CN101564914A

CN101564914A - 纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法

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Publication number: CN101564914A
Application number: CNA2009100521633A
Authority: CN
Inventors: 丁彬; 毛雪; 林金友; 俞建勇; 孙刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN101564914B

Abstract

本发明提供了一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：在室温下，将纺丝用高分子搅拌溶解或分散在溶剂中得到质量分数为5－30％的电纺原料；第二步：在室温、湿度不大于30％的条件下，将第一步得到的电纺原料以0.1－10mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接10－80千伏电源进行静电纺丝，纺出的丝用一层基材接收后再覆盖一层顶材，热压得到孔径为10－80纳米、平均直径为15纳米的纳米蛛网/纳米纤维多层复合型防护材料。该材料能有效的用于防护直径在80－120纳米的甲型H1N1流感、禽流感、马流感、非典型性肺炎病原体等病毒。

Description

纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，属于新材料领域。

背景技术

现有纳米防护材料存在纤维直经较大、纤维之间的孔径大、防护和抗菌作用差的弊病。通过国家专利文献检索了解到，为了增强纳米防护材料对病毒和固体颗粒的过滤作用，中国专利CN 03131586.0和CN 200810042074.6通过在纳米防护材料的形成过程中使用添加剂和抗菌剂来增强材料对病毒和固体颗粒的吸附作用，以此来提高纳米材料的防护效果，但添加剂和抗菌剂的加入不利于静电纺丝过程中纤维的形成，因此同样会出现纤维之间孔径大，防护效果不好的缺点。现有的纳米防护材料不能对甲型H1N1流感、禽流感、马流感、非典型性肺炎病原体等直径在80-120纳米流感病毒及固体颗粒进行有效的防护，这些病毒通过上、下呼吸道和支气管进入肺部，并通过肺泡进入人体的血液，给人类的健康带来重大威胁。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，以解决上述防护材料孔径大、过滤病毒效果差等问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：在室温下，将纺丝用高分子以转速50-2500rpm/min搅拌溶解或分散在溶剂中得到质量分数为5-30％的电纺原料；

第二步：在室温、湿度不大于30％的条件下，将第一步得到的电纺原料以0.1-10mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接10-80千伏电源进行静电纺丝，纺出的丝用一层基材接收后再覆盖一层顶材，在40-200℃以压力0.1-20MPa热压得到纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

进一步地，所述第一步中的纺丝用高分子为尼龙6、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚二苯胺、聚邻甲基苯胺、聚环氧氯丙烷、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯、聚吡咯、聚醋酸乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚氨酯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚酯酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚-α-氨基酸、聚苯硫醚、环氧树脂和聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物，或甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、明胶、琼脂、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸钠和藻酸钙中的一种或两种以上的混合物。

所述第一步中的溶剂为水、乙醇、甲酸、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醚、二甲基亚砜、苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯乙烷、2-甲氧基乙醇、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2，3，4-四氢化萘、2-乙氧基乙醇、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、氯苯、二氧杂环己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基环己烷、1，2-二氯乙烯、二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、乙酸、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲乙酮、异丙基苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁酮、2-甲基-1-丙醇、乙酸丙酯、1，1-二乙氧基丙烷、1，1-二甲氧基甲烷、2，2-二甲氧基丙烷、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、甲基四氢呋喃、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸和吡啶中的一种或两种以上的混合物。

所述第二步中基材为铝箔、铜网、织物或无纺布。

所述第二步中顶材为铝箔、铜网、织物或无纺布。

所述第二步中喷丝头与基材之间的垂直间距为5-30厘米。

本发明与现有技术相比，优点如下：

(1)本发明的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，能够通过有效过滤成分纳米蛛网的平均直径在15纳米左右，孔径10-80纳米，对甲型H1N1流感、禽流感、马流感、非典型性肺炎病原体等直径在80-120纳米的病毒进行有效的防护，防护率达100％。

(2)本发明的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，具有工艺简单、原料广泛、价格低廉、无污染、透气性好、防护率高等优点，可用于军用防护服、生物病毒过滤材料、口罩、外科医用手套、吸尘器过滤袋等。

附图说明

图1为超细纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料制造装置示意图；

图2为纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，其中具有过滤效果的纳米蛛网是根据实验现象和静电场理论，总结静电纺丝中形成纳米蛛网的原理是：在高压静电场中，由于超高表面电荷密度的高度不稳定，引起溶液喷头处的液面产生无数带点微小液滴，这种带电液滴在电场飞行过程中受到多种作用力的影响而发生形变，分裂成具有二维网状结构的纳米蛛网。本发明可采用如图1所示的超细纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料制造装置，所述的装置由供液装置1、供液管道2、自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3、计算机4、横向移动器5、高压静电发生器6和接收装置7组成。其中，计算机4分别连接供液装置1的数据接口、横向移动器5和接收装置7；供液装置1通过供液管道2连接自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3；自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3设在横向移动器5上，并连接高压静电发生器6。计算机4控制接收装置7的卷绕速度、供液装置1的注射速度以及横向移动器5的往复速度。下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

在室温25℃下，将0.5g尼龙6以转速50rpm/min搅拌溶解在9.5g甲酸溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数5％的尼龙6溶液。

在室温25℃和湿度30％的条件下，将质量分数5％的尼龙6溶液通过供液装置1以0.1mL/h的流速输入到自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3的喷丝头上，同时将喷丝头连接10千伏的高压静电发生器6进行静电纺丝，纺出的丝用置于接收装置7滚筒上的一层基材铝箔接收后再覆盖一层顶材铝箔，喷丝头与基材之间的垂直间距a为5厘米，在90℃以压力10MPa热压得到孔径10-80纳米、平均直径15纳米的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。如图2所示，为纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的扫描电子显微镜图，图中可见纳米纤维8和纳米蛛网9。

实施例2

在室温25℃下，将1.5g聚丙烯酸以转速1200rpm/min搅拌溶解在18.5g乙醇(95wt％)溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明，得到质量分数7.5％的聚丙烯酸溶液。

在室温25℃和湿度30％的条件下，将质量分数7.5％的聚丙烯酸溶液通过供液装置1以10mL/h的流速输入到自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3的喷丝头上，同时将喷丝头连接80千伏的高压静电发生器6进行静电纺丝，纺出的丝用置于接收装置7滚筒上的一层基材无纺布接收后再覆盖一层无纺布，喷丝头与基材之间的垂直间距a为30厘米，在40℃以压力0.1MPa热压得到孔径10-80纳米、平均直径15纳米的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

实施例3

在室温25℃下，将5g聚乙烯醇以转速2000rpm/min搅拌溶解在15g乙醇(95wt％)和甲酸(重量比3∶1)混合溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈黄色透明液体，得到质量分数25％的聚乙烯醇溶液。

在室温25℃和湿度30％的条件下，将质量分数25％的聚乙烯醇溶液通过供液装置1以6mL/h的流速输入到自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3的喷丝头上，同时将喷丝头连接60千伏的高压静电发生器6进行静电纺丝，纺出的丝用置于接收装置7滚筒上的一层基材铜网接收后再覆盖一层铜网，喷丝头与基材之间的垂直间距a为20厘米，在70℃以压力15MPa热压得到孔径10-80纳米、平均直径15纳米的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

实施例4

在室温25℃下，将0.6g聚乙烯醇和0.2g聚亚乙基亚胺以转速2500rpm/min搅拌溶解在9.2g纯水中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈透明液体，得到质量分数8％的聚乙烯醇和聚亚乙基亚胺(重量比3∶1)混合溶液。

在室温25℃和湿度15％的条件下，将质量分数8％的聚乙烯醇和聚亚乙基亚胺(重量比3∶1)混合溶液通过供液装置1以8mL/h的流速输入到自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3的喷丝头上，同时将喷丝头连接40千伏的高压静电发生器6进行静电纺丝，纺出的丝用置于接收装置7滚筒上的一层铝箔接收后再覆盖一层铝箔，喷丝头与基材之间的垂直间距a为15厘米，在200℃以压力20MPa热压得到孔径10-80纳米、平均直径15纳米的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

实施例5

在室温25℃下，将0.6g聚氧化乙烯以转速800rpm/min搅拌溶解在9.4g纯水中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈透明液体，得到质量分数6％聚氧化乙烯溶液。

在室温25℃和湿度20％的条件下，将质量分数6％聚氧化乙烯溶液通过供液装置1以4mL/h的流速输入到自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3的喷丝头上，同时将喷丝头连接20千伏的高压静电发生器6进行静电纺丝，纺出的丝用置于接收装置7滚筒上的一层织物接收后再覆盖一层织物，喷丝头与基材之间的垂直间距a为10厘米，在200℃以压力15MPa热压得到孔径10-80纳米、平均直径15纳米的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

实施例6

在室温25℃下，将0.3g聚甲基丙烯酸甲酯以转速2400rpm/min搅拌溶解在0.7g氯仿和乙醇(重量比3∶1)混合溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈透明液体，得到质量分数30％聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

在室温25℃和湿度25％的条件下，将质量分数30％聚甲基丙烯酸甲酯溶液通过供液装置1以2mL/h的流速输入到自清洁多喷头矩阵式排列喷丝装置3的喷丝头上，同时将喷丝头连接70千伏的高压静电发生器6进行静电纺丝，纺出的丝用置于接收装置7滚筒上的一层铝箔接收后再覆盖一层铝箔，喷丝头与基材之间的垂直间距a为10厘米，在180℃以压力18MPa热压得到孔径10-80纳米、平均直径15纳米的纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

实施例7-70

类似于实施例6，区别在于采用如下纺丝用高分子以及溶剂：

纺丝用高分子溶剂

实施例7 聚苯乙烯四氢呋喃

实施例8 聚苯胺 N，N-二甲基甲酰胺

实施例9 聚二苯胺 N，N-二甲基乙酰胺

实施例10 聚邻甲基苯胺丙酮

实施例11 聚环氧氯丙烷二氯甲烷

实施例12 聚异丁烯甲醇

实施例13 聚乙烯吡咯烷酮乙醚

实施例14 聚丙烯腈二甲基亚砜

实施例15 聚己内酯苯

实施例16 聚吡咯四氯化碳

实施例17 聚醋酸乙烯 1，2-二氯乙烷

实施例18 聚对苯二甲酸乙二酯 1，1-二氯乙烷

实施例19 聚乙二醇三氯乙烷

实施例20 乳酸-羟基乙酸共聚物 2-甲氧基乙醇

实施例21 聚氨酯 1，1，2-三氯乙烯

实施例22 聚乳酸 1，2-二甲氧基乙烷

实施例23 聚偏氟乙烯 1，2，3，4-四氢化萘

实施例24 聚酯酰胺 2-乙氧基乙醇

实施例25 聚丙烯环丁砜

实施例26 聚碳酸酯嘧啶

实施例27 聚苯醚甲酰胺

实施例28 聚-α-氨基酸 1-丙醇

实施例29 聚苯硫醚 2-丙醇

实施例30 环氧树脂 1-丁醇

实施例31 聚硅氧烷 2-丁醇

实施例32 甲壳素戊醇

实施例33 壳聚糖乙酸丁酯

实施例34 葡聚糖三丁甲基乙醚

实施例35 纤维蛋白乙酸异丙酯

实施例36 丝蛋白甲乙酮

实施例37 明胶异丙基苯

实施例38 琼脂乙酸乙酯

实施例39 透明质酸甲酸乙酯

实施例40 硫酸软骨素乙酸异丁酯

实施例41 胶原乙酸甲酯

实施例42 角叉胶 3-甲基-1-丁醇

实施例43 藻酸钠甲基异丁酮

实施例44 藻酸钙 2-甲基-1-丙醇

实施例45 重量比为1∶1的纤维蛋白和丝蛋白乙酸丙酯

实施例46 重量比为1∶1的聚乳酸和聚乙烯 1，1-二乙氧基丙烷

实施例47 重量比为1∶1的聚环氧氯丙烷和聚乙二醇 1，1-二甲氧基甲烷

实施例48 重量比为1∶1的聚醋酸乙烯和聚碳酸酯 2，2-二甲氧基丙烷

实施例49 重量比为1∶1的环氧树脂和聚硅氧烷异辛烷

实施例50 重量比为1∶1的纤维蛋白和丝蛋白异丙醚

实施例51 重量比为1∶1的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈甲基异丙酮

实施例52 聚苯乙烯甲基四氢呋喃

实施例53 聚苯乙烯石油醚

实施例54 聚苯乙烯三氯乙酸

实施例55 聚苯乙烯三氟乙酸

实施例56 重量比为1∶1的藻酸钠和丝蛋白吡啶

实施例57 聚乳酸正己烷

实施例58 聚乳酸氯苯

实施例59 重量比为1∶1的藻酸钙和丝蛋白二氧杂环己烷

实施例60 聚乳酸乙腈

实施例61 聚乳酸乙烯基乙二醇

实施例62 聚乳酸甲苯

实施例63 聚乳酸甲基环己烷

实施例64 聚乳酸 1，2-二氯乙烯

实施例65 聚乳酸二甲苯

实施例66 聚乳酸环己烷

实施例67 重量比为1∶1的硫酸软骨素和丝蛋白 N-甲基吡咯烷酮

实施例68 重量比为1∶1的及透明质酸和丝蛋白戊烷

实施例69 重量比为1∶1的壳聚糖和葡聚糖乙酸

实施例70 重量比为1∶1的明胶和琼脂苯甲醚。

Claims

1、一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第二步：在室温、湿度不大于30％的条件下，将第一步得到的电纺原料以0.1-10mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接10-80千伏电源进行静电纺丝，纺出的丝用一层基材接收后再覆盖一层顶材，在40-250℃以压力0.1-20MPa热压得到纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步中的纺丝用高分子为尼龙6、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚二苯胺、聚邻甲基苯胺、聚环氧氯丙烷、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯、聚吡咯、聚醋酸乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚氨酯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚酯酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚-α-氨基酸、聚苯硫醚、环氧树脂和聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物，或甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、明胶、琼脂、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸钠和藻酸钙中的一种或两种以上的混合物。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步中的溶剂为水、乙醇、甲酸、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醚、二甲基亚砜、苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯乙烷、2-甲氧基乙醇、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2，3，4-四氢化萘、2-乙氧基乙醇、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、氯苯、二氧杂环己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基环己烷、1，2-二氯乙烯、二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、乙酸、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲乙酮、异丙基苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁酮、2-甲基-1-丙醇、乙酸丙酯、1，1-二乙氧基丙烷、1，1-二甲氧基甲烷、2，2-二甲氧基丙烷、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、甲基四氢呋喃、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸和吡啶中的一种或两种以上的混合物。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步中基材为铝箔、铜网、织物或无纺布。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步中顶材为铝箔、铜网、织物或无纺布。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步中喷丝头与基材之间的垂直间距为5-30厘米。