CN101561384B - 油-水混合时两相界面积的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油-水混合时两相界面积的测定方法。它建立了一个在相同的搅拌条件下与真实体系的搅拌状况近似相同的模拟体系，用模拟体系间接测出了真实体系中两相界面积值，从而大大拓宽了界面吸附法的应用条件和范围。

Description

油-水混合时两相界面积的测定方法

技术领域

本发明属于二元化合物的萃取动力学技术领域，具体涉及油-水混合时两相界面积的测定方法。

背景技术

测定两相界面积是应用高速搅拌法研究萃取动力学的一个关键，只有获得此参数后才能进一步判断扩散传质的影响何时被消除，并进一步测得反应速率常数和各反应物的反应级数。表面活性剂指具有固定的亲水和亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质，大多数萃取剂或反萃剂都是表面活性剂，具有表面活性，从而在界面上产生吸附。由Gibbs等温吸附方程可知，改变表面活性剂的浓度，测量不同浓度下两相间的界面张力，可以求得含表面活性剂溶液的界面超量。Gibbs等温吸附方程为：

$\mathrm{\Γ}=\frac{-1}{\mathrm{RT}}\left(\frac{\∂\mathrm{\γ}}{\∂\mathrm{Ln}{C}_0}\right)T---\left(1\right)$

式中，C₀为表面活性剂的浓度，mol/m³；Γ为界面超量，mol/m²；γ为界面张力，N/m；R为气体常数，8.314J·mol^-1·K；T为温度，K。

当表面活性剂的浓度一定时，在一定的转速下搅拌两相体系，使两相界面积大大增加，表面活性剂在界面上的吸附将使得本体有机相内的浓度有所下降。由物料衡算得到两相界面积S_i的计算式：

$S_i=\frac{(C_0-C^{\′})V_0}{\mathrm{\Γ}}---\left(2\right)$

式中，C₀、C’分别为搅拌前后本体有机相中表面活性剂的的浓度，mol/m³；V₀为有机相体积，m³。

1985年，Aprahamian建立了测定液液分散体系两相界面积的界面吸附法，Watarai应用界面吸附法成功的测定了高速搅拌池中的两相界面积。但是现有的界面吸附法具有很大的局限性，它要求两相界面积在高速搅拌时大大增加，在搅拌前后本体有机相中表面活性剂浓度的变化量能够被测得，而此变化量通常是微量，因此要求体系中表面活性剂的浓度也是微量级。在后处理实际体系中，萃取剂的量大都不是微量级的，所以界面吸附法在后处理萃取体系中的应用受到限制。

另外，照相法也常用于测定油-水混合两相间的界面积，但是此方法所测得的结果只是靠近壁面出的状况，它以此处的结果代表整个分散体系的结果，其间的误差无法估计。应用光散射法测定油-水混合两相间的界面积也有报道，但是此方法需要其它方法进行标定，而且体系中引入探头使测量区域的流动条件发生改变，在高速搅拌时对搅拌状况的影响更严重。

发明内容

(一)发明目的

针对现有的界面吸附法测定两相界面积的局限性，本发明旨在提供一种能广泛应用于化学、化工实际体系中的油-水混合时两相界面积的测定方法。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

一种油-水混合时两相界面积的测定方法，包括如下操作步骤：

1)测出真实体系中的两相间的界面张力。

2)配制含不同浓度的表面活性剂有机相溶液，测量各有机相溶液与真实体系中水相相同的水相间界面张力。做界面张力随表面活性剂浓度变化图，找出低浓度时并且变化率最大时所对应的表面活性剂浓度值。以此浓度作为模拟体系中的表面活性剂的浓度。

3)使用阴离子型表面活性剂调节模拟体系两相间的界面张力，使模拟体系的界面张力与真实体系的界面张力相等。

4)取不同转速下模拟体系中的本体有机相样品，测得有机相样品的浓度。

5)根据初始有机相中表面活性剂的浓度值，用公式(1)、(2)求得模拟体系在不同转速下的两相界面积值。此值近似等于真实体系在相同搅拌状况下的两相界面积值。

所述的表面活性剂是萃取剂或反萃剂。

所述的阴离子型表面活性剂为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐等。例如，羧酸盐可以是乙酸钠、丙酸钠等；硫酸(酯)盐可以是十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠；磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠，磷酸酯盐可以是十二烷基磷酸酯钾钠、七烷基磷酸酯二乙醇胺钠。

(三)发明效果

影响油-水混合体系中混合状况的因素有转速、搅拌桨大小和形状、相比、分散相的粘度和两相界面张力等，其中，界面张力对其影响较大。而分散相的粘度较低时，体系中液滴的直径大小几乎不受其影响，其影响可以忽略不计。油-水两相混合时，或有机相或水相为分散相，并且实际情况中有机相中的溶剂和萃取剂大都属于低粘度物质，萃取剂浓度变化对有机相粘度的影响极小，所以对油-水两相搅拌状况的影响可以忽略不计。据此，本发明建立了一个在相同的搅拌条件下与真实体系的搅拌状况近似相同的模拟体系，用模拟体系间接测出了真实体系中两相界面积值，从而大大拓宽了界面吸附法的应用条件和范围。

附图说明

图1界面张力随TBP有机相浓度变化图；

图2不同转速下的有机相样品萃Pu后的a计数(取30uL有机相制样)；

图3两相界面积随搅拌转速变化图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

在t＝21℃下，测定了30％TBP-煤油与1.0mol/L HNO₃溶液体系在高速搅拌时不同转速下的两相间的界面积值。其中水相体积为15.0mL，有机相体积为30.0mL，反应容器体积为3.0cm×3.0cm×6.0cm，搅拌浆处于水相中。此搅拌体系中30％TBP-煤油为分散相，并且属于低粘度物质。

其操作过程如下。

1)测得真实体系(30％TBP-煤油+1mol/L HNO₃)中的界面张力为9.2mN/m。

2)配制含不同浓度TBP的TBP-煤油溶液，并测量不同浓度的TBP-煤油溶液与1.0mol/L HNO₃水溶液的界面张力。作界面张力随TBP有机相浓度变化图。如图1所示。由图可得当TBP的浓度为0.15mol/m³时，界面张力随TBP浓度变化的斜率较大，并且此时TBP的浓度较小，界面积变化时TBP浓度的变化率较大。选用0.15mol/m³的TBP-煤油作为模拟体系的有机相，水相保持不变，为1.0mol/LHNO₃。并测得0.15mol/m³的TBP-煤油与1.0mol/L HNO₃水溶液的界面张力为44.4mN/m。用酸碱滴定法测得0.15mol/m³的TBP-煤油与1.0mol/L HNO₃水溶液充分混合后，有16.8％的TBP与HNO₃络合为TBP·HNO₃并进入到有机相中。

3)向模拟体系(30.0mL的0.15mol/m³的TBP-煤油+15.0mL的1.0mol/LHNO₃)的水相中逐渐加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，当其浓度为0.0014mol/L时，体系中的界面张力降为9.2mN/m。该模拟体系与真实体系的界面张力已达到相同。

阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠属于强表面活性剂，所需量极少，几乎对水相的粘度无影响；并且它只存在于水相中，与有机相中的萃取剂也不作用。

4)固定搅拌浆的位置和高度，在一定的转速下稳定5分钟后。将取样枪头的端口内部填充少量聚丙烯纤维作为有机相分相物质，高度大约8mm，用取样枪吸取500uL上层本体有机相，转移到干净的试管中并封好。改变转速从0到4500r/min，分别取样，并且每次取完样后及时补充500uL的原始有机相。

5)分别向所取的样品中加入200uL Pu的硝酸溶液，其中Pu的浓度远远大于0.15mol/m³，以保证TBP萃取Pu达到饱和。充分振荡萃取10分钟后离心分相，取30uL上层溶液用有机相小盘制样，每个样品平行制3个，烤干并测其a计数。由此可得到不同转速下对应的a计数，如图2。当转速为0时，即有机相中自由TBP的浓度为0.15mol/m³×83.2％＝0.125mol/m³，以此时萃取Pu后所制的样品的a计数为基准，可以算得不同a计数所对应的自由TBP的浓度，利用公式(2)算出模拟体系在不同转速下的两相界面积值，其结果如图3。从而间接测出了真实体系在不同转速下的两相界面积值。

显然本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，假若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些修改和变型。

Claims (4)

1.一种油-水混合时两相界面积的测定方法，其特征在于，它包括如下操作步骤：

1)测出真实体系中的两相间的界面张力；

2)配制含不同浓度的表面活性剂有机相溶液，测量各有机相溶液与真实体系中水相相同的水相间界面张力，做界面张力随表面活性剂浓度变化图，找出低浓度时并且变化率最大时所对应的表面活性剂浓度值，以此浓度作为模拟体系中的表面活性剂的浓度；

3)使用阴离子型表面活性剂调节模拟体系两相间的界面张力，使模拟体系的界面张力与真实体系的界面张力相等；

4)取不同转速下模拟体系中的本体有机相样品，测得有机相样品的浓度；

5)根据初始有机相中表面活性剂的浓度值，用公式(1)、(2)求得模拟体系在不同转速下的两相界面积值，此值近似等于真实体系在相同搅拌状况下的两相界面积值；

$\mathrm{\Γ}=\frac{-1}{\mathrm{RT}}\left(\frac{\∂\mathrm{\γ}}{\∂\mathrm{Ln}{C}_0}\right)T---\left(1\right)$

式中，C₀为表面活性剂的浓度，其单位为mol/m³；Γ为界面超量，其单位为mol/m²；γ为界面张力，其单位为N/m；R为气体常数，其数值为8.314J·mol^-1·K；T为温度，其单位为K；

$S_i=\frac{(C_0-C^{\′})V_0}{\mathrm{\Γ}}---\left(2\right)$

式中，C₀、C’分别为搅拌前后本体有机相中表面活性剂的浓度，其单位为mol/m³；V₀为有机相体积，其单位为m³。

2.根据权利要求1所述的油-水混合时两相界面积的测定方法，其特征在于：所述的表面活性剂是萃取剂或反萃剂。

3.根据权利要求1所述的油-水混合时两相界面积的测定方法，其特征在于：所述的阴离子型表面活性剂为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐。

4.根据权利要求3所述的油-水混合时两相界面积的测定方法，其特征在于：所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

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