CN101576525A - 一种选择性测定多巴胺的聚合物修饰电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性测定多巴胺的聚合物修饰电极的制备方法，先将玻碳电极进行抛光、洗涤和干燥预处理，然后置于没食子酸－硫酸溶液中，在－1.5V～0.8V电位范围内进行循环扫描，再放入磷酸盐缓冲溶液中，在－0.4V～0.8V的电位窗口中扫描循环伏安至稳定。本发明工艺先进，选材科学，制作方便易行，制得的电极既能选择性地响应DA，又能很好地催化DA在电极上的反应，提高DA测定的灵敏度，还可以克服DA在Nafion膜中扩散缓慢的缺点，并可以排除AA对DA检测的干扰。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种聚没食子酸修饰电极的制备方法。
背景技术
多巴胺(dopamine，DA，又名3-羟酪胺)作为下丘脑和脑垂体腺中的重要儿茶酚胺类神经递质，在体内是合成去肾上腺素的直接前体。它在健康和疾病的控制、预防中起着重要的作用。DA含量的多少与心脏病、血压、甲状腺荷尔蒙含量以及神经肌肉失调有关。对DA测定方法的研究在临床应用以及对其生理机制的探讨具有重要的实际意义，而建立选择性测定多巴胺的高灵敏度的分析方法尤为重要。
电化学测定发以其速度快、灵敏度高、价格低廉、操作简单易行等优点得到人们的广泛关注。但在电化学分析多巴胺过程中，多巴胺在裸电极上的过电位较高，电极反应缓慢，氧化还原不可逆，峰形不好；多巴胺本身及其反应物易吸附于电极表面，导致电极钝化，灵敏度降低，不利于其分析测定；此外和多巴胺共存的另一种生物物质抗坏血酸(ascorbic acid，AA)的氧化峰电流与DA的非常接近，会对DA测定产生严重干扰。如何有效的降低DA的氧化电位，提高其测定的准确性和选择性是电化学测定DA的热点和难点。
聚合物膜具有大量的活性中心(约10-10-10-6mol/cm2，相当于1-105个单分子层)。聚合物膜修饰电极具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，十分有利于电催化，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性。加之制备简单且其稳定性和重现性好的特点，聚合物膜修饰电极在传感器研究方面得到迅速发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚没食子酸膜修饰玻碳电极的制备方法，制作一种新型的电化学传感器，用于快速稳定、灵敏准确地选择性测定DA，同时排除AA的干扰。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种选择性测定多巴胺的聚合物修饰电极的制备方法，先将玻碳电极进行抛光、洗涤和干燥预处理，然后置于没食子酸-硫酸溶液中，在-1.5V～0.8V电位范围内进行循环扫描，再放入磷酸盐缓冲溶液中，在-0.4V～0.8V的电位窗口中扫描循环伏安至稳定。
本发明中对玻碳电极进行抛光预处理时，分别采用1.0μm、0.3μm和0.05μm的γ-氧化铝粉进行抛光。本发明中对玻碳电极进行洗涤预处理时，选用分别在丙酮和二次蒸馏水中过时进行超声洗涤。预处理中的干燥是指在室温下放置自然干燥。
本发明的没食子酸-硫酸溶液为含有1.7×10-2～2.1×10-2mol/L没食子酸的0.05～0.15mol/L硫酸溶液，优选为含有2.0×10-2mol/L没食子酸的0.1mol/L硫酸溶液。预处理过的玻碳电极在没食子酸-硫酸溶液中进行循环扫描时，扫描速度为100mV/s，循环扫描20～30圈(CHI660C电化学工作站，玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极)。电极在没食子酸-硫酸溶液中扫描结束后，在放入磷酸缓冲溶液前，先采用二次蒸馏水清洗干净。
本发明中所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4，浓度为0.1M。
本发明的电极在磷酸盐缓冲溶液中扫描结束后，还需采用二次蒸馏水洗净，再采用氮气吹干，即可制得聚没食子酸膜修饰玻碳电极。该电极一般于4℃的PBS(即磷酸盐缓冲溶液)中保存。
本发明工艺先进，选材科学，制作方便易行。在生理pH 7.4的条件下，DA以阳离子形式(pKa＝8.9)存在，AA以阴离子形式(pKa＝4.1)存在。通过本发明的方法将没食子酸电聚合到玻碳电极上，使得该修饰电极具有较高的活性基浓度，电极上的聚没食子酸薄膜内羧基、羟基可吸引DA阳离子，排斥AA阴离子，同时羧基和DA还可以形成氢键来增强电荷转移和渗透，既能选择性地响应DA，又能很好地催化DA在电极上的反应，提高DA测定的灵敏度，还可以克服DA在Nafion膜中扩散缓慢的缺点，并可以排除AA对DA检测的干扰。本方法测定灵敏度和选择性高，具有很好的稳定性和重现性；电极修饰层牢固，电极寿命长达3个月以上。
附图说明
图1为DA和AA在in pH 7.4 PBS中在裸电极上的循环伏安图；
(1)：不加DA和AA；(2)：10-5mol/L DA；(3)：10-4mol/L AA；
图2为DA和AA在in pH 7.4 PBS中在聚没食子酸膜电极上的循环伏安图；
(1)：不加DA和AA；(2)：10-5mol/L DA；(3)：10-4mol/L AA；
图3为15μmol/L DA与不同浓度的AA(μmol/L)：(a)0；(b)100；(c)200；(d)300；(e)400；(f)500在聚没食子酸膜修饰电极上的差分脉冲伏安图；
图4为500μmol/L AA与不同浓度的DA(μmol/L)：(a)0；(b)5；(c)10；(d)15；(e)20；(f)25在聚没食子酸膜修饰电极上的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
裸玻碳电极的预处理：将玻碳电极表面分别用1.0，0.3和0.05μm γ-氧化铝粉抛光，再分别在丙酮和二次蒸馏水中超声洗涤，最后将电极放置在室温下干燥。
聚没食子酸膜修饰电极的制备：在含2.0×10-2mol/L没食子酸的0.1mol/L硫酸溶液中，以100mV/s的扫描速度在-1.5V～0.8V电位范围内循环扫描20～30圈(CHI660C电化学工作站，玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极)。取出用二次蒸馏水洗净后，放入0.1M pH7.4磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，在-0.4V～0.8V的电位窗口中扫循环伏安至图形稳定，用二次蒸馏水洗净后用氮气吹干，制得聚没食子酸膜修饰电极。将该修饰电极置于PBS中4℃冰箱保存。
DA的测定：
将上述聚没食子酸膜修饰玻碳电极直接用于DA的电化学测定，修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，组成三电极系统，将该三电极系统置于分别含10-5mol/L DA、10-5mol/L DA+10-4mol/LAA的pH 7.4 PBS中，电位从-0.4V至0.8V循环伏安扫描数圈以活化电极，进行循环伏安法测定。如图2(2)所示，在修饰电极上10-5mol/L DA的氧化峰负移，氧化峰与还原峰的电位差ΔEp为43mV，电位差ΔEp比在裸电极上的减小(图1(1))，说明该修饰电极可以极大地提高DA电化学反应的可逆性，降低其氧化过电位，加速非均相电子传递，DA在此修饰电极上的扩散系数增大，证明该修饰电极对DA具有很好的电催化作用。而在10-5mol/L DA的PBS中，加入10-4mol/L AA后，如图2(3)，AA只出现了极其微小且宽的氧化峰，比AA在裸电极上的氧化峰大大减小(图1(3))，说明该修饰电极对DA有较强的富集和催化作用，对AA的电化学氧化有抑制作用。
在聚没食子酸膜修饰电极上，用差分脉冲伏安法分别计录在15μmol/L DA中依次加入AA直至500μmol/L(图3)和在500μmol/L AA依次加入DA直至25μmol/L(图4)的i-E曲线。差分脉冲伏安法初始电位为-0.4V，终止电位为0.6V，电位增量0.004V，振幅0.05V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.05s，脉冲周期0.2s。由图3和图4可知，在100倍AA存在下，该修饰电极可以排除AA对DA检测的干扰，对DA灵敏地选择性响应。
该修饰电极对10-5mol/L DA溶液连续测定10次，测得结果的RSD＝1.6％，表明该修饰电极对DA的测定有很较好的重现性。
稳定性是传感器的一个重要的性能指标，我们通过考察聚没食子酸膜修饰电极的循环伏安曲线，以证明其稳定性。制备的修饰电极在冰箱中保存30天后，氧化还原峰电流仅下降至初始时的97.8％，说明该修饰电极具有的很好稳定性和较长的使用寿命。
Claims (8)
1、一种选择性测定多巴胺的聚合物修饰电极的制备方法，其特征在于先将玻碳电极进行抛光、洗涤和干燥预处理，然后置于没食子酸-硫酸溶液中，在-1.5V～0.8V电位范围内进行循环扫描，再放入磷酸盐缓冲溶液中，在-0.4V～0.8V的电位窗口中扫描循环伏安至稳定。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对所述的玻碳电极进行抛光预处理时，分别采用1.0μm、0.3μm和0.05μm的γ-氧化铝粉进行抛光。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对所述的玻碳电极进行洗涤预处理时，分别在丙酮和二次蒸馏水中超声洗涤。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的没食子酸-硫酸溶液为含有2.0×10-2mol/L没食子酸的0.1mol/L硫酸溶液。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于预处理过的玻碳电极在聚没食子酸-硫酸溶液中进行循环扫描时，扫描速度为100mV/s，循环扫描20～30圈。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的电极在没食子酸-硫酸溶液中扫描结束后，在放入磷酸缓冲溶液前，先采用二次蒸馏水清洗干净。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.4，浓度为0.1M。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的电极在磷酸盐缓冲溶液中扫描结束后，采用二次蒸馏水洗净，再采用氮气吹干。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20121107 Termination date: 20130610 |