发明内容
根据本发明的一个方面,提供一种导电热塑性树脂组合物,包括:80至99重量份的热塑性树脂、0.1至10重量份的碳纳米管(carbon nanotubes)及0.1至10重量份的有机纳米黏土(organonanoclay)。
在导电热塑性树脂组合物中,热塑性树脂可以选自聚缩醛树脂(polyacetal resin)、丙烯酸类树脂(acrylic resin)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、苯乙烯类树脂(styrene resin)、聚酯树脂(polyester resin)、乙烯系树脂(vinyl resin)、聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin)、聚烯烃类树脂(polyolefin resin)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer resin)、聚芳酯树脂(polyarylate resin)、聚酰胺树脂(polyamide resin)、聚酰胺酰亚胺树脂(polyamide imide resin)、聚芳砜树脂(polyarylsulfone resin)、聚醚酰亚胺树脂(polyether imideresin)、聚醚砜树脂(polyethersulfone resin)、聚苯硫醚树脂(polyphenylene sulfide resin)、氟树脂(fluorine resin)、聚酰亚胺树脂(polyimide resin)、聚醚酮树脂(polyetherketone resin)、聚苯并噁唑树脂(polybenzoxazole resin)、聚噁二唑树脂(polyoxadiazoleresin)、聚苯并噻唑树脂(polybenzothiazole resin)、聚苯并咪唑树脂(polybenzimidazole resin)、聚吡啶树脂(polypyridine resin)、聚三唑树脂(polytriazole resin)、聚吡咯烷树脂(polypyrrolidine resin)、聚二苯并呋喃树脂(polydibenzofuran resin)、聚砜树脂(polysulfoneresin)、聚脲树脂(polyurea resin)、聚磷腈树脂(polyphosphazeneresin)、及液晶高分子树脂,以及它们的共聚物(copolymers)或混合物。
热塑性树脂可以包括聚碳酸酯树脂,聚碳酸酯树脂可以是芳族聚碳酸酯树脂(aromatic polycarbonate resin),其由光气(phosgene)、卤素甲酸盐(酯)(halogen formate)或碳酸二酯(diester carbonate)与以下结构式(1)所示的二酚化合物(diphenol compound)反应而制得:
其中,A表示单键、C1-C5亚烷基(C1-C5 alkylene)、C1-C5亚烷叉基(C1-C5 alkylidene)、C5-C6亚环烷基(C5-C6 cycloalkylidene)、-S-或-SO2-;X是卤素,而n是0、1或2。
热塑性树脂可以包括聚碳酸酯树脂,具有的重均分子量(weightaverage molecular weight)为10,000至200,000g/mol。
在导电热塑性树脂(组合物)中,碳纳米管可以是单壁(single-walled)碳纳米管或多壁(multi-walled)碳纳米管。
碳纳米管可以具有1至50nm的直径和0.01至10μm的长度。
碳纳米管可以具有100至1000之间的长径比(aspect ratio)。
在导电热塑性树脂(组合物)中,有机纳米黏土可以是具有的相邻层间距为9至
的有机改性的层状硅酸盐(organic-modifiedlayered silicate)。
层状硅酸盐可以选自蒙脱土(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、膨润土(bentonite)、皂石(saponite)、水硅钠石(magadiite),与合成云母(synthetic mica),以及它们的混合物。
有机纳米黏土可以是用由C12-C36烷基或芳香族基团取代的有机磷酸盐(organic phosphate)或铵盐(ammonium salt)进行有机改性的层状硅酸盐。
根据本发明的另一方面,提供由导电热塑性树脂组合物制成的一种塑料制品。
根据本发明的再一方面,提供一种塑料制品,包括:热塑性树脂;分散于热塑性树脂中的碳纳米管及有机纳米黏土。
本发明的其他方面和示例性具体实施方式的详述包含在下面的详细描述中。
具体实施方式
下面将参照下面的实施例更详细地说明本发明,以便本领域普通技术人员容易实施本发明。提供实施范例仅为举例说明本发明,而不应解释为限制本发明的范围与精神。
依照本发明的一种实施方式,提供一种导电热塑性树脂组合物,其包括:80至99重量份的热塑性树脂、0.1至10重量份的碳纳米管及0.1至10重量份的有机纳米黏土。
如上所述,导电热塑性树脂组合物除了包括碳纳米管之外,还包括了有机纳米黏土。因此,当此树脂组合物在注塑时,有机纳米黏土防止碳纳米管产生不期望的方向性(取向),使得碳纳米管均匀地散布在热塑性树脂中。因此,在碳纳米管即使是以较少的量用作导电添加物的情况下,在注塑之后,碳纳米管也能赋予热塑性树脂以相当优良地导电性。另外,相对较少含量的碳纳米管抑止由于包含过多碳纳米管而导致的热塑性树脂固有的机械特性的劣化。
以下,将加以详细说明导电热塑性树脂组合物的各个组成成分。
导电热塑性树脂组合物包括80至99重量份的热塑性树脂。
可以使用任何热塑性树脂而没有特别的限制只要其适用于挤出或注塑。所有热塑性普通塑料以及工程塑料皆可用于本文,并没有任何特别限制。
热塑性树脂的实例包括聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂、聚酯树脂、乙烯系树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚芳砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚噁二唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、聚吡啶树脂、聚三唑树脂、聚吡咯烷树脂、聚二苯并呋喃树脂、聚砜树脂、聚脲树脂、聚磷腈树脂与液晶高分子树脂。另外,热塑性树脂可以作为它们的共聚物或混合物来使用。
考虑到导电热塑性树脂组合物的物理特性或所应用产品的种类,热塑性树脂优选实例包括,但不限于:选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(ethylene-vinyl acetatecopolymer resin)以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂(ethylene-methylmethacrylate copolymer resin)的聚烯烃类树脂;苯乙烯类树脂;以及选自聚酰胺树脂、聚酯树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二酯树脂(polyethylene terephthalate resin)和聚对苯二甲酸丁二酯树脂(polybutylene terephthalate resin))和聚碳酸酯树脂的工程用塑料。
适合作为热塑性树脂的聚碳酸酯、聚酯树脂以及聚酰胺树脂,将更详细地由以下内容加以说明。
首先,以聚酰胺树脂可以用作热塑性树脂。
聚酰胺树脂可以是在本领域熟知的普通聚酰胺树脂。更具体的,聚酰胺树脂可以是选自以下的尼龙树脂类(Nylon resin):聚己内酰胺树脂(polycaprolactam resin)(尼龙6)、聚(11-氨基十一碳酸)树脂(11-aminoundecanoic acid resin)(尼龙11)、聚十二碳内酰胺树脂(polylauryllactam resin)(尼龙12)、聚六亚甲基己二酰胺树脂(polyhexamethylene adipamide resin)(尼龙6,6)、聚六亚甲基壬二酰胺树脂(尼龙6,9)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6,10)以及聚六亚甲基十二烷二酰胺树脂(尼龙6,12)。另外,聚酰胺树脂共聚物也可以作为其共聚物使用,例如尼龙6/尼龙6,10、尼龙6/尼龙6,6或尼龙6/尼龙6,12。可替换地,聚酰胺树脂也可以作为其混合物使用。
聚酰胺树脂具有的相对黏度为2.4至35,重均分子量为20,000至100,000g/mol。聚酰胺树脂可以根据本领域普通技术人员熟知的任何方法来制备或者商购。商购聚酰胺树脂包括但不限于KN-
(购自韩国科伦公司(Kolon Industries,Inc.))以及
(购自伦迪亚公司(Rhodia Inc.))。
第二,聚酯树脂可以用作热塑性树脂。
聚酯树脂可以在聚合物链中包含酯类链接基,并由加热融化。聚酯树脂可以通过二元羧酸(dicarboxylic acid)与二羟基化合物的聚缩而获得。对聚酯树脂的制备方法并没有限制。因此,采用本领域普通技术人员熟知的任何方法制备的聚酯树脂均可以使用。另外,任何聚酯树脂,例如均聚酯树脂(homopolyester resin)或共聚酯树脂(copolyester resin)都可使用而没有特殊的限制。
第三,聚碳酸酯树脂可以用作热塑性树脂。
聚碳酸酯树脂的实例可以包括芳族聚碳酸酯树脂,其由光气、卤素甲酸盐(酯)或碳酸二酯与由下面的结构式(1)表示的二酚化合物反应而制得:
其中,A表示单键、C1-C5亚烷基、C1-C5亚烷叉基(C1-C5alkylidene)、C5-C6亚环烷基、-S-或-SO2-,X为卤素,n为0、1或2。
结构式(1)的二酚化合物的实例包括氢醌(hydroquinone)、间苯二酚(resorcinol)、4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷(2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane)、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷(2,2-bis-(3-chrolo-4-hydroxyphenyl)-propane)、以及2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷(2,2-bis-(3,5-dichrolo-4-hydroxyphenyl)-propane)以及1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)。这些之中,优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷(2,2-bis-(3,5-dichrolo-4-hydroxyphenyl)-propane)以及1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)。更优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane),也可称为“双酚A(BPA)”。
聚碳酸酯树脂具有的重均分子量为10,000至200,000g/mol,优选为15,000g/mol至80,000g/mol。
对于聚碳酸酯树脂的类型并没有限制。例如,聚碳酸酯树脂可以是线性聚碳酸酯树脂或是支链聚碳酸酯树脂,或是聚酯-碳酸酯共聚物树脂(polyester-carbonate copolymer resin)。支链聚碳酸酯树脂可以利用基于二酚化合物的总摩尔量0.05mol%至2mol%的三官能或更多官能基(即多官能)化合物来制备,例如三官能酚化物或更多官能酚化物。聚酯-碳酸酯共聚物树脂可以通过在酯类前体例如二元羧酸存在的条件下与聚碳酸酯聚合而获得。聚酯-碳酸酯共聚物树脂可以单独使用,或与聚碳酸酯组合使用。
作为聚碳酸酯树脂,可以使用均聚碳酸酯树脂或共聚碳酸酯树脂或者它们的组合,并没有特殊的限制。
如上所述,热塑性树脂的适合实例包括但不限于聚碳酸酯树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂。各个热塑性树脂的组成和制备方法对本领域普通技术人员来说也是熟知的。
再者,导电热塑性树脂组合物可以进一步包括碳纳米管。碳纳米管基于其内在结构特征,呈现出优异的机械强度、高的初始杨氏模量以及大长径比。另外,相较于铜及金,碳纳米管具有优异的导电性及热传导性,其披露于Yakobson,B.I.,et al,American Scientist,85,(1997),324-337;以及Dresselhaus,M.S.,et al,Science ofFullerenes and Carbon Nanotubes,(1996),San Diego,Academic Press,902-905。另外,碳纳米管具有的拉伸强度为钢的约100倍,且其比重小为其六分之一,其披露于Andrew R.,et al,Macromol.Mater.Eng.,287,(2002),395-403;Kashiwagi T.,et al,Macromol.RapidCommun.,4,(2002),761-765。基于碳纳米管这些固有特性,即使在热塑性树脂组合物中仅包含少量的碳纳米管,仍赋予热塑性树脂优良的导电性。
碳纳米管具有其中碳原子以预定构造排布而形成空管的结构。
根据碳纳米管其壁组成的数量,碳纳米管可被分类为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。任何碳纳米管可以用于导电热塑性树脂组合物中并没有特殊的限制。
碳纳米管具有原子等级的圆周长,直径为数纳米(nm)至数十纳米(nm)。例如,单壁碳纳米管具有的直径为0.4至100nm,优选为0.7至5nm。
本发明的碳纳米管具有的直径为1nm至50nm,优选1nm至20nm,长度为0.01至10μm,优选为1μm至10μm。基于直径与长度,碳纳米管具有的长径比(L/D)为100或更高,优选为100至1000。
碳纳米管的纳米尺度(nano-scale)直径将电子移动的方向制在圆周方向,因此导致了所谓的“低尺寸量子现象”(low-dimensionalquantum phenomenon)。此低尺寸量子现象,主要取决于碳纳米管各种的卷绕形式而变化。由于这个原因,碳纳米管可以表现出比得上金属或半导体的优异导电性。因此,包含在导电热塑性树脂组合物中的碳纳米管可以赋予热塑性树脂导电特性。
碳纳米管的可以通过电弧放电(arc-discharge)、热裂解(pyrolysis)、激光烧蚀(laser ablation)、等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)、热化学气相沉积、电解或火焰合成法(flame synthesis)来合成。然而,对碳纳米管的合成方法没有限制。因此,通过采用任何方法合成的碳纳米管都可以用于导电热塑性树脂组合物而没有任何特殊限制。
用于热塑性树脂组合物的碳纳米管的使用量为0.1至10重量份,优选1至5重量份。碳纳米管的该含量确保热塑性树脂在机械特性与热传导特性上的适当平衡。碳纳米管的量低于0.1重量份,则使得难以确保由导电热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂具有所需等级的导电特性。碳纳米管的量超过10重量份,则会使热塑性树脂的机械性能劣化。
导电热塑性树脂组合物除了热塑性树脂及碳纳米管以外,还包括有机纳米黏土。该有机纳米黏土呈现为有机改性的层状硅酸盐。
包含在热塑性树脂组合物中的有机纳米黏土用以避免碳纳米管凝聚的趋势,或是避免不希望的取向,使碳纳米管在注塑期间得以均匀地散布在热塑性树脂中。因此,有机纳米黏土与碳纳米管互相作用,从而造成热塑性树脂得以大幅地改善热传导性。因此,即使是少量的碳纳米管也能赋予热塑性树脂相当可观的导电性。
导电热塑性树脂组合物并非包括传统的纳米黏土,而是有机纳米黏土,即,有机改性的层状硅酸盐。由于纳米尺度的层状硅酸盐基本上是亲水性的,其与疏水性聚合物例如热塑性树脂是不容易混合的(non-miscible),因此,分散性会减少。因此,有机改性将疏水性赋予纳米尺度的层状硅酸盐,从而不仅改善了层状硅酸盐在聚合物链中的插入能力,而且改善了其在热塑性树脂中的分散性。因此,有机改性的层状硅酸盐可以均匀地分散,从而获得热塑性树脂所需水平的物理特性(例如,导电特性)。
有机纳米黏土典型地通过将相邻层之间的距离为9至
的纳米尺度层状硅酸盐进行有机改性来制备。这时,层状硅酸盐具有的平均直径为50μm或更小,优选25μm或更小,更优选10μm或更小。满足这些要求并因而适合用于该有机纳米黏土的层状硅酸盐选自蒙脱土、锂蒙脱石、膨润土、皂石、水硅钠石、合成云母,以及它们的混合物。
可替换地,有机纳米黏土通过用由C12-C36烷基基团或芳香族基团取代的有机磷酸盐或铵盐对层状硅酸盐进行有机改性来制备。另外,最优选使用由C12-C36烷基基团或芳香族基团取代的有机磷酸盐或铵盐对蒙脱土进行有机改性而制备的有机纳米黏土。在这种情况下,蒙脱土经历了由亲水性到疏水性的变化,从而实现均匀地散布在热塑性树脂中以及最佳树脂物理特性。
导电树脂组合物中使用的有机纳米黏土的含量为0.1至10重量份。该有机纳米黏土含量使得有效地改善树脂的导电特性,同时不会造成树脂的机械特性劣化。
如果需要的话,导电热塑性树脂组合物进一步包括冲击改性剂(impact modifier),例如,类橡胶冲击改性剂,其选自核-壳接枝共聚物(core-shell graft copolymer)、有机硅聚合物(silicone polymer)、烯烃聚合物(olefin polymer),以及它们的混合物。当树脂组合物中包含这样的冲击改性剂时,类橡胶颗粒分散于热塑性树脂中,从而使得改善其物理性能(例如,耐冲击性)。各个类橡胶冲击改性剂的具体组成及制备方法对于本领域普通技术人员来说已经是熟知的。
除了前述的构成组分外,导电热塑性树脂组合物还可进一步包括适合于使用目的的添加剂。添加剂的实例包括乙烯基共聚物(vinyl copolymer)、润滑剂(lubricant)、脱模剂(release agent)、增塑剂(plasticizer)、成核剂(nucleating agent)、稳定剂(stabilizer)、改性剂(modifier)以及无机添加物(inorganic additive)。
导电热塑性树脂通过传统的方法制备,包括:混合各构成组分以制备导电热塑性树脂组合物;在挤出机中熔融挤出(melt-extruding)该树脂组合物。由导电热塑性树脂制成塑料制品。
根据本发明的另一种实施方式,提供一种由该导电热塑性树脂组合物制成的塑料制品。更具体来说,塑料制品可以包括:热塑性树脂基质,以及碳纳米管及有机纳米黏土,碳纳米管及有机纳米黏土分散于热塑性树脂基质中。
该塑料制品基于碳纳米管及有机纳米黏土之间的互相作用,而呈现出更高的导电特性,其中,有机纳米黏土防止碳纳米管产生非期望的取向,并且使得改善分散度。
因此,即使少量使用碳纳米管也能赋予热塑性树脂相当可观的导电特性。另外,即使少量的碳纳米管也能抑制因包含过量的碳纳米管而造成的热塑性树脂固有机械特性的劣化。
因此,该塑料制品广泛地用于各种不同的应用中,例如,赋予汽车、电器设备、电子组件以及电缆线导电性。
<实施例>
由以下实施例可以更好地理解本发明。然而,这些实施例并不应解释为限制本发明的保护范围。
在下面的实施例和对照例中使用的(A)热塑性树脂(聚碳酸酯树脂以及聚酰胺树脂)、(B)碳纳米管、(C)有机纳米黏土如下:
(A)热塑性树脂(聚碳酸酯树脂)
采用具有重均分子量(Mw)为25,000g/mol的双酚A聚碳酸酯作为选自热塑性树脂的聚碳酸酯树脂。
(A’)热塑性树脂(聚酰胺树脂)
采用KN-
(购自韩国科伦工业公司(Kolon Industries,Inc.))作为选自热塑性树脂的聚酰胺树脂。
(B)碳纳米管
采用多壁碳纳米管(购自碳纳米管公司(CNT Co.,LTD)的C-tube
直径:10-50nm,长度:1-25μm)作为碳纳米管。
(C)有机纳米黏土
采用Cloisite(购自南方黏土产品公司(Southern ClayProducts Inc.,))作为有机纳米黏土。
实施例1至5以及对照例1至4
在以下实施例1至5以及对照例1至4中使用的各个组成成分的含量示于表1中。各个成分按照表1所示的组成混合,以制备导电热塑性树脂组合物。该组合物在双螺杆挤出机(double-screwextruder)(L/D=36,Φ=45mm)中挤出,所产生的挤出物为球粒状的。将球粒由一注塑机(10oz)在270℃下注塑以制备用以测量导电特性的样品。
首先,各样品的导电率(表面电阻)通过表面阻抗仪(surfaceresistance meter)测量(用于评价导电性)。
各样品的拉伸强度根据ASTM(美国标准检测法,Americanstandard test method)D638来测量。这时,测量是基于20mm/min的条件,纪录以kgf/cm2为单位进行(用于评价机械强度)。
导电性及拉伸强度的测量结果示于下表1中。
表1
由表1中的数据可以看出,相较于除了热塑性树脂以外仅还包括碳纳米管及有机纳米黏土中的一种的对照例1至4,实施例1至5的样品,除了热塑性树脂(聚碳酸酯树脂及聚酰胺树脂)以外,还同时包括碳纳米管及有机纳米黏土两者,呈现出改善的导电性。具体而言,相较于不含有机纳米黏土的对照例1至2的那些,仅包含1重量份量的有机纳米黏土的实施例1至2的样品呈现出改善的导电性。由实施例5与对照例4的数据可以确认,尽管使用了其它的热塑性树脂(例如,聚酰胺树脂),与前述情况的那些相比,其呈现出改善的导电性。如对照例1、实施例2及4所示,在碳纳米管的含量恒定下,有机纳米黏土含量越大,样品导电特性改善越高。
相应地,可以确定实施例1至5的所有样品呈现出高的机械性能,例如,拉伸强度。