CN101568578A - 具有改善的再热特性的聚合物组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子或预制品的聚合物组合物，包含随着波长增加在IR区域上具有降低的透射率/增加的吸收度的再热添加剂。再热添加剂可以是通过等离子体气相沉积技术所制备的氮化钛。有利地，与迄今已知的材料相比，所述材料可以较低水平使用，或者可以相同的水平使用但提供更强的再热效果。在附图中所示的实例3a说明了优选材料的吸收度。

Description

具有改善的再热特性的聚合物组合物和制品
发明领域
本发明涉及聚合物组合物并且具体地，但不排他地，涉及具有改善的再热特性并可用于再热吹塑法或其它热成形方法的组合物。优选的实施方案涉及容器的制造，例如饮料容器的制造。
发明背景
聚合物通常用于制备这样的预制品(型坯)，该预制品(型坯)在被吹塑成包括诸如饮料瓶及类似物的液体容器的制品之前用红外加热灯来加热。用来对用于工业制造诸如饮料瓶的液体容器的聚合物预制品(型坯)进行再热的加热灯通常为具有500nm至大于1500nm的宽的光发射光谱的石英灯，即红外加热灯。这样的灯的最大光发射通常出现在约1100nm至1300nm的范围内。聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，在500nm至1400nm之间的区域中吸收差。因此，为了加速瓶子生产中的再热步骤，或为了降低再热所需的能量，可向聚酯聚合物加入在700nm至1300nm之间的区域中吸收光的试剂作为再热添加剂。
先前，多种黑体和灰体吸收化合物已被用作再热试剂来改善聚酯在红外加热灯下的加热特性的范围。这些化合物通常为氧化铁黑、元素锑、黑炭和亚铬酸铜。术语“黑炭”包括石墨、任何形式的炭黑、木炭、活性炭及类似物。然而，与在700nm和1400nm之间的红外区域中相比，在400nm和700nm之间的可见光谱中这些物质全部具有较大的固有吸收率。这使得在考虑到可见光影响(visible impact)对红外吸收率时这些物质显得无效。聚合物不经过严重颜色深化就不能获得高水平的再热。虽然这些物质对预制品视觉外观的影响能够通过使用相对大颗粒的添加剂来降低，但固有地，相对于光谱的可见区，在电磁波谱的红外区中它们不能表现出较大的吸收率。因此，可加入到聚合物的吸收物质的量是受那些物质对聚合物视觉特性如透明度的影响限制的。如果预制品是用于制造诸如饮料瓶的液体容器，特别是用于装矿泉水，其中高透明度和无颜色被视为必要的时，则上述关系是特别相关的。透明度通常在CIELAB系统中用“L*”来表示，100为最高而0为最暗。通常，较深的有色的再热试剂由于它们对L*的负面影响而只能以很少的量加入。
WO2005/095516(Colormatrix)公开了多种无机添加剂，相对于在可见光谱中的吸收，在近红外区中这些无机添加剂固有地具有更大的吸收。所公开的添加剂包括氮化钛、硼化镧和氧化铟锡(ITO)。
US2006/016146(Eastman)公开了包含氮化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物。
但是，在现有技术中描述的物质仍存在局限性。更具体地，已发现，包含如前面提及的专利申请中描述的氮化钛的预制品，在波长从700nm增加时具有降低的吸收度。在波长从700nm增加时吸收度降低得越多，则将需要在预制品中包含更多的氮化钛以获得所需的再热水平。然而，增加氮化钛的水平会不利地降低预制品的澄清度和L*。
本发明的目的是解决与聚合物组合物的再热特性有关的问题。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种制品，其包括含有再热添加剂的聚合物组合物，其中所述制品包括以下的性能中的至少一种：
(A)按750nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(B)按800nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(C)按850nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(D)按900nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(E)按950nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(F)按1000nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(G)按1050nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(H)按1100nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(I)按1000nm处的透射率(transmission)除以500nm处的透射率所定义的比值小于1.04；
(J)1000nm处的％透射率减去500nm处的％透射率小于2.75％。
适当地，所述制品包括性能(E)至性能(H)中的至少1种，优选至少2种，更优选至少3种，特别地性能(E)至性能(H)中的每一种。
适当地，所述制品包括性能(A)至性能(H)中的至少2种，优选至少4种，更优选至少6种，特别地性能(A)至性能(H)中的每一种。
优选地，所述制品包括性能(H)。
性能(H)的比值可大于1.01，适当地，大于1.03，优选地，大于1.07，更优选地，大于1.08。
性能(G)的比值可大于1.01，适当地，大于1.03，优选地，大于1.05，更优选地，大于1.07。
对于性能(A)至性能(H)中的每一种，所述比值可小于10，小于5，小于3，小于2或小于1.5，或小于1.3。
性能(H)的比值优选大于性能(A)至性能(D)中每一种的比值。
性能(G)的比值优选大于性能(A)至性能(D)中每一种的比值。
性能(A)的比值可低于性能(B)至性能(H)中每一种的比值。
优选地，性能(A)的比值低于性能(B)的比值，性能(B)的比值低于性能(C)的比值，性能(C)的比值低于性能(D)的比值。此外，优选地，性能(D)的比值低于性能(E)的比值，性能(E)的比值低于性能(F)的比值，性能(F)的比值低于性能(G)的比值。
优选地，所述制品包括性能(I)。
优选地，所述制品包括性能(J)。
优选地，所述制品包括性能(A)至性能(J)中的每一种。
区域701nm-1100nm中的吸收度除以区域450nm-700nm中的吸收度的比值可为至少1.1，适当地，至少1.15，优选地，至少1.2，更优选地，至少1.25，特别地，至少1.3。在还更优选的实施方案中所述比值可为至少1.35或甚至为至少1.39。该比值可小于1.8或小于1.6。该比值可通过计算701nm-1100nm范围的％吸收度对波长的曲线下面积(该面积在一个极值处由0％吸收度线界定)并将该面积除以450nm-700nm范围的曲线下面积而确定。
优选地，按1050nm处的吸收度除以1000nm处的吸收度所定义的比值大于1；并且优选地，按1100nm处的吸收度除以1150nm处的吸收度所定义的比值大于1。优选地，按1200nm处的吸收度除以1100nm处的吸收度所定义的比值大于1。
除非另外说明，本文所述的性能可在制品上的任选位置处测量。待测样品可从制品的主体中移除用于测试。
为了评估吸收度和/或透射率并从而计算(A)至(J)中的值，可使用Variam Cary 500UV-VIS-NIR分光光度计测试来自制品的样品并记录特定波长处的吸收度。该数值可通过下式转化为透射率：
％透射率＝1/吸收度
制品可以是准备加热以改变其形状和/或形态或者已被加热改变其形状和/或形态的任何制品。制品可以是包含再热添加剂以相对于不存在所述添加剂时的热吸收改善制品的热吸收的任何制品。在一个优选实施方案中，所述制品用于包装，例如所述制品为容器，或者用于包装制品的预制品。
所述制品可以是瓶子或瓶子的预制品。更优选地，所述制品是瓶子，特别是吹塑瓶。所述瓶子可以是饮料瓶，例如用于碳酸软饮料的饮料瓶。
所述制品可具有在CIELab标度(CIELab scale)上所测量的至少45的L*，适当地，至少50的L*，优选地，至少60的L*，更优选地，至少65的L*，特别地，至少70的L*。
所述制品优选地具有范围0.2mm至5mm内的厚度的壁。优选地，在(A)至(J)中提到的值以及L*值是在具有这样厚度的制品的壁上测量的。
当所述制品是瓶子时，如所优选的，所述瓶子可具有范围0.25mm至0.35mm内的壁厚度。
所述制品可包含单层或多层。例如，制品可包含多层的瓶子。在这种情况下，制品可具有本文所述的性能。可选择地，多层制品中的一层可具有本文(A)至(J)中对所述制品所描述的性能和本文其它处对所述制品描述的性能。这在下文的第八方面中进一步描述。
优选地，制品表现了在该制品大部分面积上所描述的性能，所述该制品大部分面积是例如该制品(例如瓶子)面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％。
所述制品优选地是基本上透明的、无色的制品，例如瓶子。有色的制品可具有根据下文中第九方面所述的特征。
所述再热添加剂优选地包括钛部分和氮部分。所述再热添加剂适当地包括含有钛部分和氮部分的化合物，适当地，其中在该化合物中钛原子数与氮原子数的比值为至少1，并且优选大于1。钛原子数与氮原子数的比值可小于2.2，优选小于2。该比值可小于1.9或小于1.8。所述再热添加剂适当地包括大于90wt％，优选大于95wt％，更优选大于98wt％的钛部分和氮部分。优选地，所述再热添加剂基本上由钛部分和氮部分组成。因此，优选地，所述再热添加剂是氮化钛。
所述再热添加剂优选地包括具有至少一维小于10微米的颗粒，优选具有至少一维小于1微米的颗粒，且更优选具有至少一维小于100nm的颗粒。
适当地，所述再热添加剂的至少90％(优选至少95％，更优选至少99％，特别是约100％)的颗粒具有至少一维小于10微米，优选小于1微米，更优选小于500nm，特别地小于100nm。
再热添加剂可具有这样的粒径，以便当存在于聚合物组合物中时，再热添加剂基本上是视觉不可见的。例如，基本上全部再热添加剂的颗粒可具有低于可见光的临界波长的粒径。
再热添加剂在具有显著的吸收最小值或最大值的光谱的可见区域上可具有不均匀的或倾斜的吸收特性。这对于有色瓶子的生产可能是所期望的。可将蓝色赋予聚合物组合物的添加剂可能是特别需要的，因为该添加剂不仅能够改善聚合物组合物的再热曲线(reheat profile)，还能够为制品着色。已知聚合物，特别是诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，一旦暴露于高温时则变黄。实际上，聚对苯二甲酸乙二醇酯在其被制造时就会变黄。在某些情况下，可将调色剂加入聚酯以将聚酯的颜色从黄色调回至中性色光(shade)。这样，这些调色剂通常为赋予蓝色色光的着色剂，典型实例为醋酸钴。因此，对聚合物组合物赋予蓝色色光的再热添加剂也可制作优良的调色剂并且可能是特别期望的。
所述制品可具有如本文任何陈述中所描述的吸收度特性，并且此外，所述制品在475nm处的吸收度可以是小于在450nm处的吸收度。在475nm处的吸收度优选地小于在425nm处的吸收度和在450nm处的吸收度。在475nm处的吸收度更优选地小于在425nm、450nm和550nm中的每一处的吸收度。在475nm处的吸收度最优选地小于在425nm、450nm、550nm和575nm中的每一处的吸收度。
有利地，由于再热添加剂在红外区域中的吸收度特性，聚合物组合物可包含比迄今为止为获得特定再热水平所需的再热添加剂更少的再热添加剂，所述再热添加剂例如氮化钛。
本文使用的术语“ppm”是指“每百万份中的份数”。
所述聚合物组合物可包含基于所述聚合物组合物的总重量的至少0.01ppm、适当地至少0.1ppm、优选地至少1ppm、更优选地至少2ppm、还更优选地至少4ppm的所述再热添加剂。所述聚合物组合物可包含基于所述聚合物组合物的重量的小于200ppm、优选地小于100ppm、更优选地小于50ppm、特别地小于20ppm的所述再热添加剂。通常，所述组合物可包含4ppm至10ppm的所述再热添加剂。
所述聚合物组合物的总重量除以所述再热添加剂的重量的比值可以是在范围2×105至107内。
所述聚合物组合物适当地包含聚合物，并且优选包含热塑性聚合物。优选的热塑性聚合物是可用于/被用于诸如容器预制品及类似物的制品的注塑的热塑性聚合物。优选地，聚合物选自以下聚合物组中的一种或多种：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物和共聚物及其共混物。优选的聚合物为聚酯、聚丙烯和定向聚丙烯。特别优选的聚合物为诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯或其共聚物。
聚合物的主链适当地包含对苯二酸酯或萘二甲酸酯重复单元。
所述聚合物优选地是聚酯聚合物。
合适的聚酯聚合物的实例包括以下物质中的一种或多种：PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1，4-环己二甲醇酯(PETG)、对苯二甲酸间苯二甲酸1，4-环己二甲醇酯/乙二醇共聚酯共聚物[copoly(1，4-cyclohexylene dimenthylene/ethylene terephthalate-co-isophthalate)](PCTA)、对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇共聚酯[poly(ethyleneterephthalate-co-isophthalate)](PETA)及其共混物或其共聚物。
提及聚酯，还延伸至聚酯衍生物，包括聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。
所述聚合物优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯。可使用包含来自至少85mol％对苯二甲酸和至少85mol％乙二醇的重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯。可与对苯二甲酸一起被包含的二羧酸的实例有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、肥酸、杜鹃花酸和皮脂酸。除了乙二醇之外，其它可被引入共聚聚酯的二元醇包括二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、己烷-1，3-二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
所述聚合物可包含基于所述聚合物组合物的总重量的至少0.01ppm、适当地至少0.1ppm、优选地至少1ppm、更优选地至少2ppm、还更优选地至少4ppm的所述再热添加剂。所述聚合物可包含基于所述聚合物的重量的小于200ppm、优选地小于100ppm、更优选地小于50ppm、特别地小于30ppm的所述再热添加剂。
所述聚合物的总重量除以所述再热添加剂的重量的比值可以是在范围2×105至107内。
所述聚合物组合物可包含用于改善/调整其性能的其它功能性添加剂。例如，可包含滑移性能改性剂、乙醛清除剂、特性粘度改性剂、阻气剂(例如AMOSORB(商标))、阻燃剂、抗菌添加剂、表面修饰改良剂(surface finishmodifier)和传导性改性剂(conductivity modifier)。
进一步的功能性添加剂的总量适当地占所述聚合物组合物的少于10wt％，优选地少于2wt％，更优选地少于1wt％。
通常，判断制品是否具有诸如本文所述的吸收度的性能可能是相对常规的。例如，当制品是如所优选的瓶子时，该瓶子的样品(例如瓶子的侧壁的样品)可被取出并在分光光度计上测试以评价，例如，瓶子的吸收度。
被引入第一方面的制品中的再热添加剂可通过物理气相沉积(PVD)技术制备。该技术可选自磁控溅射、真空蒸发、阴极电弧蒸发、离子镀、离子束溅射和脉冲激光烧蚀。再热添加剂适当地是由包覆物流(coating flux)制备而成，所述包覆物流作为蒸汽在部分真空下由固体源产生。所述再热添加剂适当地在溅射法中制备。
当所述再热添加剂如所优选的包括钛部分和氮部分时，制备再热添加剂的方法可包括：
(a)在真空室中布置包括钛部分的基质，例如具有含钛的外表面；
(b)将含氮的气体混合物引入所述室中；
(c)使钛原子从所述基质上溅射；
(d)在所述室中布置工件，钛部分和氮部分可在工件上凝聚以提供所述再热添加剂。
所述钛部分和氮部分优选地为所述工件上的膜的部分。
所述基质可包括基本上纯的钛。所述气体混合物可包括氮气和惰性气体，例如稀有气体(nobel gas)，适当地为氩气。
在该方法中，可使等离子体或部分电离的气体在所述室中形成。
可控制氮气流速以调节所制备的再热添加剂的性能。
所制备的再热添加剂可具有选自多孔柱状、致密柱状和完全致密的结构。它优选地是致密柱状。
再热添加剂的化学计量和/或性质可通过改变氮气流速和/或接近基质的离子的能量来调节。后者可通过对基质施加负偏压来完成。
在一个优选实施方案中，所述工件可包含塑料，例如热塑性材料。它可包含本文所提及的任何热塑性材料。它优选地包含在第一方面的制品的所述聚合物组合物中所包含的热塑性材料。它优选地包含聚酯，例如PET。
当所述再热添加剂在工件上形成时，所述再热添加剂可从工件上移除，或者工件可与所结合的再热添加剂一起被引入第一方面的聚合物组合中。在任一情况下，工件上的材料(适当地，该材料为膜)被适当地粉碎(在工件上原位时或已从工件上移除)以界定具有本文所述粒径的再热添加剂。
根据本发明的第二方面，提供了制备再热添加剂的方法，所述再热添加剂是用于引入如第一方面所述的制品的聚合物组合物中的，所述方法包括PVD技术和/或是如上所述的。优选地，所述方法包括制备作为所述再热添加剂的前体的膜，和粉碎该膜以产生具有本文所提及的粒径的大量再热添加剂。
本发明延伸至在根据第二方面的方法中所制备的再热添加剂。
根据第三方面，提供了用于引入聚合物组合物中的再热添加剂，所述添加剂包括钛部分和氮化物部分(优选地，其中钛部分的原子数大于氮部分的原子数)，其具有选自多孔柱状、致密柱状和完全致密的结构和/或由PVD技术所制备，其中所述添加剂包括具有至少一维小于10微米的颗粒。
根据本发明的第四方面，提供了制备制剂的方法，所述制剂是用于引入如第一方面所述的制品的聚合物组合物中的，所述方法包括：
(a)选择根据第二方面所述而制备的再热添加剂或如第三方面中所述的再热添加剂；
(b)将所述再热添加剂分散于载体中。
所述制剂可包括含有用于与聚合物混合的固体材料的浓缩形式，例如母料，或可以是悬浮液的形式。在这样的浓缩形式中，再热添加剂(例如包括钛部分和氮部分)的wt％可以是小于浓缩形式的75wt％、优选小于浓缩形式的55wt％；但优选地占浓缩形式的至少5wt％。当提供液体分散体时，在该分散体中的再热添加剂(例如包括钛部分和氮部分)的wt％可以是在范围5wt％至50wt％内，优选地在范围5wt％至20wt％内。在固体母料中，再热添加剂(例如包括钛部分和氮部分)的wt％可以是在范围5wt％至75wt％内，优选地在范围8wt％至30wt％内。
在一个实施方案中，制剂可通过将粉末形式的一种或多种干添加剂与液态有机载体相混合而制备，通常在约1wt％至约85wt％的范围中，更通常在约30wt％至约50wt％的范围中。然后，所得制剂可以基于所使用的聚合物的重量，以约0.0001％重量比至约7％重量比，例如从0.01％重量比直至约5％重量比被加入所述聚合物。
使用较高浓度的所述添加剂可能不是所期望的，因为这可能干扰聚合物的性能。
当制剂包含液态载体时，该液态载体通常为惰性物质，例如烃油、酯、醇、或其两种或更多种的混合物。液态载体适当地选择为非毒性的、与聚合物具有良好相容性的，并且优选地，还是与包含于所述组合物中的其它组分相容的。典型的载体包括烃、混合烃、醇、酯及其两种或更多种的混合物。优选地，液态载体是油基载体。
优选地，在分散于所述载体中之后，所述再热添加剂(例如氮化钛)具有本文所提及的粒径。
根据本发明的第五方面，提供了制剂(例如根据第四方面所描述的)，其用于引入如第一方面所述的制品的聚合物组合物中，该制剂包括：
(a)根据第二方面所述而制备的再热添加剂或是如第三方面所述的再热添加剂；
(b)载体；
其中所述再热添加剂被分散于载体中。
载体和/或再热添加剂可具有加以必要变更的本文所述的任何特征。在一个优选实施方案中，所述制剂包含氮化钛，其中钛原子数与氮原子数的比值大于1并且氮化钛包含与聚合物载体组合的具有至少一维小于100nm的颗粒以界定固体母料，或者所述氮化钛被分散于液体(例如有机液体)中。
根据本发明的第六方面，提供了制备用于如第一方面所述的制品的聚合物组合物的方法，所述方法包括：
(a)选择根据第五方面的制剂；
(b)将所述制剂与根据第一方面所述的聚合物相接触，以便制备符合第一方面的聚合物组合物。
根据第七方面，提供了用于如第一方面所述的制品的聚合物组合物，该聚合物组合物当其被模制成3mm厚度的板时具有根据第一方面的性能(A)至性能(J)中的至少一种。适当地，被认为是第一方面制品的属性的性能可在聚合物组合物被模制成所述板时加以必要变更地应用于聚合物组合物。
根据本发明的第八方面，提供了诸如瓶子的制品的层，其中所述层具有根据第一方面的性能(A)至性能(J)中的至少一种。适当地，被认为是第一方面制品的属性的性能可加以必要变更地应用于第八方面的层。
多层的瓶子(例如包含3层或更多层)可容易地被处理成分离的一层，例如包含如第一方面所述的聚合物组合物的层。可根据第一方面的描述测试这一分离的层。
在某些情况下，例如在绿色瓶子的情况下，在700nm处的吸收度可能是相对高的，尽管由于所使用的染料/颜料，通常在波长从700nm增加时吸收度将会减少。因此，在本发明的第九方面中，提供了包括含有再热添加剂的聚合物组合物的制品(或层)，其中所述制品或层包括以下性能中的至少一种：
(AA)按900nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(BB)按950nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(CC)按1000nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(DD)按1050nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(EE)按1100nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1。
在区域851nm-1100nm中的吸收度除以在区域450nm-850nm中的吸收度的比值可为至少1.1，适当地，至少1.15，优选地，至少1.2，更优选地，至少1.25，特别地，至少1.3。所述比值在还更优选的实施方案中可以是至少1.35或者甚至为至少1.39。该比值可小于1.8或小于1.6。该比值可通过计算851nm-1100nm范围内的％吸收度对波长的曲线下面积(该面积在一个极值处由0％吸收度线界定)并将该面积除以450nm-850nm范围内的曲线下面积而确定。
根据本发明的第十方面，提供了制备用于容器(例如瓶子)的预制品的方法，所述方法包括：
(a)选择根据第六方面的聚合物组合物；
(b)将所述预制品注塑以界定所述容器。
根据第十一方面，本发明提供了制备呈容器形式(例如瓶子)的第一方面的制品的方法，所述方法包括：选择用于所述容器的预制品，其中所述预制品包含根据第七方面的组合物或是在根据第十方面的方法中所制备的；以及将所述预制品成形成所述制品，例如通过吹塑法。
本文所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征均可加以必要变更地与本文所述的任何其它发明或实施方案的任何方面的任何特征相结合。
附图简述
现将经由实施例并参考附图描述本发明的具体实施方案，在附图中：
图1是磁控溅射设备的示意性表示；
图2是在溅射法中使用不同的氮气流速所制备的TiN包覆层的透射率对波长的图；
图3是在不同偏压功率下的TiN包覆层的透射率对波长的图；
图4包括了多种材料的吸收度对波长的图；
图5包括了多种材料的透射性对波长的图；以及
图6包括了所选定材料的经数学处理的吸收度对波长的图。
优选实施方案的详述
氮化钛的再热添加剂通过被称为磁控溅射的物理气相沉积(PVD)技术来制备。以下对此详细描述。
溅射以制备氮化钛膜
在通常的所有溅射法中，待沉积的材料的靶板被布置于与负电压供给连接的真空室中。真空室被抽空，然后用(通常)氩气再充气至工作压力。在压力和电压的恰当条件下，将产生等离子体或部分电离的气体。实质上，等离子体中的电子被加速远离靶(阴极)板并以足够将氩气原子电离的能量与氩气原子碰撞。现在带正电的氩离子朝着阴极被反向加速，并且如果它们以大于结合能的能量撞击阴极，那么它们将移除或“溅射”出靶原子，靶原子经所述室扩散并在工件上凝聚为薄膜。
在磁控溅射中，在阴极后面设置磁铁，以与基本的溅射阴极相比，帮助产生更稠密的等离子体并增加溅射速率。
所有PVD技术都有不同的变体。目前的情况下，使用脉冲反应非平衡磁控溅射，该脉冲反应非平衡磁控溅射包括在靶处在100kHz-350kHz范围内使电压产生脉动，而不是连续的直流电压。这可增加等离子体密度、改善该方法的稳定性并产生具有增强性能的膜。此外，另外的工艺气体与氩气一同被引入所述室中，以形成化合物膜而不是金属膜。所提及的“非平衡”是描述在磁控管中所设计的磁场的方式的术语。使所述场非平衡化导致更多的能量被输送至基质。
包覆层在Teer Coatings Ltd.UDP550系统中沉积，如图1中示意性的表示。设备2具有两个300mm×100mm磁控管，该磁控管以“向下溅射”的构型被安装于室顶。基质位于磁控管下、转盘6上，该转盘6在整个沉积过程中以若干rpm旋转以改善包覆层的均一性。磁控管由双通道脉冲电源7提供动力。在反应溅射法沉积TiN期间，钛靶10(99.5％纯；来自TeerCoatings Ltd)在氩气/氮气气氛中被溅射。使用光学发射检测(OEM)方法8(有时称为等离子体发射检测-PEM)来控制氮气流速。
OEM系统是通过检测靶金属的特征光谱中的发射线强度并使用其作为控制信号而工作的。
最初，所述靶在仅有氩气的气氛中溅射。将单色仪调节成Ti发射光谱中的强线(504nm)。在此处的信号被视为100％金属信号。基质被遮蔽以防止Ti在此时沉积。然后将氮气引入所述室。这导致TiN在靶处形成，并且，由于化合物的溅射速率低于金属的溅射速率，Ti信号的强度降低了。操作者可基于先前的试验来选择信号被允许下降到的水平，所述水平作为完全金属信号的百分比。对于TiN的情况，例如，完全金属信号的50％的信号将导致化学计量的TiN包覆层，并且大于完全金属信号的50％的信号将产生富金属膜。
一旦建立了运行条件，则打开遮蔽物并且TiN包覆层沉积到基质上。
包覆层的结构和性能可通过输送至生长膜的能量来控制。
非平衡的磁控管被设计为输送高通量的离子至基质以帮助改善膜的生长。这些离子的能量能够通过对基质施加负偏压而被进一步地控制。在目前的情况下，使用RF(射频-13.56MHz)电源。在该频率下，电子能够随着变化的电压前进，但缓慢的重离子(heavy ion)不能-它们仅在基质处看到偏移负电压(offset negative voltage)并且被该电压加速。因此，对于以下描述的在PET上的TiN包覆层，基质被施加RF偏压以调节基质的性能和记录的偏压功率。
使用如实施例1和实施例2中所述的设备进行两组试验。
实施例1
在本实施例中，靶是金属钛，而基质是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在氩气/氮气气氛中进行溅射。
通过在范围50％(化学计量的TiN)至62.5％(产生富金属TiN)上改变OEM设置来改变在该方法中所制备的氮化钛的化学计量。在每种情况下所使用的偏压功率为0。使用具有光谱范围350nm-1700nm的Aquilainstrumentnkd8000分光光度计产生了所制备的氮化钛/PET膜的透射光谱。图2中提供了光谱，其显示60％的OEM设置给出最低透射率(最高吸收度)的膜，并且在一方面使用50％的OEM设置而另一方面使用60％的设置所制备的膜之间的透射率/吸收度显著地不同。
实施例2
基本上使用实施例1中描述的过程，除了OEM在所有情况下均设置为60％并且改变偏压功率以产生在下表中详述的四个样品。
  实例编号  偏压功率(W)
  2a   0
  2b   20
  2c   40
  2d   60
根据实施例1所述产生的上述形式的透射光谱，如图3所示。
实施例3
将根据实施例2所述制备的包覆有氮化钛的PET膜磨碎以提供氮化钛/PET的微细颗粒，然后将该微细颗粒加入PET(Vordian 9921)并注塑以制造板。将所制备的材料的光谱与常规化学计量的氮化钛(即TiN)(由化学方法而不是由溅射法制备的)的光谱进行比较。结果论述如下。
参考图4，以下材料被表示在吸收度对波长的光谱中。
  实例编号   材料
  3a   在OEM 60％和40偏压下所产生的非化学计量的氮化钛
  3b   通过常规化学方法所产生的5ppm化学计量的TiN
  3c   按照3a，除了在20偏压下产生
  3d   按照3a，除了在0偏压下产生
  3e   按照3a，除了在60偏压下产生
  3f   没有任何氮化钛的PET 9921
实施例4
实例3a的材料与以下详述的其它材料进行比较，且所产生的透射率对波长的光谱在图5中提供。
  实例编号   材料
  4a   没有任何氮化钛的PET 9921
  4b   具有通过常规化学方法所产生的3.2ppm化学计量的氮化钛的PET 9921
  4c   具有通过常规化学方法所产生的7.3ppm化学计量的氮化钛的PET 9921
  4d   具有通过常规化学方法所产生的14ppm化学计量的氮化钛的PET 9921
实施例5
图6是经数学处理的吸收度对波长的图，是通过从如图4所示的在被引入PET 9921时的实施例3a材料的吸收度中减去归因于PET 9921的吸收度(实例5a)以得到实例5b的图。实例5c的图是实例3b材料。
讨论
参考图2将注意到，大致上当OEM％增加时，在光谱的红外区中，透射率下降而吸收度升高，尽管看起来在约60％的OEM处是最大吸收度-超过约60％的OEM的增加看起来使吸收度略微降低。
参考图3将注意到，对于所有偏压功率，在IR区域中的吸收度均比常规化学计量的TiN在IR区域中的吸收度低，40瓦特的偏压功率产生最高吸收度(最低透射率)材料。
参考图4将注意到，40W偏压的材料(实例3a)具有最高吸收度，并且，通常有利地，在IR区域上吸收度随着波长增加而增加。
参考图5将注意到，实例3a材料具有随着波长增加在IR区域上降低的透射率/增加的吸收度。虽然实例4d材料看起来比实例3a材料具有较高的吸收度，但与实例3a存在于PET中的水平相比，实例4d材料以显著更高水平存在于PET中。
参考图6将注意到，在减去PET的效果时，实例5b材料与实例5c材料的吸收度之间存在显著的不同。应当理解，实例5b材料具有随着波长增加在IR区域上显著增加的吸收度。
通过在图4中比较实例3a和实例3b，应当注意到材料在可见区域中的光谱非常相似，并且该两种材料在可见区域中的吸收度是相似的。然而，实例3a材料在IR区域中的吸收度显著高于实例3b材料。这表明，对于在澄清度(例如L*)上与实例3b材料的相同效果的情况，实例3a材料将提供较高水平的再热。可选择地，为了获得与实例3b材料相同水平的再热，实例3a材料的量可被降低(相对于在图4中所分析的材料中所使用的水平)，这将导致在可见区域中较低的吸收度/较高的透射率和因此增加的澄清度。

Claims (23)

1.一种制品，其包括含有再热添加剂的聚合物组合物，其中所述制品包括以下的性能中的至少一种：
(A)按750nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(B)按800nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(C)按850nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(D)按900nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(E)按950nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(F)按1000nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(G)按1050nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(H)按1100nm处的吸收度除以700nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(I)按1000nm处的透射率除以500nm处的透射率所定义的比值小于1.04；
(J)1000nm处的％透射率减去500nm处的％透射率小于2.75％。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述制品包括性能(E)至性能(H)中的至少3种。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述制品包括性能(A)至性能(H)中的至少4种。
4.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述制品包括性能(H)。
5.如任一前述权利要求所述的制品，其中性能(A)的比值低于性能(B)的比值，性能(B)的比值低于性能(C)的比值，性能(C)的比值低于性能(B)的比值，性能(B)的比值低于性能(E)的比值，性能(E)的比值低于性能(F)的比值，性能(F)的比值低于性能(G)的比值。
6.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述制品包括性能(A)至性能(J)中的每一种。
7.如任一前述权利要求所述的制品，其中区域701nm-1100nm中的吸收度除以区域450nm-700nm中的吸收度的比值为至少1.1。
8.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述制品是瓶子或瓶子的预制品。
9.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述制品具有在CIELab标度上所测量的至少65的L*。
10.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述再热添加剂包括钛部分和氮部分。
11.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述再热添加剂包括具有至少一维小于10微米的颗粒。
12.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物重量的至少0.01ppm且小于200ppm的所述再热添加剂。
13.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述再热添加剂是通过物理气相沉积技术制备的。
14.如任一前述权利要求所述的制品，其中所述再热添加剂具有选自多孔柱状、致密柱状和完全致密的结构。
15.一种制备再热添加剂的方法，所述再热添加剂用于引入如权利要求1至14中任一项的制品的聚合物组合物中，所述方法包括等离子体气相沉积技术。
16.一种用于引入聚合物组合物中的再热添加剂，所述添加剂包括钛部分和氮化物部分，所述添加剂具有选自多孔柱状、致密柱状和完全致密的结构和/或由PVD技术所制备，其中所述添加剂包括具有至少一维小于10微米的颗粒。
17.一种制备用于引入聚合物组合物中的制剂的方法，所述方法包括：
(a)选择按照权利要求15所述而制备的再热添加剂或者是如权利要求16中所述的再热添加剂；
(b)将所述再热添加剂分散于载体中。
18.一种用于引入聚合物组合物中的制剂，所述聚合物组合物用于如权利要求1至14中任一项的制品，所述制剂包括：
(a)按照权利要求15所述而制备的再热添加剂或者是如权利要求16所述的再热添加剂；
(b)载体；
其中所述再热添加剂被分散于所述载体中。
19.一种制备用于如权利要求1至14中任一项的制品的聚合物组合物的方法，所述方法包括：
(a)选择如权利要求18的制剂；
(b)将所述制剂与如权利要求1至14中任一项中所述的聚合物相接触，以便制备聚合物组合物。
20.一种用于如权利要求1至14中任一项所述的制品的聚合物组合物，所述聚合物组合物当其在被模制为3mm厚度的板时具有如权利要求1至14中任一项的性能(A)至性能(J)中的至少一种。
21.一种制品(或层)，其包括含有再热添加剂的聚合物组合物，其中所述制品或层包括以下性能中的至少一种：
(AA)按900nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(BB)按950nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(CC)按1000nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(DD)按1050nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1；
(EE)按1100nm处的吸收度除以850nm处的吸收度所定义的比值大于1。
22.一种制备用于容器的预制品的方法，所述方法包括：
(a)选择如权利要求20的聚合物组合物；
(b)将所述预制品注塑以界定所述容器。
23.一种制备呈容器形式的制品的方法，所述方法包括：选择用于所述容器的预制品，其中所述预制品包括如权利要求20的组合物或者是根据权利要求22的方法所制备的，以及将所述预制品成形成所述制品。
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