CN101568619A - 从含橡胶废品生产炭黑、烃燃料的组分和用于化学工业的原料 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法在于在含有超临界烷基芳香烃的竖直流中在流化层中进行橡胶屑的热解。所述橡胶屑的热解在反应器中进行,溶剂和残渣之间的质量比小于0.1。溶剂也以流化剂、热载体及用于从反应器中除去反应产物的除去剂的形式使用,从而使溶剂以这样的方式流动,即所有由橡胶屑的热解制备的产物在与溶剂的主流中完全从反应器除去。

Description

从含橡胶废品生产炭黑、烃燃料的组分和用于化学工业的原料
技术领域
本发明涉及化学工业,并涉及含橡胶的工业和家庭废品(例如废旧轮胎)的再循环。
背景技术
主要通过在超临界烃气体中热解橡胶屑进行生产。橡胶热解后,获得炭黑(其组成接近于橡胶生产中所使用的炭黑的组成),其烃含量高,并具有少量烃气体。
含橡胶废品(主要是轮胎)的处理是非常实际的现代问题。同时可以获得作为油气原料衍生物的替代品的产物。
获得的产物可直接使用,也可进行精炼后使用。
已知下述方法:在1到6MPa范围内的压力,270到420℃的温度和溶剂-废品比值为2-4∶1下,通过废品在烃溶剂中的热流化(热解)再循环用于生产发动机燃料和化学原料的含橡胶废品,所述烃溶剂是合成橡胶生产的副产物(WO 95/200007,C 08J11/20,95年7月27日公开)。
已知用于再循环有机聚合物废品的方法,所述方法包括溶剂(即烷基苯)在不低于6.1MPa的压力,至少210℃的温度和1∶1到4.2∶1的溶剂-废品质量比下的热解(RU,No.2167168,C 08J11/04,2001年5月20日公开)。
此外,这个技术方案允许加入沸点超过210℃的热解产物馏分。
也已知在稀土金属的存在下,在超过270-420℃的温度,最高6MPa的压力和2-4∶1的溶剂-废品质量比下,在有机溶剂(即烷基苯)中再循环有机聚合物废品的方法(RU,No.2110535,C 08J11/04,1998年5月10日公开)。
所有上述发明具有一个共同的缺点-高压反应器的体积极大。
因此,橡胶废品的堆密度约400kg/m3,橡胶自身的密度约1200kg/m3,烷基苯(例如甲苯)的密度为100kg/m3,并假设反应器体积充满废品,溶剂-废品比值将是0.2。
比值为1∶1时(在所有已知的技术方案中,溶剂-废品的最小重量比是1),假设接触时间为约两小时,被废品占据的反应器体积将等于10%,且当比值为4∶1时为2.5%。
或者,如果设备容量是1吨/小时,即等于2.5m3/小时,反应器体积将达到100m3,在给定的温度和压力下,反应器重量将等于40-300吨,这对于生产能力小的设备几乎无法接受。
此外,上述每个发明都有其自身的缺点,即,第一种情况,难以从合成橡胶生产获得废品;第二种情况,高压(超过6.1MPa);第三种情况,工业炭中的贵重稀土金属杂质;第四种情况,重馏分(沸点超过220℃)用作溶剂(将增加形成的焦炭,使工业炭(IC)的性质更差,以及引起生产设备的渗碳)。
所有上述方法的作者直接或间接在分批操作设备中进行,这使它们事实上不可行,由于在反应器中注入原料和移除反应产物时因高压力和温度而造成困难。
最接近于所要求保护的方法的是下述方法:在435℃的温度和2.9到6MPa范围内的压力下,在有机溶剂中再循环含橡胶废品,从未溶解的产物中分离液体馏分,将所述液体馏分蒸馏成两个馏分:一个的沸点最高220℃,是轻质烃馏分(LHF),另一个的沸点超过220℃。溶剂-废品比值在1到3.0的范围内。对沸点最高220℃的馏分部分进行催化重整并用作溶剂(RU,No.2220986,C 08J11/04,C 08L21/00,2004年1月10日公开)。
建议在分批操作设备中,或者在具有橡胶屑和固体热解产物(即,在连续操作设备中在硫化剂-溶剂流中的工业炭)的流化床(FB)的设备中进行该方法。
其中,产物如下获得:
II-连同金属丝的剩余部分一起除去沸点超过220℃的液体重质烃;
III-通过气动输送从FB反应器的上层除去工业炭粉末;
IV-从反应器的分离部分除去温度最高220℃的轻质烃的气体-蒸汽馏分,在冷却器-冷凝器中冷却并部分冷凝,并在气-液分离器中进行分离。
将所述液体轻质烃馏分注入管状火炉,然后注入温度为500℃的重整反应器中,然后注入主反应器。
将LFU的剩余部分稳定在塔中。
在分批操作设备不理想的前提下,我们仅考虑连续操作设备。
已知发明已指明的技术效果:
-技术简化,低能耗,操作成本降低,功能延伸,获得的产物的品质提高。
-橡胶的热解加快;
-由于热解轻馏分的溶剂-蒸气的催化重整,溶剂中的烷基苯浓度增大。
该方法的缺点可包括:
-在连续操作流化床反应器中将烃(即,溶剂和反应产物的混合物)分成重馏分和轻馏分的问题,和由此,从反应器底部除去重馏分的问题;
-在主反应器中工业炭(IC)和轻质烃的分离,因为该技术显著增大热解期间高压下的反应器体积,这引起反应器重量的显著增大;
-从反应器除去反应产物后立即在冷凝器中冷凝反应产物,并将液体注入精馏塔,这要求向精馏塔传递额外的热量,因此,增大总能耗成本;
-使用来自含有重质烃的反应器的轻馏分冷凝物作为溶剂,在重整反应器、热解反应器和炉子中引起压实过程,并造成它们被重压实产物和焦炭堵塞。
在反应器内放置旋流器是不现实的,因为它含有高压力和温度下的超临界气体,所述气体负面影响从固体颗粒清洁IC的程度,并引起反应器分离区和重量的增大。
此外,反应产物停留在反应器中较长时间,引起不希望的副反应效果。
发明内容
本发明的目的在于改进方法性能特征。
所要求保护的本发明消除了已知方法(RU,No.2220986)的上述缺点,理由如下:
-为了使溶剂-橡胶比值有可能小于1,清理热解反应器中的分离区和反应器外用于气体和固体反应产物的分离设备;
-为了降低分离装置中的压力,并由此改善分离条件,在反应器和分离装置之间安装节流装置;
-将来自吹扫蒸汽-气体塔的吹扫蒸汽-气体混合物返回至到达精馏塔进料口的热解产物流,这简化了设备布置并改善了精馏条件;
-所有液体和气体反应产物和循环溶剂流在精馏塔中分离,向所述精馏塔注入蒸汽-气体原料,这可以排除用于汽化底部产物的外部热量,并可以改变产物馏分的量和组成;
-来自精馏塔的馏分用作循环溶剂,可以选择溶剂组成;
-反应器设计可提供一部分热量用于加热橡胶屑,且热解反应的总热量可将传热剂接触橡胶屑时的温度降至450℃或更低,并防止重质烃的压实和焦化;
-通过一个装置从反应器除去所有反应产物和溶剂,并对它们在旋流器和精馏塔中进行后续分离;
-使用溶剂作为流化剂、传热剂,及将所有反应产物在同一流中除去的去除剂。
下面将参考附图,通过优选实施方案进一步说明本发明的上述益处以及具体特征。
附图说明
图1显示工业炭生产,烃燃料组分和用于化学工业的原料的方框流程图;
图2显示用于橡胶屑热解的设备。
具体实施方式
图1中数字指代的含义:
1-含橡胶原料;
2-接收、储存和准备原料的区域;
3-研磨原料和在研磨后分离碎片的区域;
4-研磨后的金属碎片;
5-贮存、压制、包装和运送商业产品的区域;
6-橡胶屑;
7-用于橡胶屑热解的设备;
8-液体热解产物;
9-储罐;
10-工业炭(IC);
11-精馏工业炭的区域;
12-一般设备设施。
包含废旧轮胎、电缆、橡胶物品生产废品、家庭废品等的含橡胶原料1进入用于接收、储存和准备原料的区域2,然后进入用于研磨原料的区域3,并在研磨后分离碎片。
将研磨后的金属碎片4、各种类型的线、金属丝等转移至用于贮存、压制、包装和运送商业产品的区域5。将橡胶屑6供给用于橡胶屑热解的设备7。
通过管线将液体热解产物8转移至用于后续销售的储罐9,将工业炭10冷却,如果必要的话,并在用于精炼工业炭的区域11中精炼,并且也送至储存区域5。
所述生产线包括必要的一般设备设施12,即冷却塔、循环水系统、变电室、惰性气体(例如氮气)发生器、蒸汽发生器等。
图2中数字指代的含义:
13-受料仓;
14-螺旋挤出机;
15-具有橡胶屑(RC)和工业炭(IC)的流化床(FB)的热解反应器;
16-锥形分配装置;
17-用于通过溶剂-传热剂的直流(прЯмымпотоком)加热FB的旋管;
18-用于将溶剂注入反应器15的外壳和分配装置16之间的区域的装置;
19-精馏塔;
20和21-换热器;
22-管式火炉;
23-节流装置;
24-旋流器;
25-汽提塔;
26-来自旋流器24的烃气流的管线;
27-用于精细清洁来自IC尘的气体的斜面过滤器;
28-H2O冷凝物底部;
29-三相分离器;
30-回流冷凝器;
31和32-用于商业产品的冷却器;
33-具有蒸汽空间的重沸器;
34-向重沸器供给一部分反应产物流的管线;
35-一般设备设施、仓库、储罐、惰性气体发生器等;
36-用于从反应器除去反应产物的装置;
37-喷嘴;
38-蒸汽发生器。
通过运输装置将来自橡胶(轮胎)研磨线的橡胶屑供给螺旋挤出机14的供料仓13,所述螺旋挤出机14使橡胶屑进入反应器15,所述反应器15是具有橡胶屑和工业炭的流化床的圆塔形容器,反应器15的底部设有带喷嘴37的锥形分配装置(коническоераспределителъноеустройство)16。反应器中的超临界烃气压约为4MPa。
旋管17设置于反应器15内。传热剂通过装置18注入反应器15的壳体和锥形分配装置16之间的腔体。反应器15中的流化床确保了从传热剂到橡胶屑的高传热系数。
从精馏塔19取出流化剂-传热剂-溶剂,在换热器20和21中通过热解产物和精馏塔19的重底部产物的逆流加热。
然后,在炉子22中加热传热剂并供给反应器15的旋管17,其中热解温度通过旋管17的内壁由热传递维持在320-350℃的水平,之后将所述溶剂返回炉子22以补充加热,并通过装置18供给反应器15,然后通过喷嘴37,以通过锥形分配装置16的内壁并通过和它直接接触而加热连续供给的橡胶屑至最高320℃到350℃范围内的温度。
通过装置36从反应器15除去反应产物,在节流装置23中节流至压力为0.7到0.4MPa;然后在旋流器24的多个连续阶段中从烃气体分离工业炭,并将所述工业炭送至汽提塔25,其中剩余的烃通过过热水蒸汽从工业炭中除去。该蒸汽也用于通过管线将工业炭从旋流器24输送到汽提塔25。
这样,所述溶剂同时实现流化剂、传热剂,以及将所有热解产物从反应器除去的去除剂的功能。
将来自汽提塔25的吹扫气体加入管线26中来自旋流器24的主气流中。然后在精细清洁过滤器27中将所述气体最终除尘,所述过滤器27定期由过热水蒸汽清洁,然后将所述气体以两个流道作为原料供给精馏塔19。在换热器21中冷却主气流,热量回收至传热剂的直流,此后,将所述主气流供给塔19。流过管线34的另一气流转移重沸器33中的部分热量,此后也将该气流送至精馏塔19。
精馏塔19用于将气体原料分成气体、液烃的轻馏分、液烃的重馏分和、单独的用作溶剂的馏分。在回流冷凝器30中冷却并冷凝来自塔19的拱顶15的未冷凝气体,此后,在三相分离器29中将它分成烃气体、液体轻质烃和H2O冷凝物。在蒸汽发生器26中蒸发来自三相分离器29的底部28的H2O冷凝物,并在炉子22中过热至约450℃的温度。
来自分离器29的烃气体用于炉子22中的燃烧。将液体轻质产物供给精馏塔19的上塔板作为回流。所述液体轻质产物的一部分可作为沸点在70℃以下的轻汽油,并输送至产品仓库35。从塔19的中间取沸点在200℃以下的商业烃馏分,也通过冷却器31送至仓库35。
供给来自塔19的馏分-溶剂,通过依次在换热器20、21和炉子22中加热再循环。
从塔19的底部取沸点温度超过200℃的重烃产物,并依次在换热器20和冷却器32中冷却,此后将它输送至仓库25。
经过管线34的一部分逆流的热量在蒸发器-重沸器33中用于底部产物。
通过改变从塔19取出产物的点,可以改变精馏产物,例如,通过变化溶剂组成或通过另外取出180-360℃馏分。
为了不使空气和橡胶屑一起进入反应器,向所述受料仓13供给惰性气体,例如氮气。
因此,在橡胶屑热解后获得的所有功能性液体、气体和固体产物以及功能性中间产物,包括运送商业产品,都处于密封空间内且与环境没有直接接触,并且设备在生态上是安全的。
所提出的生产线的显著优势是没有废品(除炉子烟道气外)和废品的完全再循环。
橡胶屑热解的方法在示范性试验设备中全面实现,生产能力最大为10千克橡胶屑每小时(区别在于,使用电热炉代替上述管式火炉,并使用重力分离器代替上述旋流器)。在长期的运行过程中,所述示范设备显示了所述方法整体上以及单个装置和机械在本申请所述的热解参数范围内的可操作性。
有机溶剂-橡胶屑重量比从0.2到0.34变化,反应器15中的RC和IC流化床的温度在320℃到420℃的范围内变化,重力分离器中的压力从0.1到1MPa变化,循环后的溶剂和处理后的橡胶屑之间的重量比为2到8。
根据方法参数(再循环溶剂的量、反应器温度、溶剂组成等),热解产物产量在下列范围内变化:
-烃气体为0.3到0.8%,基于原料-橡胶屑;
-沸点在40℃到70℃范围内的烃的轻馏分为0到8%;
-沸点在40℃到200℃范围内的烃的轻馏分为26到42%;
-沸点在180℃到410℃范围内的烃的重馏分为25到44%。
烷基芳香烃C6-C8的浓度在40到70%的范围内变化。反应器15中的压力连续保持在4.0±0.2MPa的水平。
粒径最大4毫米的橡胶屑用作原料。
在所述工艺参数的范围内,橡胶屑热解是稳定的。
工业适用性
本申请所要求保护的用于生产工业炭、烃燃料组分和用于化学工业的原料的方法可以非常成功地用于含橡胶废品(例如废旧轮胎)的化学再循环领域。

Claims (5)

1.生产工业炭、烃燃料组分和用于化学工业的原料的方法,所述方法包括:研磨含橡胶原料,将橡胶屑和其他成分分离,将橡胶屑送入流化床反应器,在温度和压力接近于临界值320-350℃和4.0-6.0MPa下,在竖直的溶剂流中进行橡胶屑热解,所述溶剂是烃的混合物,其中所述混合物包含烷基芳香烃,并通过所述活动的流化床循环,
其特征在于,所述热解在反应器中在溶剂-废品重量比小于1.0的情况下进行,所述溶剂同时实现流化剂和传热剂以及从所述反应器去除反应产物的去除剂的作用,这保证了所述溶剂的循环,和所有通过橡胶屑热解获得的产物在所述溶剂的共同流中从所述反应器完全去除。
2.权利要求1的方法,其特征在于,工业炭在单独设置的旋流器中在0.3到0.8MPa的压力下从气体反应产物分离,所述压力小于热解压力,其中这样的压力通过使用设置在所述反应器和所述旋流器之间的管线上的节流装置实现,所述装置调节所述反应器中的压力。
3.权利要求1的方法,其特征在于,为了降低所述循环溶剂和橡胶屑直接接触时的温度,和防止热解产物中的重质烃的压实和焦化,将所述循环溶剂在炉子中加热两次,一部分热量由所述橡胶屑直接转移进入所述流化床,另一部分通过反应器旋管表面和通过反应器锥形分配装置的壁转移,所述分配装置设置于所述流化床内。
4.权利要求1的方法,其特征在于,所述溶剂和所述反应产物的超临界气体另外首先送至换热器和重沸器,以将热量回收至所述传热剂-溶剂的直流并蒸发精馏塔底部的烃,然后作为气体原料送至所述精馏塔。
5.权利要求1的方法,其特征在于,在直接送至所述受料仓的惰性气体的气氛下,所述橡胶屑通过螺旋挤出机从所述受料仓送至所述反应器。
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