CN101565854A - Ⅲ族氮化物单晶自立式衬底及利用该衬底制造半导体装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种其平均位错密度不超过5×10⁵cm^－2且抗断裂的III族氮化物单晶自立式衬底，以及一种利用这类III族氮化物单晶自立式衬底制造半导体装置的方法。所述III族氮化物单晶自立式衬底包括一个以上的高位错密度区域(20h)，以及多个低位错密度区域(20k)，所述低位错密度区域(20k)的位错密度低于所述高位错密度区域(20h)的位错密度，其中所述平均位错密度不超过5×10⁵cm^－2。此处，所述高位错密度区域(20h)的位错密度对所述平均位错密度的比值大得足以阻止裂纹在所述衬底中传播。并且所述半导体装置的制造方法利用了所述III族氮化物单晶自立式衬底(20p)。

Description

Ⅲ族氮化物单晶自立式衬底及利用该衬底制造半导体装置的方法

技术领域

本发明涉及具有低平均位错密度且抗断裂(fracture resistant)的III族氮化物单晶自立式衬底，并涉及利用所述衬底制造半导体装置的方法。

背景技术

人们正在把位错密度分布均匀且平均位错密度低的III族氮化物单晶衬底开发成为理想地适于在含发光器件和电子器件的半导体装置中应用的III族氮化物单晶自立式衬底。

例如在日本未审专利申请公布2004-193371(专利文献1)中，公开了一种平均位错密度小于1×10⁶cm^-2的并入III族氮化物半导体层的自立式衬底，具体地，是位错密度在0.12～1.5×10⁶cm^-2范围内变化的GaN膜(自立式衬底)。在日本未审专利申请公布2006-52102(专利文献2)中，同时也公开了一种平均位错密度为5×10⁷cm^-2以下的III-V族氮化物体系半导体衬底，具体地是位错密度范围为1.4±0.7×10⁶cm^-2的GaN自立式衬底。

尽管如此，为了进一步提高半导体装置性能，仍在寻求具有更低位错密度的III族氮化物单晶自立式衬底来作为半导体装置的衬底。

专利文献1：日本未审专利申请公布2004-193371

专利文献2：日本未审专利申请公布2006-52102

因此，已经尝试制造了具有更低位错密度如平均位错密度为5×10⁵cm^-2的III族氮化物单晶自立式衬底。然而，就平均位错密度为5×10⁵cm^-2的超低密度的III族氮化物单晶自立式衬底而言，已经发现位错密度分布均匀的III族氮化物单晶自立式衬底容易断裂。

发明内容

其中，本发明的目的是通过提供其平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2且抗断裂的III族氮化物单晶自立式衬底来解决刚才所讨论的问题，并提供一种利用这类III族氮化物单晶自立式衬底来制造半导体装置的方法。

本发明为平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2的III族氮化物单晶自立式衬底，其包括一个以上的高位错密度区域以及多个低位错密度区域，其中所述低位错密度区域的位错密度低于所述高位错密度区域的位错密度。

在本发明的III族氮化物单晶自立式衬底中，高位错密度区域的位错密度对平均位错密度的比值大得足以阻止裂纹在衬底中传播。例如，高位错密度区域的位错密度对平均位错密度的比值为2以上是可以的。所述高位错密度区域的位错密度为5×10⁵cm^-2～3×10⁶cm^-2也是可以的。同样，所述低位错密度区域的位错密度不超过1×10⁵cm^-2是可以的。

此外，本发明的III族氮化物单晶自立式衬底可以为具有六方晶系结构的衬底，其中衬底中任意选择的{1-100}面与一个以上的高位错密度区域相交。其中，所述一个以上的高位错密度区域能够形成几何图案，从所述衬底的主面来看，所述几何图案包括条纹图案、多边形格子图案、周期性排列的岛状图案或非重复性图案中的任意一种。

另外，在本发明的III族氮化物单晶自立式衬底中，主面的表面积为20cm²以上且厚度为1000μm以下是可以的。所述III族氮化物单晶自立式衬底为GaN单晶自立式衬底也是可以的。此外还有，所述III族氮化物单晶自立式衬底能够通过HVPE形成。

本发明还提供一种利用如上所述的III族氮化物单晶自立式衬底来制造半导体装置的方法。

本发明能够提供III族氮化物单晶自立式衬底，所述衬底的平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2且抗断裂，而且本发明能够提供一种利用这类III族氮化物单晶自立式衬底来制造半导体装置的方法。

附图说明

图1为概要表示本发明的III族氮化物单晶自立式衬底的一个实例的俯视图。

图2为概要表示本发明的III族氮化物单晶自立式衬底的另一个实例的俯视图。

图3为用于显示本发明的制造III族氮化物单晶自立式衬底方法的一个实例的概要剖视图，其中：图3A表示准备初始衬底(startingsubstrate)的工艺步骤；图3B表示通过液相淀积在所述初始衬底上生长III族氮化物晶体的工艺步骤；图3C表示通过气相淀积在III族氮化物晶体上生长单晶III族氮化物的工艺步骤；以及图3D表示形成的III族氮化物单晶自立式衬底。

图4为概要显示在制造本发明的III族氮化物单晶自立式衬底中所使用初始衬底的一个实例的俯视图。

图5为概要显示本发明的制造III族氮化物单晶自立式衬底的方法的另一个实例的剖视图，其中：图5A表示形成III族氮化物晶体集合衬底的工艺步骤；图5B表示通过气相淀积在III族氮化物晶体集合衬底上生长单晶III族氮化物的工艺步骤；以及图5C表示形成的III族氮化物单晶自立式衬底。

图6为概要表示用于制造本发明的III族氮化物单晶自立式衬底中的III族氮化物晶体集合衬底的一个实例的俯视图。

图7为概要表示本发明的III族氮化物单晶自立式衬底的另一个实例的俯视图。

图8为概要表示本发明的III族氮化物单晶自立式衬底的另又一个实例的俯视图。

图9为表示在本发明中所利用的用于液相淀积III族氮化物晶体的设备的一个实例的示意图。

图10为表示在本发明中所利用的用于气相淀积III族氮化物晶体的设备的一个实例的示意图。

图11为概要显示在本发明的半导体装置制造方法中所准备的半导体装置衬底的一个实例的剖视图。

图12为概要显示在本发明的半导体装置制造方法中所准备的半导体装置衬底的另一个实例的剖视图。

图13为概要显示在本发明的半导体装置制造方法中由此获得半导体装置的工艺步骤的一个实例的剖视图。

图14为概要显示在本发明的半导体装置制造方法中把半导体装置分割成芯片(chip)的工艺步骤的一个实例的剖视图。

图15为概要显示由本发明的半导体装置制造方法所获得的半导体装置芯片的一个实例的剖视图。

具体实施方式

实施方式1

III族氮化物单晶自立式衬底

参照图1、2、7和8：就作为把本发明具体化的一个实施方式的III族氮化物单晶自立式衬底20p而言，平均位错密度为5×10⁵cm^-2以下。通过在阴极发光(CL)下测量暗点密度或通过蚀刻衬底并测量在其主面上由此产生的蚀坑的密度，来确定衬底中的位错密度。在本实施方式中，根据由CL的暗点密度测量来确定衬底的位错密度。其中，“平均位错密度”是指在整个衬底主面(即，后述的高位错密度区域和低位错密度区域的全部主面)中由CL测得的暗点平均密度。

本III族氮化物单晶自立式衬底20p的另一个特征在于，其包括一个以上的高位错密度区域20h，以及多个其位错密度低于所述高位错密度区域20h的低位错密度区域20k。本III族氮化物单晶自立式衬底20p包括高位错密度区域20h和低位错密度区域20k的事实，使得阻止在衬底中所产生的裂纹的传播成为可能，从而使得阻止衬底断裂成为可能。

具体地，就本III族氮化物单晶自立式衬底20p而言，高位错密度区域20h的位错密度对低位错密度区域20k的位错密度的比值大得足以阻止裂纹在衬底中传播，由此高位错密度区域20h的位错密度对平均位错密度的比值大得足以阻止裂纹在衬底中传播。通过使得衬底中的位错密度分布不均匀来实现高位错密度区域20h的位错密度对平均位错密度的比值足够大，能够阻止衬底中所产生裂纹的传播，从而能够阻止衬底的断裂。

此处，就高位错密度区域20h的位错密度对平均位错密度的比值而言，足以阻止裂纹传播的比值大小要随着衬底的晶体结构和化学组成变化。就衬底具有六方晶系的III族氮化物单晶自立式衬底，例如GaN单晶自立式衬底、AlN单晶自立式衬底、InN单晶自立式衬底、Al_xGa_1-xN(0＜x＜1)单晶自立式衬底以及In_yGa_1-yN(0＜y＜1)单晶自立式衬底而言，所述高位错密度区域20h的位错密度对平均位错密度的比值优选为2以上，更优选为5以上，还更优选为10以上。此处的“高位错密度区域20h的位错密度”是指在高位错密度区域的主面上由CL法所量化的暗点的平均密度。

此外，未对本III族氮化物单晶自立式衬底20p进行特殊限制，只要平均位错密度为5×10⁵cm^-2以下且高位错密度区域20h的位错密度对平均位错密度的比值大得足以阻止裂纹在衬底中传播即可，但是从设法既要阻止衬底的断裂又要阻止对通过在所述衬底上形成至少单一层状的III族氮化物半导体层而得到的半导体装置的性能的损害的观点来看，所述高位错密度区域20h的位错密度优选为5×10⁵cm^-2～3×10⁶cm^-2，更优选为5×10⁵cm^-2～2×10⁶cm^-2，还更优选为5×10⁵cm^-2～1×10⁶cm^-2。而且，从降低低位错密度区域20k的位错密度而降低平均位错密度的观点来看，所述低位错密度区域20k的位错密度优选为1×10⁵cm^-2以下，更优选为1×10⁴cm^-2以下，还更优选为1×10³cm^-2以下。此处的“低位错密度区域20k的位错密度”是指在低位错密度区域20k的主面上由CL法所量化的暗点的平均密度。

再次参照图1、2、7和8：优选本III族氮化物单晶自立式衬底20p具有六方晶系结构，并优选衬底中任意选择的{1-100}面20c与一个以上的高位错密度区域20h相交。具有六方晶系结构的III族氮化物单晶自立式衬底具有最易断裂的解理面(cleavage plane)，{1-100}面20c。因此，由于与一个以上的高位错密度区域20h相交的{1-100}面20c，所以阻止了裂纹沿{1-100}面20c的传播。由此能够有效阻止衬底的断裂。

此处的原因为：例如参照图1，假设任意选择的{1-100}面20c不包括仅存在于衬底外围边缘上的{1-100}面20d。可能是这种{1-100}面20d不与高位错密度区域20h相交。然而，即使有仅存在于衬底外围边缘的{1-100}面20d，它也不会是问题，因为其不会导致衬底由此断裂。

再次参照图1、2、7和8，本III族氮化物单晶自立式衬底20p中的一个以上的高位错密度区域20h形成几何图案，从衬底的主面看，所述图案优选包括条纹图案(参照图1)、多边形格子图案(参照图2)、周期性排列的岛状图案(参照图7)或非重复性图案(参照图8)中的任意一种。所述一个以上的高位错密度区域20h形成几何图案，从衬底的主面看，所述图案包括条纹图案(参照图1)、多边形格子图案(参照图2)、周期性排列的岛状图案(参照图7)或非重复性图案(参照图8)中的任意一种，使得{1-100}面20c能够与更多的高位错密度区域20h相交，由此能够更有效地阻止衬底的断裂。

其中，在图2中，记载了一种其中多边形格子图案为正方形格子图案的情况，但是构成多边形格子图案的多边形形状除了正方形以外，还可以为三角形、矩形、菱形、平行四边形、梯形、六边形等。同样，如图7和图8中所示，对于高位错密度区域20h的周期性排列的岛状图案形状或非重复性图案形状来说，成为使得任意选择的{1-100}面20c与一个以上的高位错密度区域20h相交的几何形状是足够的；所述高位错密度区域20h不一定是连续的，且不能把相互分开的各个高位错密度区域20h的位置关系限制为图7或图8中所示的位置关系。

III族氮化物单晶自立式衬底的制造方法

虽然未对制造本实施方式的III族氮化物单晶自立式衬底的方法进行特殊限制，但给出了下列两种制造方法作为例子。

第一种制造方法

参照图3和4，所述第一种制造方法包括：准备由III族氮化物晶体所构成的初始衬底1的步骤，所述初始衬底1具有基体1s和反转域(inversion domain)1t，所述反转域1t中在<0001>方向上的极性相对于基体1s的<0001>方向上的极性反转(图3A和图4)；在初始衬底1中的基体1s和反转域1t上通过液相淀积生长III族氮化物晶体10的步骤(图3B)；在所述III族氮化物晶体10上通过气相淀积生长III族氮化物单晶20的步骤(图3C)；以及对所述III族氮化物单晶20进行加工以形成III族氮化物单晶自立式衬底20p的步骤(图3C和3D)。此处，图3A为沿图4中IIIA-IIIA的轮廓剖视图，而图3D为沿图1中IIID-IIID的轮廓剖视图。

对于准备初始衬底1的步骤，参照图3A和图4，通过例如基于如日本未审专利申请公布2003-183100中段落0221～0271所述的氢化物气相外延(HVPE)的小面生长方法(facet growth method)，来制造这种初始衬底1。所述初始衬底1的基体1s的位错密度是低的，而与基体1s的位错密度相比，所述初始衬底1中反转域1t的位错密度是高的。

参照图3B，在通过液相淀积生长III族氮化物晶体10的步骤中，生长了在所述初始衬底1的基体1s上生长的III族氮化物晶体10的第一区域10s，作为继承基体1s的极性和低密度位错的晶体。同样，生长了在所述初始衬底1中的反转域1t上生长的III族氮化物晶体10的第二区域10t，作为继承所述反转域1t的极性和高密度位错的晶体。因此，III族氮化物10的第二区域10t的<0001>取向极性相对于所述第一区域10s的<0001>取向极性反转，同时位错密度更高。其中，未对所述液相淀积方法进行特殊限制，但是从外延生长位错密度低的III族氮化物晶体的观点来看，优选Na熔剂生长法。

可是，在所述第一区域10s中的晶体生长速率大于所述第二区域10t中的晶体生长速率。因此，随着III族氮化物晶体10生长，第一区域10s覆盖并掩埋了第二区域10t。以此方式，生长III族氮化物晶体10仅留下处于特定晶体厚度和特定晶体厚度之上的第一区域10s，由此至少表面具有单一极性。在由此生长的第一区域10s中，包括晶体在初始衬底1的基体1s上生长的低位错密度区域10k以及晶体在掩埋的第二区域10t上生长的高位错密度区域10h。然而，取决于初始衬底1中反转域的间距P和宽度W尺寸，在所述第一区域10s中有时不会包含高位错密度区域10h。

此处，参照图3A和3B以及图4，为了在通过液相淀积而生长的III族氮化物晶体10的第一区域10s中制得高位错密度区域10h，优选所述初始衬底1的反转域1t的间距P为0.1～30mm，且其宽度W为0.01～0.1mm。同样，为了在通过液相淀积而生长的III族氮化物晶体10的第一区域10s中不产生高位错密度区域10h，优选所述初始衬底1的反转域1t的间距P为0.01～0.1mm，且其宽度W为0.0001～0.01mm。

参照图3C，在通过气相淀积生长III族氮化物晶体20的步骤中，在III族氮化物晶体10上生长的III族氮化物单晶20包括其中晶体在所述III族氮化物晶体10的第一区域10s中的低位错密度区域10k上生长且继承了所述区域的低位错密度的低位错密度区域20k，以及其中晶体在III族氮化物晶体10的第一区域10s中的高位错密度区域10h上生长且继承了所述区域的高位错密度的高位错密度区域20h。此处，未对所述气相淀积方法进行特殊限制，但是从以高速率外延生长高位错密度晶体的观点来看，优选HVPE(氢化物气相外延)。

参照图3C和3D，在对所述III族氮化物单晶20进行加工以形成III族氮化物单晶自立式衬底20p的步骤中，对通过气相淀积生长的III族氮化物单晶20沿与初始衬底1的主面相平行的面20u和20v进行切片，其后，研磨切割面以得到具有主面20m和20n的III族氮化物单晶自立式衬底20p。此处，为了获得III族氮化物单晶自立式衬底20p，所述衬底厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上，还更优选为300μm以上。

第二种制造方法

参照图5和6，所述第二种制造方法包括：设置多个III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b使得它们的主面相互平行并使得它们的侧面相互邻接以形成III族氮化物晶体集合衬底11的步骤(图5A和6)；在所述III族氮化物晶体集合衬底11的主面上通过气相淀积生长III族氮化物单晶20的步骤(图5B)；以及对所述III族氮化物单晶20进行加工以形成III族氮化物单晶自立式衬底20p的步骤(图5B和5C)。此处，图5A为沿图6中VA-VA的轮廓剖视图，而图5C为沿图2中VC-VC的轮廓剖视图。

参照图5和6，对在形成III族氮化物晶体集合衬底11的步骤中所利用的III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b的主面的几何形状未进行特殊限制，但是从覆盖任意给定的平坦表面且不留间隙的观点来看，优选三角形、四边形或六边形的几何形状，而更优选等边三角形、正方形、矩形、菱形、平行四边形、梯形或规则六边形的几何形状。

在本方法中，从生长结晶度较高的III族氮化物单晶20的观点来看，优选所述多个III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b主面的平面取向相同或基本相同。另一方面，为了提高在III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b之间的邻接面11e上生长的高位错密度区域20h的位错密度，以增强破裂阻止效果，优选使所述多个III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b的主面的平面取向相互发生微小偏移(displace)。所述平面取向偏移的方向可以为沿斜线的方向(相对于III族氮化物晶体的c-轴倾斜的方向)，或者可以为沿扭线(twist line)的方向(围绕III族氮化物晶体c-轴歪斜的方向)。

然而，对于III族氮化物晶体集合衬底11整体，因为不期望主面的平面取向的大偏移，所以更优选对III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b这样设置，即邻接的III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b的主面的平面取向偏移的方向将会使所述偏移相互抵消。例如，参照图5A，以邻接的III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b主面的平面取向偏移方向使所述偏移相互抵消的方式，来放置主面具有方向A的平面取向的III族氮化物晶体芯片衬底11a和主面具有方向B的平面取向的III族氮化物晶体芯片衬底11b。

参照图5B，在通过气相淀积生长III族氮化物单晶20的步骤中，在III族氮化物晶体集合衬底11上生长的III族氮化物单晶20包括其中晶体在III族氮化物晶体集合衬底11的III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b的各个主面上生长的低位错密度区域20k，以及其中晶体在相互邻接的III族氮化物晶体芯片衬底11a和11b之间的邻接面11e上生长的高位错密度区域20h。此处，未对气相淀积法进行特殊限制，但是从以高速率外延生长高位错密度的晶体的观点来看，优选HVPE(氢化物气相外延)。

参照图5B和5C，在对III族氮化物单晶20进行加工以形成III族氮化物单晶自立式衬底20p的步骤中，沿平行于III族氮化物晶体集合衬底11的主面的面20u和20v对通过气相淀积而生长的III族氮化物单晶20进行切片，其后，研磨切割面以得到具有主面20m和20n的III族氮化物单晶自立式衬底20p。此处，为了提供III族氮化物单晶自立式衬底20p，所述衬底厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上，还更优选为300μm以上。

实施方式2

半导体装置制造方法

参照图11～15：作为把本发明具体化的另一种方式的半导体装置90的制造方法是一种利用实施方式1的III族氮化物单晶自立式衬底20p来制造半导体装置90的方法，具体地，所述制造方法具有利用III族氮化物单晶自立式衬底20p准备半导体装置衬底90p的步骤，以及在所述半导体装置衬底90p上形成至少1层III族氮化物半导体层70的步骤。

根据本实施方式中的半导体装置制造方法，利用III族氮化物单晶自立式衬底20p所准备的半导体装置衬底90p包含平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2的III族氮化物单晶20，所述III族氮化物单晶20包括一个以上的高位错密度区域20h和多个其中位错密度低于所述高位错密度区域20h的位错密度的低位错密度区域20k。因此不会引起半导体装置衬底90p断裂的制造方法能够以高收率制得具有较好装置性能的半导体装置。

半导体装置衬底的准备步骤

参照图11和12，尽管未对准备半导体装置衬底90p的方法进行特殊限制，只要准备的衬底包含平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2的具有一个主面90m的III族氮化物单晶20，且所述III族氮化物单晶20包括一个以上的高位错密度区域20h以及多个其中位错密度低于所述高位错密度区域20h的位错密度的低位错密度区域20k即可，但是给出下列方法作为例子。

对于半导体装置衬底90p，参照图11，准备实施方式1的III族氮化物单晶自立式衬底20p。尽管未对准备实施方式1的III族氮化物单晶自立式衬底20p的方法进行特殊限制，但是能够利用实施方式1的III族氮化物单晶自立式衬底制造方法中的第一种制造方法或第二种制造方法。

作为选择，对于半导体装置衬底90p，参照图12，可以准备模板衬底(template substrate)，其中接合了III族氮化物单晶20q和异质衬底90pb，所述III族氮化物单晶20q为把III族氮化物单晶自立式衬底20p薄化成膜的产物，所述异质衬底90pb的化学组成与所述III族氮化物单晶20的化学组成不同。

参照图12，能够以下列方式准备前述模板衬底。首先，参照图12A准备III族氮化物单晶自立式衬底20p。

其次，参照图12B，把异质衬底90pb接合到III族氮化物单晶自立式衬底20p的主面。此处，未对所述异质衬底90pb进行特殊限制，只要其为能够与所述III族氮化物单晶自立式衬底20p相接合的材料，并且能够选择具有适于制造目标半导体装置的耐久性的衬底即可。基于这些考虑可以列举的材料包括：化学组成与III族氮化物单晶20的化学组成不同的III族氮化物衬底；蓝宝石衬底；SiC衬底；Si衬底；ZnSe衬底；ZnO衬底；ZnS衬底；MgO衬底；石英衬底；碳衬底；金刚石衬底；Ga₂O₃衬底；以及ZrB衬底。而且尽管未对接合异质衬底90pb的方法进行特殊限制，但是从能够在低温下进行均匀接合的观点来看，优选诸如表面活化接合和熔融接合的方法。此处，“表面活化接合”是指用等离子体轰击待接合表面来从表面上活化它们然后把所述表面接合在一起的技术，而“熔融接合”是指向待接合的经清洁的配合面(mating surface)施加压力和热并把所述表面结合在一起的技术。

然后，参照图12B和12C，沿距离单晶衬底与异质衬底90pb的界面预定距离T(例如，0.01μm～100μm)的面把所述III族氮化物单晶自立式衬底20p分开。未对分开所述III族氮化物单晶自立式衬底20p的方法进行特殊限制，并且能够列举使用设备如放电机械、线状锯、切割锯、内径锯以及激光锯的方法。作为选择，尽管未在图中示出，但是还可向III族氮化物单晶自立式衬底的区域内注入离子，所述区域横靠接合异质衬底的表面并距离上述表面预定深度T，其后接合在异质衬底上，并利用热、力等向所述单晶衬底施加应力以沿离子注入区域使其分开。在那种情况下，使用氢离子、氦离子等作为注入离子。沿距离其与异质衬底90pb的界面预定距离T的面把接合到异质衬底90pb的自立式III氮化物单晶衬底20p分开，从III族氮化物单晶自立式衬底20p除去剩余的III族氮化物单晶衬底20r，以形成接合到异质衬底90pb的厚度为T的III族氮化物单晶层20q。以此方式，作为半导体装置衬底90p，得到了包括异质衬底90pb和厚度为T的III族氮化物单晶层20q的模板衬底，所述III族氮化物单晶层20q作为III族氮化物籽晶层90pa形成在所述异质衬底90pb上。

形成至少1层III族氮化物半导体层的步骤

参照图13：在半导体装置衬底90p的一个主面90m上，形成例如n⁺型GaN层72、n型GaN层74和p型GaN层76，作为至少1层III族氮化物半导体层70。以此方式，在p型GaN层76和n型GaN层74之间形成p-n结面90j。此处，一个主面90m在半导体装置衬底90p中与III族氮化物单晶自立式衬底20p相对应(参照图11)，或者与III族氮化物单晶层20q的主面20m相对应。并且尽管未对形成至少1层III族氮化物半导体层70的方法进行特殊限制，但是从外延生长低位错密度、结晶度较高的半导体层的观点来看，优选利用诸如金属有机化学气相淀积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)以及升华生长的气相淀积法。

然后，在p型GaN层76上形成Ni/Au层状电极以作为p侧电极82(Ni层与p型GaN层相接触)，并在半导体装置衬底90p的另一个主面90n上形成Ti/Al层状电极以作为n侧电极84(Ti层与半导体装置衬底90p相接触)，由此得到半导体装置90。此处，尽管未对形成p侧电极82和n侧电极84的方法进行特殊限制，但是从高生产率的观点来看，优选诸如蒸发淀积和溅射淀积的方法。

此外，参照图14，沿刚才描述的半导体装置90中的分割线90d，对p侧电极82、p型GaN层76以及一部分n型GaN层74进行台面蚀刻。随后，通过沿分割线90d对半导体装置90进行分割，得到半导体装置芯片90c。例如通过把单个半导体装置90分割成十个芯片C1～C10，制造十个半导体装置芯片90c。

实施例

1.制造自立式GaN单晶衬底(III族氮化物单晶自立式衬底)

在本实施例中，根据上述第一种制造方法，以下列方式制造了自立式GaN单晶衬底(III族氮化物单晶自立式衬底)。

1-1.准备具有基体和反转域的GaN初始衬底

参照图3A和图4：准备了2英寸(5.08cm)直径、350μm厚的GaN晶体初始衬底(下文中称之为GaN初始衬底1)，所述衬底具有多个位错密度为0.1～1×10⁵cm^-2的基体1s和多个位错密度为0.1～1×10⁹cm^-2的反转域1t。沿所述GaN初始衬底1的一个主面，呈现基体1s的(0001)面(Ga原子表面)，同时呈现反转域1t的(000-1)面(N原子表面)。此外，反转域1t在条纹形状中沿它们的<1-100>方向从初始衬底1的一个边缘向另一边缘延伸。此处，准备了两种试样GaN初始衬底1：反转域1t的间距P为1mm且其宽度W为0.01mm的初始衬底A；以及反转域1t的间距为0.05mm且宽度为0.01mm的初始衬底B。

1-2.通过Na熔剂生长(液相淀积)生长GaN晶体(III族氮化物晶体)

参照图3B和图9，通过Na熔剂法以下列方式在刚才描述的两种GaN初始衬底1-初始衬底A和初始衬底B上生长了GaN晶体(III族氮化物晶体10)。

参照图9，在通过Na熔剂法生长III族氮化物晶体中所使用的晶体生长反应器装备有例如：外室39；置于所述外室39内部的绝热元件37；置于所述绝热元件37内部的加热器35；以及在所述加热器35内放置的内室31。在内室31内部放置了用于在其内生长III族氮化物晶体10的晶体生长容器33。此外，晶体生长容器33的开口可以用盖子34覆盖。此处，尽管未对晶体生长容器33和盖子34的材料进行特殊限制，只要其不与溶剂3和含氮气体5反应且具有高机械强度和耐热性即可，但是优选如BN(氮化硼)的材料。并且尽管未对内室31的材料进行特殊限制，只要其具有高的机械强度和耐热性即可，但是优选诸如不锈钢和耐热钢的材料。同样，尽管未对外室39的材料进行特殊限制，只要其具有高的机械强度和耐热性即可，但是优选诸如不锈钢的材料。并且尽管未对绝热元件37的材料进行特殊限制，只要其具有高的机械强度、耐热性和绝缘能力即可，但是优选诸如石墨罩(graphitewool)的材料。

本晶体生长反应器还装配有：由第一供应管线51连接到内室31的含氮气体供应装置41；由第二供应管线53连接到外室39的压缩气体供应装置43；以及由第三供应管线55连接到外室39的真空泵45。此处的第一供应管线51装备有用于调节含氮气体5的供应流量的阀门51v，同时在阀门51v朝向内室31侧的供应管线部分51a设有第一压力计51p。同样，第二供应管线53装备有用于调节压缩气体7的供应流量的阀门53v，同时在阀门53v朝向外室39侧的供应管线部分53a设有第二压力计53p。此外，第三供应管线55装备有用于调节排气流量的阀门55v。

所述生长反应器另外设有连接阀门51v朝向内室31侧的第一供应管线51的部分51a和阀门55v朝向外室39一侧的第三供应管线55的部分55a的第四供应管线57。所述第四供应管线57装配有阀门57v。应当理解，在图9中，为了对照，也列出了阀门51v朝向含氮气体供应装置41侧的第一供应管线51的部分51b、阀门53v朝向压缩气体供应装置43侧的第二供应管线53的部分53b以及阀门55v朝向真空泵45侧的第三供应管线55的部分55b。

参照图9，把上述两种GaN初始衬底1各自置于60mm内径和20mm深度的氮化硼坩埚(晶体生长容器33)的底部，其中前述一个主面朝上(衬底放置分步)。其次，将15g纯度为99.9999mol％的金属Ga和11g纯度为99.99mol％的金属Na(溶剂3)放入在其中已经放置了GaN初始衬底1的BN坩埚(晶体生长容器33)中(溶剂放置分步)。通过随后的加热，使室温(约25℃)下为固体的金属Ga和金属Na(溶剂3)液化成金属Ga-Na熔化物，其中金属Ga(III族金属M_III)对金属Na(碱金属M_A)的摩尔比M_III∶M_A＝31∶69，其中从金属Ga-Na熔化物(溶剂3)的表面至GaN初始衬底1的主面的深度为5mm。

接下来，把在其中已经包含了GaN初始衬底以及金属Ga和金属Na(溶剂3)的BN坩埚(晶体生长容器33)放入内室31内部。把氮化硼盖子34放于BN坩埚(晶体生长容器33)顶部(晶体生长容器放置分步)。

然后，使用真空泵(真空泵45)对内室31和外室39的内部抽真空(抽真空分步)。抽真空后的内室31和外室39的真空度为1×10^-3Pa。

然后，分别向内室31和外室39内部供应含氮气体5和压缩气体7，使得各个室的内部压力为1MPa(含氮气体供应分步)。在该步骤中，将99.99999mol％纯度的高纯氮气用于向内室31内部供应的含氮气体5。同时，将99.9999mol％纯度的氮气用于向外室39供应的压缩气体7。

然后，使用电阻加热型加热器35对内室31和外室39的内部进行加热，使内室31内部总体温度达到870℃(加热分步)。该加热使得放置于内室31内的金属Ga和金属Na(溶剂3)液化，覆盖在前述GaN初始衬底1的主面上并把高纯氮气(含氮气体5)溶于液化的金属Ga和金属Na即Ga-Na熔化物(溶剂3)中。以此方式，可以使在其中把高纯氮气(含氮气体5)溶于Ga-Na熔化物(溶剂3)的溶液与所述GaN衬底(初始衬底1)的一个主面相接触。在加热期间，另外向内室31中供应高纯氮气(含氮气体5)以使内室31的内部压力超出外室39内部压力0.01MPa～0.1MPa。也就是，使压力状况满足0.01MPa≤{(内室的内部压力)-(外室的内部压力)}≤0.1MPa。

随后，调节内室31的含氮气体5的供应量和加热量以使内室31的内部压力为3MPa(晶体生长压力)，其中所述内室31的总体内部温度保持为870℃(晶体生长温度)，并在GaN初始衬底1的所述主面上生长GaN晶体(III族氮化物晶体10)200小时(晶体生长分步)。在该步骤中，调节外室39的氮气(压缩气体7)供应量以使外室的内部压力低于所述内室31的内部压力0.01MPa～0.1MPa。也就是，如同在加热期间，在晶体生长期间，使压力状况满足0.01MPa≤{(内室的内部压力)-(外室的内部压力)}≤0.1MPa。

接下来，对内室31和外室39两者的内部进行冷却并减压，并保持0.01MPa≤{(内室的内部压力)-(外室的内部压力)}≤0.1MPa的关系，并且从内室31内的BN坩埚(晶体生长容器33)中的Ga-Na熔化物(溶剂3)冷却至30℃，用镊子取出在GaN初始衬底1上生长的GaN晶体(III族氮化物晶体10)。得到的GaN晶体的厚度为200μm。这意味着GaN的晶体生长速率为1μm/小时。

以上述方式，在初始衬底A(初始衬底1)上制得的GaN晶体A(III族氮化物晶体10)包括在初始衬底A中的基体1s上生长的低位错密度区域10k，以及在掩埋的第二区域10t上生长的高位错密度区域10h，并且具有5×10⁵cm^-2的平均位错密度，其中低位错密度区域的位错密度为2～10×10⁴cm^-2且高位错密度区域的位错密度为1～2×10⁶cm^-2。同时，在初始衬底B(初始衬底1)上制得的GaN晶体B(III族氮化物晶体10)基本上仅由在初始衬底B中的基体1s上生长的低位错密度区域10k构成，并且具有2×10⁶cm^-2的平均位错密度，其中位错密度分布基本上均匀，因为低位错密度区域的位错密度在1.5～2.5×10⁶cm^-2的范围内。在本申请中，衬底的位错密度分布为“基本上均匀”是指在那种衬底中，高位错密度区域的位错密度对平均位错密度的比值为例如小于2。

此处，通过测定单位面积(100μm×100μm正方形区域的表面积)上的暗点数目来计算衬底的位错密度(在CL下的暗点密度)，其中通过CL在100μm间距的格子的点上的500个位置测量衬底主面，其中所述主面垂直于高位错密度区域的纵向而与所述高位错密度区域相交，从而形成所述格子。

1-3.通过HVPE(气相淀积)生长GaN单晶(III族氮化物单晶)

参照图3C和图10，在前述两种GaN晶体(III族氮化物晶体10)上通过HVPE以下列方式生长了III族氮化物单晶20。

参照图10：在用于通过HVPE来生长III族氮化物晶体的晶体生长反应器中，作为示例，把用于保持GaN晶体(III族氮化物晶体10)的晶体支架602放置于反应室601内部；并在反应器内安装了用于合成被导入到反应室601的III族氯化物气体63的III族氯化物气体合成室603、用于把HCl气体61导入III族氯化物气体合成室603的HCl气体导入管线605、用于把氮前体气体66导入反应室601的氮前体气体导入管线606以及用于排出反应后气体的排出导管607。另外，把在其中储存IIII族金属62的III族金属舟皿604置于III族氯化物气体合成室603中。并且在III族氯化物气体合成室603和反应室601周围安装用于加热III族金属舟皿604和GaN晶体(III族氮化物晶体10)两者的加热器608、609和610。

参照图10，首先合成导入到反应室601的Ga氯化物气体(III族氯化物气体63)。具体地，利用加热器609把放置于Ga氯化物合成室(III族氯化物气体合成室603)内部的Ga舟皿(III族金属舟皿604)加热至800℃，借助于HCl气体导入管线605将HCl气体导入Ga氯化物合成室(III族氯化物气体合成室603)内部，并使Ga舟皿(III族金属舟皿604)内部的HCl气体61和Ga(III族氮化物金属62)反应来合成Ga氯化物气体(III族氯化物气体63)。此时，把HCl气体61和载气如H₂一起导入Ga氯化物合成室(III族氯化物气体合成室603)。

将刚才所述的Ga氯化物气体(III族氯化物气体63)和NH₃气体(氮前体气体66)与作为载气的H₂一起导入反应室601，并且使所述Ga氯化物气体(III族氯化物气体63)和NH₃气体(氮前体气体66)在GaN晶体(III族氮化物晶体10)的上方反应，所述GaN晶体位于反应室601内部的晶体支架602的顶上并被加热至1100℃，由此使单晶GaN生长50小时，得到10mm厚的GaN单晶。

在这种方法中，为了提高在GaN单晶(III族氮化物单晶20)生长期间向GaN衬底的主面所供应的Ga氯化物气体(III族氯化物气体63)和NH₃气体(氮前体气体66)的量的均匀性，把GaN晶体(III族氮化物晶体10)放置于晶体支架602的顶上，相对于水平方向倾斜10°并以60rpm的旋转速度进行旋转。另外，使Ga氯化物气体(III族氯化物气体63)的分压为5.065kPa(0.05个大气压)，并且NH₃气体(氮前体气体66)的分压为10.13kPa(0.1个大气压)。

以上述方式，在GaN晶体A(III族氮化物晶体10)上制得的GaN单晶A(III族氮化物单晶20)包含在GaN初始衬底A中的基体1s上生长的低位错密度区域20k以及在掩盖的第二区域10t上生长的高位错密度区域20h，且具有3×10⁵cm^-2的平均位错密度，其中低位错密度区域的位错密度为2～10×10⁴cm^-2且高位错密度区域的位错密度为5～10×10⁵cm^-2。同时，在于GaN初始衬底B上制得的GaN晶体B(III族氮化物晶体10)上制得的GaN单晶B(III族氮化物单晶20)基本上仅由在GaN晶体B(III族氮化物晶体10)中的基体1s上生长的低位错密度区域20k形成，并且具有3×10⁵cm^-2的平均位错密度，其中位错密度分布基本上均匀，这是因为低位错密度区域的位错密度在2.5～3.8×10⁵cm^-2范围内。

1-4.制造自立式GaN单晶衬底(III族氮化物单晶自立式衬底)

参照图3C和3D，对以上述方式得到的GaN单晶(III族氮化物单晶20)沿平行于初始衬底1的主面的面20u和20v进行切片，得到500μm厚的自立式GaN单晶晶片(wafer)(自立式III族氮化物单晶晶片)。随后，使用化学机械研磨(CMP)把自立式GaN单晶晶片(自立式III族氮化物单晶晶片)的主面加工成镜面精整度，得到多个400μm厚的自立式GaN单晶衬底(III族氮化物单晶自立式衬底20p)。

2.评价自立式GaN单晶衬底(III族氮化物单晶自立式衬底)的断裂强度

对刚才描述的多个自立式GaN单晶衬底进行分组：其平均位错密度为3～5×10⁵cm^-2、低位错密度区域的位错密度为2～10×10⁴cm^-2且高位错密度区域的位错密度为10～20×10⁵cm^-2的十个衬底(1组)；其平均位错密度为3～5×10⁵cm^-2且位错密度分布基本上均匀(高位错密度区域的位错密度对平均位错密度的比值小于2)的十个衬底(2组)；以及其平均位错密度为10～20×10⁵cm^-2且位错密度分布基本上均匀的十个衬底(3组)。在评价中，1组的衬底作为本申请中发明的实施例I，而2组和3组的衬底分别作为比较例II和比较例III。

各组的十个自立式GaN单晶衬底各自单独放置在用于单个2英寸晶片的聚丙烯晶片托盘(wafer tray)中，并用弹簧固定。对于以此方式设置的各组制造的衬底，十个晶片托盘从50cm高度处以自由落体的方式降落到混凝土地板上。就1组的衬底而言，在十个衬底中一个也没有发生断裂(实施例I-1～I-10)。就2组的衬底而言，在十个衬底中有七个发生了断裂(比较例II-1～II-10)。就3组的衬底而言，在十个衬底中有两个发生了断裂(比较例III-1～III-10)。结果列表于表I至III中。

表I

实施例I	平均位错密度(×105cm-2)	高位错密度区域的位错密度(×105cm-2)	高位错密度/低位错密度的位错密度比值	断裂衬底的总数或是否存在个体断裂
					全体	3～5	10～20	2～6.7	0个衬底
I-1	3.1	10～20	3.2～6.5	无
					I-2	3.5	10～20	2.9～5.7	无
I-3	3.6	10～20	2.8～5.6	无
					I-4	3.8	10～20	2.6～5.3	无
I-5	3.8	10～20	2.6～5.3	无
					I-6	3.9	10～20	2.6～5.1	无
I-7	4.1	10～20	2.4～4.9	无
					I-8	4.3	10～20	2.3～4.7	无
I-9	4.5	10～20	2.2～4.4	无
					I-10	4.6	10～20	2.2～4.3	无

表II

比较例II	平均位错密度(×105cm-2)	断裂衬底的总数，或是否存在个体断裂
			全体	3～5	7个衬底
II-1	3.3	存在
			II-2	3.8	存在
II-3	3.9	存在
			II-4	4.0	无
II-5	4.2	存在
			II-6	4.3	存在
II-7	4.4	存在
			II-8	4.5	无
II-9	4.5	存在
			II-10	4.9	无

表III

比较例III	平均位错密度(×105cm-2)	断裂衬底的总数或是否存在个体断裂
			全体	10～20	2个衬底
III-1	10	无
			III-2	12	无
III-3	13	无
			III-4	13	存在
III-5	15	无
			III-6	15	无
III-7	16	无
			III-8	18	无
III-9	19	无
			III-10	20	存在

如表I中清晰所示，将比较例III与比较例II相比表明在其中位错密度分布基本上均匀的III族氮化物单晶自立式衬底中，相比于平均位错密度高达10～20×10⁵cm^-2的衬底，平均位错密度低达3～5×10⁵cm^-2的衬底易于断裂。将比较例II与实施例I相比，表明在其中平均位错密度低达3～5×10⁵cm^-2的III族氮化物单晶自立式衬底中，相比于其中位错密度分布基本上均匀的衬底，其中位错密度分布基本上不均匀(其中高位错密度区域的位错密度对平均位错密度的比值为2以上)的衬底极其不可能断裂。

3.半导体装置的制造

3-1半导体装置衬底准备

参照图11，准备在实施例I-10中得到的自立式GaN单晶衬底I-10(III族氮化物单晶自立式衬底20p)，作为半导体装置衬底90p。

3-2.半导体装置制造

参照图13：在自立式GaN单晶衬底I-10(半导体装置衬底90p)的一个主面90m(参照图11，所述主面90m对应于III族氮化物单晶自立式衬底20p的主面20m)上，通过MOCVD，依次生长0.6μm厚的n⁺型GaN层72、7μm厚的n型GaN层74(电子密度为3×10¹⁶cm^-3)以及0.5μm厚的p型GaN层76(Mg原子密度为7×10¹⁷cm^-3)，作为至少1层III族氮化物半导体层70。以此方式，在p型GaN层76和n型GaN层74之间形成p-n结面90j。接着，通过蒸发淀积，在p型GaN层76上依次形成Ni层和Au层来建立Ni/Au层状电极，作为p侧电极82。然后，通过蒸发淀积，在自立式GaN单晶衬底I-10(半导体装置衬底90p)的另一个主面90n(参照图11，所述主面90n对应于III族氮化物单晶自立式衬底20p的主面20n)上依次形成Ti层和Al层来建立Ti/Al层状电极，作为n侧电极84。以此方式，制造了半导体装置90。

继而，参照图14和15，沿其分割线90d对前述半导体装置90-p侧电极82、p型GaN层76以及一部分n型GaN层74-进行台面蚀刻。随后，通过沿分割线90d把半导体装置90分割成十个芯片C1～C10，其p-n结面90j的尺寸为1cm×1cm，其中在所述半导体装置90中未引起断裂，由半导体装置90得到了其中p-n结面90j的表面积为1cm²的十个半导体装置芯片90c。

对得到的十个半导体装置芯片进行反向击穿电压试验，因此全部十个半导体装置芯片具有不低于500V的反向击穿电压，由此展示了极其优良的反向击穿电压性能。此处，多个高位错密度区域20h存在于用作半导体装置芯片90c的半导体装置衬底90p的自立式GaN单晶衬底I-10(III族氮化物单晶自立式衬底20p)中，所述高位错密度区域20h在衬底I-10中沿<1-100>方向延伸，在衬底I-10中沿<11-20>方向上的间距为1mm。这意味着在所有半导体装置芯片90c中的半导体装置衬底90p包含多个高位错密度区域20h和低位错密度区域20k。因此，通过利用其中平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2且包括一个以上的高位错密度区域以及多个低位错密度区域的III族氮化物单晶自立式衬底，以高收率得到了装置性能提高的半导体装置，所述低位错密度区域的位错密度低于高位错密度区域的位错密度。

本文公开的实施方式和实施例在各个方面都应认为是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由前述说明书而是由本专利的权利要求书的范围阐明，并且意在包括与本专利的权利要求书的范围等同的含义和所述范围内的所有修改。

把本发明的III族氮化物单晶自立式衬底用于包括发光器件如发光二极管和激光二极管的应用中；用于电子器件如整流器、双极晶体管、场效应晶体管以及高电子迁移率晶体管(HEMT)；半导体传感器如温度传感器、压力传感器、辐射传感器或可见盲紫外探测器(visible-blind UV detector)；表面声波装置(SAW装置)；振动器；共振器；振荡器；微机电系统(MEMS)部件；以及压电驱动器中。

Claims (11)

1.一种平均位错密度不超过5×10⁵cm^-2的III族氮化物单晶自立式衬底，其包括：

一个以上的高位错密度区域；以及

多个低位错密度区域，其中所述低位错密度区域的位错密度低于所述高位错密度区域的位错密度。

2.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中所述高位错密度区域的位错密度对所述平均位错密度的比值大得足以阻止裂纹在所述衬底中传播。

3.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中所述高位错密度区域的位错密度对所述平均位错密度的比值为2以上。

4.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中所述高位错密度区域的位错密度为5×10⁵cm^-2～3×10⁶cm^-2。

5.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中所述低位错密度区域的位错密度不超过1×10⁵cm^-2。

6.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中：

所述衬底具有六方晶系结构；以及

在所述衬底中任意选择的{1-100}面与所述一个以上的高位错密度区域相交。

7.如权利要求6所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中：所述一个以上的高位错密度区域形成几何图案，从所述衬底的主面看，所述图案包括如下中的任意一种：条纹图案、多边形格子图案、周期性排列的岛状图案或非重复性图案。

8.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中：

所述衬底主面的表面积为20cm²以上；以及

所述衬底的厚度为1000μm以下。

9.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中所述衬底为GaN单晶自立式衬底。

10.如权利要求1所述的III族氮化物单晶自立式衬底，其中利用HVPE形成所述衬底。

11.利用权利要求1～10任一项中所述的III族氮化物单晶自立式衬底制造半导体装置的方法。

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