见图10A、10B)的区别在于,在绝缘基底101上以波形线设置线电极121。
如图12A中所示,线电极121以波形线设置在绝缘基底101上,并且通过线102被附设。根据该结构,当对片状发热元件120施加外力时,由于线电极121以波形线设置,就长度而言具有可允许的误差(leeway),因此它们容易地响应于张力、拉伸和弯曲而改变形状。因此,波形线电极121具有优于线电极61的相对于外力的机械强度。
此外,在波形线电极121经过的区域中,对聚合物电阻器60施加的电压变得均匀,并且聚合物电阻器5的发热温度分布变得均匀。
片状发热元件的实施例3
图13A是本发明的实施例3的片状发热元件130的平面视图,图13B是沿着图13A中的线13B-13B截取的截面视图。该结构与实施例1的结构(参见图10A、10B)的区别在于,在线电极对61之间设置辅助线电极131。换句话说,辅助线电极131设置在线电极对61之间,并且与线电极61的情况相同地,使用由聚酯纤维等制成的线132,通过缝合机器缝合到绝缘基底101上。
在图10A中所示的结构中,聚合物电阻器60倾向于在线电极61之间不均匀地发热,并且那部分的电阻率增大,使得电势集中在那里。如果持续这种状态,与其他部分相比,聚合物电阻器60的那部分的温度升高较多,导致公知的热线(hot-line)现象。通过如图13A中那样设置辅助线电极131,在整个聚合物电阻器60内电势变得均匀,从而发热温度变得均匀。因此,可以防止在聚合物电阻器60中发生热线现象。
应注意,与线电极61类似地,辅助线电极131由金属导体或绞合金属导体形成。
在图13A和13B中,在线电极对61之间设置两个辅助线电极131。但辅助线电极131的数量不限于此,并且可以根据聚合物电阻器60的尺寸、线电极61之间的距离以及所需要的热分布,确定该数量。
在图13A中,辅助线电极131被设置为基本平行于线电极对61。但其设置不限于此,还可以在线电极对61之间以Z字形(zig-zag)配置设置辅助线电极131。
并且,可以以如图12A和12B所示的实施例2的线电极121的波形配置来设置辅助线电极131。当然,可以组合波形线电极121和波形辅助线电极131。
片状发热元件的实施例4
图14A是本发明的实施例4的片状发热元件140的平面视图。图14B是沿着图14A中的线14B-14B截取的截面视图。该结构与实施例1的结构(参见图10A、10B)的区别在于,通过在绝缘基底101与线电极61之间插入聚合物电阻器60,设置聚合物电阻器60。
如下制成实施例4的片状发热元件140。首先,在绝缘基底101上热层压聚合物电阻器60作为膜。接着,将线电极61设置在聚合物电阻器60上,并且通过缝合机器缝合在绝缘基底101上。对线电极61和聚合物电阻器60进行热压缩处理,从而将线电极61粘附至聚合物电阻器60。由于线电极61在聚合物电阻器60上,可以容易地检验线电极61的设置位置。当绝缘基底101的中心部分被穿孔以提高柔韧性时,可以可靠地避免对线电极61的穿孔。
此外,由于线电极61被缝合到绝缘基底101上,而聚合物电阻器60已被附于绝缘基底101上,因此,在设置线电极61时有较大的自由度。通过使将聚合物电阻器60附于绝缘基底101上的工艺为共享工艺,在该共享工艺之后可以以各种设置来缝合线电极61以具有各种发热图形,从而可以容易地制成各种不同的片状发热元件140。
并且,在该实施例中,还可以设置图13A所示的辅助线电极131。
另外,在该实施例中,热粘附线电极61和聚合物电阻器60。但本发明不限于此。还可以通过使用导电粘合剂来粘附线电极61和聚合物电阻器60。还可以通过将它们简单地压在一起而以机械接触的方式电连接线电极61和聚合物电阻器60。
片状发热元件的实施例5
图15A是本发明的实施例5的片状发热元件150的平面视图。图15B是沿着图15A中的线15B-15B截取的截面视图。该结构与实施例4的结构(参见图14A、14B)的区别在于,在聚合物电阻器60与线电极61之间设置导电带(conductive strip)151,线电极61可在该导电带151上滑动。
如下制成实施例5的片状发热元件150。在绝缘基底101上热层压聚合物电阻器60作为膜。之后,在该聚合物电阻器60上安装导电带151。接着,将线电极61设置在导电带151上且用缝合机器缝合到绝缘基底101上。对线电极61和聚合物电阻器60进行热压缩处理,从而将聚合物电阻器60牢固地粘附到线电极61。
例如,由从干燥的石墨膏制成的膜、或由从包含石墨的树脂化合物制成的膜,形成导电带151。当在聚合物电阻器60上安装导电带151时,这些膜被热层压到聚合物电阻器60或者印刷到聚合物电阻器60上。
由于线电极61可在导电带151上滑动,进一步提高了片状发热元件150的柔韧性。由于导电带151具有优良的导电性,因此通过导电带151可以更可靠地电连接线电极61和聚合物电阻器60。
应注意,在该实施例中,还可以额外设置在实施例3(参见图13A)中所述的辅助线电极131。并且,还可以为辅助线电极131设置导电带151。
另外,在实施例1(参见图10A、10B)中,如果在线电极61与聚合物电阻器60之间设置导电带151,可以预期相同的有利效果。在这种情况下,可以在聚合物电阻器60上的面对线电极61的位置上提前设置导电带151。
在该实施例中,在将聚合物电阻器60粘附到绝缘基底101上之后在聚合物电阻器60上安装导电带151。可以提前将导电带151附于聚合物电阻器60上。
热粘附线电极61和聚合物电阻器60。但本发明不限于此。还可以通过使用导电粘合剂来粘附线电极61和聚合物电阻器60。还可以通过将它们简单地压在一起而以机械接触的方式电连接线电极61和聚合物电阻器60。
片状发热元件的实施例6
图16A是本发明的实施例6的片状发热元件160的平面视图。图16B是沿着图16A中的线16B-16B截取的截面视图。该结构与实施例4的结构(参见图14A、14B)的区别在于,设置聚合物电阻器161,替代聚合物电阻器60。通过用聚合物电阻器浸渍网状非纺织品或纺织品,制成聚合物电阻器161。
如下制成实施例6的片状发热元件160。通过在诸如溶剂的液体中分散和混合在实施例1-5中所述的聚合物电阻器,制成墨。通过诸如印刷、涂抹、浸泡等方法,用该墨浸渍网状非纺织品或纺织品,然后使其干燥,从而制成聚合物电阻器161。网状非纺织品或纺织品具有在纤维之间的多个小孔,并且树脂电阻器渗透到这些孔中。
接下来,在聚合物电阻器161上设置线电极61之后,通过热层压将该聚合物电阻器161粘附到绝缘基底101,并且用缝合机器将其缝合到绝缘基底101上。对线电极61和聚合物电阻器161进行热压缩处理,从而将聚合物电阻器161牢固地粘附到线电极61。
在该结构中,由于聚合物电阻器161由具有多个孔的网状非纺织品或纺织品形成,其呈现高的柔韧度,这是因为,在作用于其上的外力下,其可以容易地改变形状。
由于聚合物电阻器被保持在非纺织品或纺织品中的孔内,聚合物电阻器161被紧密粘附到绝缘基底101上,从而提高聚合物电阻器161的机械强度。
应注意,在该实施例中,用墨型聚合物电阻器浸渍网状非纺织品或纺织品。还可以对网状非纺织品或纺织品进行热压处理,以用膜型或薄片型聚合物电阻器浸渍非纺织品或纺织品。
另外,在该实施例中,热粘附线电极61和聚合物电阻器161。但本发明不限于此。还可以通过使用导电粘合剂来粘附线电极61和聚合物电阻器161。还可以通过将它们简单地压在一起而以机械接触的方式电连接线电极61和聚合物电阻器161。
并且,在该实施例中,还可以设置在实施例3(参见图13A)中所述的辅助线电极131。
片状发热元件的实施例7
图17A是本发明的实施例7的片状发热元件170的平面视图。图17B是沿着图17A中的线17B-17B截取的截面视图。该结构与实施例1的结构(参见图10A、10B)的区别在于,在聚合物电阻器60上进一步设置覆盖层171。
覆盖层171由具有电绝缘特性的材料形成。在使用热层压将聚合物电阻器60层压到线电极61已被附于其上的绝缘基底101上之后,也通过热层压附设覆盖层171,以覆盖聚合物电阻器60。
覆盖层171保护片状发热元件170不受碰撞和刮擦,该碰撞和刮擦会损伤聚合物电阻器60。
此外,当将发热元件用于车辆座椅加热器或者诸如使发热元件经受恒定外力恒定滑动的条件时,覆盖层171防止聚合物电阻器60的磨损,因此片状发热元件不会损失其发热功能。
并且,由于片状发热元件170被电隔离,即使对片状发热元件170施加高电压,其也是安全的。
应如此设置覆盖层171,以便覆盖整个聚合物电阻器60。然而,考虑到柔韧性,优选使用薄的覆盖层作为覆盖层171。
覆盖层171具有作为其主要组分的基于聚烯烃的热塑性弹性材料、基于苯乙烯的热塑性弹性材料、或其本身使用的基于氨基甲酸乙酯的热塑性弹性材料、或作为主要组分使用的这些弹性材料的组合。热塑性弹性材料使片状发热元件170具有柔韧性。
应注意,还可以在上述实施例2-6中使用覆盖层171。
片状发热元件的实施例8
图18A是本发明的实施例8的片状发热元件180的平面视图。图18B是沿着图18A中的线18B-18B截取的截面视图。该结构与实施例1的结构(参见图10A、10B)的区别在于,至少绝缘基底101和/或聚合物电阻器60具有多个狭缝181。
如下制造实施例8的片状发热元件180。首先,与实施例1中同样地,将线电极61设置和缝合在绝缘基底101上。使用T模具压挤模制,在绝缘基底101上将聚合物电阻器60压挤成膜或薄片,并且将聚合物电阻器60热粘附至线电极61和绝缘基底101。在对绝缘基底101的中心部分穿孔以形成狭长的孔之后,使用Thomson穿孔机,以在聚合物电阻器60和绝缘基底101中形成多个狭缝181。
用Thomson穿孔机穿孔的部位不限于图中所示的部位。根据座套114的形状,可以在除了图中所示的部位以外的位置设置穿孔。在这种情况下,有必要调整线电极61的布线图形。
此外,可以将线电极61和聚合物电阻器60附到绝缘基底101上,在该绝缘基底101上已经形成有被Thomson穿孔机穿孔的狭缝181。在替代方案中,聚合物电阻器60可被附到分隔物(separator),例如聚丙烯或脱模纸(未示出)上。接着,通过在附到绝缘基底101上之前进行穿孔,在聚合物电阻器60中形成狭缝181。在前一种情况下,仅仅在绝缘基底101中形成狭缝181,而在后一种情况下,仅仅在聚合物电阻器60中形成狭缝181。
由于在该实施例的片状发热元件180中形成多个狭缝181,片状发热元件180可以容易地响应于外力而改变形状,从而当在其上乘坐时,增强舒适感。还可认为在绝缘基底101的中心部分中形成的狭长孔用于使片状发热元件180具有柔韧性。然而,狭长孔是为了将片状发热元件180附到座椅上而设置的,而不是为了使片状发热元件180具有柔韧性而设置的。因此,必须在作用上区分狭长孔与狭缝181。
应注意,还可以在实施例1-7的片状发热元件上形成该实施例的狭缝181。
片状发热元件的实施例9
图19A是本发明的实施例9的片状发热元件190的平面视图,图19B是沿着图19A中的线19B-19B截取的截面视图。该结构与实施例8的结构(参见图10A、10B)的区别在于,设置多个缺口(notch)191,替代狭缝181。
如下制成实施例9的片状发热元件190。首先,将聚合物电阻器60附到分隔物(separator),例如聚丙烯或脱模纸(未示出)上,并且对聚合物电阻器60穿孔以形成缺口191。接着,在从聚合物电阻器60去除分隔物之后,使用热层压,将聚合物电阻器60附到绝缘基底101上,其中在该绝缘基底101上已设置有波形线电极121。
在该配置中,热粘附线电极121和聚合物电阻器60,从而使它们彼此牢固地附着。由于通过缺口191,聚合物电阻器60容易地响应于外力而改变形状,因此当在其上乘坐时,舒适感增强。
并且,可以在绝缘基底101上形成类似的缺口191。在这种情况下,这些缺口191有效地起着上述作用,使得当在其上乘坐时可以进一步增强舒适感。
还可以在实施例1-7的片状发热元件中形成该实施例的缺口191。
应注意,可以如此附设在实施例2-9中所述的片状发热元件,以便与实施例1的片状发热元件100的情况相同地,使绝缘基底101在示于图11A、11B的座椅部分111和靠背112中的上侧。该绝缘基底101用作垫子,并且在表面上不形成由线电极61的厚度和硬度引起的凸起。因此,不会损失乘坐或背靠着时的舒适感。
工业适用性
本发明的片状发热元件具有简单的结构、优良的PTC特性,并且具有容易地响应于外力而改变形状的柔韧性。由于该片状发热元件可以附到具有复杂表面形状的器具的表面上,因此其可以用于车辆座椅加热器或方向盘加热器中,并且还可以用于需要加热的诸如地板电发热器的应用中。并且,由于优良的制造生产率和低成本,应用范围广泛。
Claims (47)
1.一种PTC电阻器,其包含:
至少一种PTC成分,其包含至少一种树脂和至少两种导电材料,其中所述至少两种导电材料包括至少两种彼此不同的导电材料。
2.根据权利要求1的PTC电阻器,其中所述至少一种PTC成分包含:
第一PTC成分,其包含第一树脂和至少一种第一导电材料;以及
第二PTC成分,其与所述第一PTC成分混合,并且包含第二树脂和至少一种第二导电材料,
其中所述至少一种第一导电材料与所述至少一种第二导电材料至少部分地不同。
3.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二PTC成分中的一者形成分布在所述第一和第二PTC成分中的另一者内的凝块。
4.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二PTC成分中的一者以20-80重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
5.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二PTC成分中的所述一者以30-70重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
6.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二PTC成分中的所述一者以40-60重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
7.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一树脂和所述第二树脂中的一者包含反应性树脂和与所述反应性树脂交联的活性树脂。
8.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述反应性树脂包含改性的烯烃树脂。
9.根据权利要求8的PTC电阻器,其中所述改性的烯烃树脂包含酯型乙烯共聚物。
10.根据权利要求9的PTC电阻器,其中所述酯型乙烯共聚物包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物中的任何一种。
11.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述活性树脂以1-20重量%的含量包含在所述第一树脂和所述第二树脂中的所述一者中。
12.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述活性树脂以1-10重量%的含量包含在所述第一树脂和所述第二树脂中的所述一者中。
13.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述反应性树脂和活性树脂包含选自羧基、羰基、羟基、酯基、乙烯基、氨基、环氧基、噁唑啉基和马来酐基的不同结构部分。
14.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述第一和第二树脂具有对彼此的亲合性。
15.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述第一树脂和所述第二树脂中的另一者包括选自羧基、羰基、羟基、酯基、乙烯基、氨基、环氧基、噁唑啉基和马来酐基的结构部分。
16.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二树脂中的至少一者包含热塑性弹性材料。
17.根据权利要求16的PTC电阻器,其中所述热塑性弹性材料包括基于烯烃的热塑性弹性材料、基于苯乙烯的热塑性弹性材料、基于氨基甲酸乙酯的热塑性弹性材料和基于聚酯的热塑性弹性材料中的至少一种。
18.根据权利要求16的PTC电阻器,其中所述热塑性弹性材料以5-20重量%的含量包含在所述第一和第二树脂中的所述至少一者中。
19.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料科包含至少一种未包含在所述至少一种第二导电材料中的导电材料。
20.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料包括炭黑,并且所述至少一种第二导电材料包括石墨。
21.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料均包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、导电陶瓷纤维、导电触须、金属纤维、导电无机氧化物和导电聚合物纤维中的至少一种。
22.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的至少一者以薄片的形式制成。
23.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二树脂中的至少一者包括金属粉末和导电非金属粉末中的至少一种。
24.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的一者以30-90重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中,所述第一或第二PTC成分包含所述至少一种导电材料。
25.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的一者以40-80重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中,所述第一或第二PTC成分包含所述至少一种导电材料。
26.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的一者以60-70重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中,所述第一或第二PTC成分包含所述至少一种导电材料。
27.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的另一者以20-80重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中,所述第一或第二PTC成分包含所述至少一种导电材料。
28.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的另一者以30-70重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中,所述第一或第二PTC成分包含所述至少一种导电材料。
29.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述至少一种第一导电材料和所述至少一种第二导电材料中的另一者以30-60重量%的含量包含在所述第一或第二PTC成分中,所述第一或第二PTC成分包含所述至少一种导电材料。
30.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器具有范围在0.0007Ω·m与0.016Ω·m之间的电阻率。
31.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器具有范围在0.0011Ω·m与0.0078Ω·m之间的电阻率。
32.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器在50℃下呈现为其在20℃下测量的电阻率的至少两倍的电阻率。
33.根据权利要求2的PTC电阻器,其中在低于50℃的温度下,所述PTC电阻器呈现低于所述第一或第二PTC成分的电阻率的电阻率,而在高于50℃的温度下,所述PTC电阻器呈现高于所述第一和第二PTC成分的电阻率的电阻率。
34.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器在小于7kgf的负载下的延展量大于5%。
35.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器具有在20×10-5/K与40×10-5/K之间的热膨胀系数。
36.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述第一和第二PTC成分中的至少一者包含阻燃剂。
37.根据权利要求36的PTC电阻器,其中所述阻燃剂包括基于磷的阻燃剂、基于氮的阻燃剂、基于硅氧烷的阻燃剂、无机阻燃剂和基于卤素的阻燃剂中的至少一种。
38.根据权利要求36的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器满足以下条件中的至少一条:
(a)当用气焰燃烧所述PTC电阻器的一端且在60秒钟后熄灭所述气焰时,即使所述PTC电阻器被烧焦,所述PTC电阻器也不燃烧;
(b)当用气焰燃烧所述PTC电阻器的一端时,所述PTC电阻器着火不超过60秒钟,但火焰在2英寸内熄灭;或者
(c)当用气焰燃烧所述PTC电阻器的一端时,即使所述PTC电阻器着火,在距离表面1/2英寸厚的区域内,火焰不以4英寸/分钟以上的速度蔓延。
39.根据权利要求36的PTC电阻器,其中所述阻燃剂以5重量%以上的含量包含在所述PTC电阻器中。
40.根据权利要求36的PTC电阻器,其中所述阻燃剂以10-30重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
41.根据权利要求36的PTC电阻器,其中所述阻燃剂以15-25重量%的含量包含在所述PTC电阻器中。
42.根据权利要求2的PTC电阻器,其中所述PTC电阻器包含防液树脂。
43.根据权利要求42的PTC电阻器,其中以相对于所述第一和第二PTC成分的10重量%以上的含量包含所述防液树脂。
44.根据权利要求42的PTC电阻器,其中以相对于所述第一和第二PTC成分的10-70重量%的含量包含所述防液树脂。
45.根据权利要求42的PTC电阻器,其中以相对于所述第一和第二PTC成分的30-50重量%的含量包含所述防液树脂。
46.根据权利要求42的PTC电阻器,其中所述防液树脂包括乙烯/乙烯醇共聚物、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯树脂和离子交联聚合物中的至少一种。
47.根据权利要求7的PTC电阻器,其中所述活性树脂包括防液树脂。
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