CN101574670B - 一种三维纳米负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，包括：(1)在衬底上均匀地覆盖含有纳米球的溶液，干燥；(2)以纳米球为掩模板，通过其与衬底的不同刻蚀或腐蚀速率，采用干法刻蚀或湿法腐蚀；(3)沉积催化剂材料。本发明工艺简单，成本低，易于推广利用；所得催化剂载体在三维方向的尺度都在纳米量级，载体本身具有更大的比表面积，使得催化剂作用面积大，并且能够使催化剂材料高度分散、易于回收，可重复利用。

Description

一种三维纳米负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明属催化剂载体的制备领域，特别是涉及一种三维纳米负载型催化剂的制备方法。
背景技术
光化学氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点，是近年来发展起来的废水处理新技术。光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种，其中光催化氧化法以氧化物半导体材料为催化剂，能够有效破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，大大提高分解效率，具有节能高效、污染物降解彻底、易操作、无二次污染等优点，几乎所有的有机物在光催化作用下都可以完全氧化为CO2、H2O等简单无机物。实践表明，纳米氧化物半导体材料光催化氧化降解有机物是目前最有希望和应用前景的的污染物治理新技术之一。在光催化中使用的催化剂有很多种，近几年的研究表明，TiO2的光催化活性和稳定性相对较好，且难溶无毒、成本低，是较理想的光催化剂，在废水处理、空气净化等环保领域有着诱人的应用前景，。但是，由于传统的粉末型TiO2光催化剂易于团聚、分离困难、回收难度大，特别难以直接用于空气净化，影响了其推广与使用。
负载技术是解决纳米TiO2类光催化剂实用化的关键。将纳米级TiO2负载于一定的载体上，设计出高效的光反应器是其实用化和工业化的关键所在。目前所用的催化剂载体都是块体材料，如不锈钢丝网、泡沫金属、活性炭等等，这些材料用来负载催化剂的尺寸大部分都在毫米量级以上，最小也有微米量级，比表面积相对较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，该制备工艺简单，成本低，易于推广利用；所得催化剂载体能够使催化剂材料高度分散、易于回收，可重复利用，催化剂作用面积大。
本发明的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，包括：
(1)纳米球覆盖衬底：首先在衬底上均匀地覆盖一层含有纳米球(如SiO2纳米球，等)的溶液，纳米球溶液通过化学方法制备，如常用的溶胶法或水热法等，室温放置自然干燥或烘干；
(2)以纳米球为模板的刻蚀：以纳米球为掩模板，通过纳米球与衬底的不同刻蚀或腐蚀速率，采用干法刻蚀或湿法腐蚀；
(3)负载催化剂材料：在上述刻蚀出的载体上沉积催化剂材料，如TiO2，等。
所述的衬底材料无限制，可以是透明衬底，也可以是非透明衬底；可以是常用的Si片等半导体材料，也可以是石英、普通玻璃，陶瓷基片等介质材料或金属材料。
所述的纳米球材料无限制，可以是介质材料，也可以是半导体材料或金属材料；可以是无机材料，也可以是有机材料。
所述的纳米球的形状无限制，不限于球状结构，可以是其它任意形状的纳米结构，如三角状、树枝状，等等。
所述的催化剂材料无限制，可以是TiO2，也可以是其它任何催化剂材料(金属，半导体等)，只要与所用的负载材料有较好的结合力。
所述的干法刻蚀不限于反应离子刻蚀，可以是其它刻蚀技术，只要对所用的纳米球材料和衬底材料具有一定的刻蚀选择比即可。
所述的湿法腐蚀不限于常用的硫酸、氢氟酸、磷酸等，可以是其它的酸性溶液，也可以是碱性溶液，只要对所用的纳米球材料和衬底材料具有一定的腐蚀选择比即可。
所述的在纳米柱状阵列上负载催化材料的方法可以是溶胶-凝胶法、水热法、浸渍或喷涂法，也可是其它任何化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)方法，且不局限于这些方法。
所述的催化剂可以是单层催化剂，也可以2层或多层(3层以上)催化剂，多层催化剂中每层催化剂材料可以是不同的金属，也可以是不同的半导体或其它类型材料。
所述的多层催化剂可以由其它任意两类或两类以上不同类型的催化剂构成，比如由金属和半导体催化剂交叠构成两层或多层催化剂结构。
催化剂与纳米球掩膜、纳米柱状载体既可以形成无机-无机复合纳米结构，也可以形成无机-有机复合纳米结构或者有机-有机复合纳米结构。
所得载体在三维方向的尺寸均在纳米量级，相比通常的催化剂载体，该三维纳米尺度的催化剂载体具有更大的比表面积；阵列中每个纳米柱状载体周围包覆着催化剂材料，形成负载催化剂的纳米柱状阵列，相比通常的催化剂，该负载型催化剂与反应物的作用面积大大提高，增强催化效果；催化剂与纳米球掩膜、纳米柱状载体形成复合的纳米结构；纳米柱状载体的横向尺度方便可调，由纳米球的尺寸决定，很容易控制在纳米尺度(100纳米以下)，从而单位面积内催化剂的密度(浓度)可以达到很高；载体的形状可变，不一定是圆柱状，也可以是其它形状，决定于纳米球的形状；纳米柱状载体的高度和间距可以通过调节刻蚀时间和刻蚀参数决定；单位体积内的催化剂负载量由刻蚀时间决定。
本发明利用纳米球作为掩模刻蚀衬底材料，形成纳米尺度的高密度柱状阵列，在纳米柱状阵列上负载催化剂材料。相比通常的块体催化剂载体具有更大的比表面积，使得负载在其上的催化剂同样具有更大的比表面积，增大了催化剂与反应物的接触面积，有利于提高催化效果。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单，成本低，容易制成各种固体催化器，易于推广利用；
(2)本发明所得催化剂载体能够使催化剂材料高度分散、固定，三维尺度、间距可调，密度、均匀性可控，催化剂作用面积大，提高TiO2的催化活性和光催化效率；这种高效的催化剂载体克服了催化剂材料分散性差、易团聚、难回收重复利用的困难，兼容性好、易于集成。
附图说明
图1衬底上覆盖纳米球的示意图；
图2以纳米球作为掩模板，刻蚀衬底材料形成纳米柱的示意图；
图3以纳米柱为载体，在其上负载催化剂的示意图；
图4氮化硅衬底上覆盖SiO2纳米球的扫描电子显微镜照片；
图5(a)以SiO2纳米球作为掩模板刻蚀氮化硅衬底后的扫描电子显微镜照片(平面观察)(b)以SiO2纳米球作为掩模板刻蚀氮化硅衬底后的扫描电子显微镜照片(侧面观察)；
图6以刻蚀形成的纳米柱为载体，在其上负载TiO2催化剂的扫描电子显微镜照片(侧面观察)；
图7负载TiO2催化剂后电子衍射能谱检测结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)用化学气相沉积方法在玻璃衬底上制备一层SiNx薄膜，厚度200-2000nm；
(2)将配置好的SiO2纳米球溶液均匀地喷涂到覆盖有SiNx薄膜的玻璃衬底上，烘干；(图1和图4)
(3)利用SiO2纳米球作为掩膜，通过SiNx材料和SiO2材料的不同刻蚀速率，利用反应离子刻蚀方法刻蚀出纳米柱；(图2和图5)
(4)利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上制备TiO2催化剂；(图3和图6)
(5)通过上述步骤，形成了TiO2催化剂固定地负载在SiO2纳米球和SiNx纳米柱上的纳米复合结构。
实施例2
(1)利用溶胶法制备含有有机纳米球的溶液，将其直接喷涂到玻璃衬底上，烘干形成均匀排列的阵列；
(2)利用有机纳米球作为掩膜，通过其与玻璃衬底的不同刻蚀速率，利用反应离子刻蚀方法刻蚀出纳米柱；
(3)利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上制备TiO2催化剂；
(4)通过上述步骤，形成了TiO2催化剂固定地负载在有机纳米球上的无机-有机复合纳米催化剂。
实施例3
将实施例一中的第(4)步：利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上制备TiO2催化剂，改为：利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上制备金属Ni催化剂，其它同实施例一，将形成金属Ni催化剂固定地负载在SiO2纳米球和SiNx纳米柱上的纳米复合结构。
实施例4
将实施例一中的第(4)步：利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上制备TiO2催化剂，改为：利用浸渍法在刻蚀出的纳米柱阵列上制备TiO2催化剂，其它同实施例一，也能够形成TiO2催化剂负载在SiO2纳米球和SiNx纳米柱上的纳米复合结构。
实施例5
将实施例一中的第(4)步：利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上制备TiO2催化剂，改为：利用磁控溅射技术在刻蚀出的纳米柱阵列上依次制备金属Ni催化剂和TiO2催化剂，其它同实施例一，将形成金属Ni催化剂和半导体TiO2催化剂同时负载在SiO2纳米球和SiNx纳米柱上的两层结构的催化剂。

Claims (8)

1.一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，包括：
(1)在衬底上均匀地覆盖含有纳米球的溶液，干燥；
(2)以纳米球为模板的刻蚀：以纳米球为掩模板，通过纳米球与衬底的不同刻蚀或腐蚀速率，采用干法刻蚀或湿法腐蚀；
(3)在上述刻蚀出的载体上沉积催化剂材料，即得三维纳米负载型催化剂；其中载体在三维方向的尺寸均在纳米量级；阵列中每个纳米柱状载体周围包覆着催化剂材料，形成负载催化剂的纳米柱状阵列。
2.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)衬底选自硅片、石英、普通玻璃、陶瓷基片、SiNx中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)用化学气相沉积方法在玻璃上制备厚度为200-2000nm的SiNx薄膜作为衬底。
4.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)纳米球溶液通过溶胶法或水热法制备；形状为球状或椭球状。
5.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)干法刻蚀为反应离子刻蚀。
6.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)湿法腐蚀采用硫酸、氢氟酸或磷酸腐蚀。
7.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)催化剂材料为TiO2、Ni、Au或Ni、Au两者的复合，采用磁控溅射技术或浸渍法沉积。
8.根据权利要求1所述的一种三维纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)催化剂为单层催化剂或多层催化剂。
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