CN101550122A - 用水作溶剂制备4-苯乙炔苯酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4－苯乙炔苯酐的新型制备方法。在氩气氛下，以醋酸钯为催化剂，三(间－磺酸钠苯基)苯基膦和二(间－磺酸钠苯基)苯基膦为催化剂配体，水作为溶剂，无机碱作为酸吸收剂，将4－溴邻苯二甲酸和苯乙炔反应，制得4－苯乙炔邻苯二甲酸，然后用醋酐脱水可制得4－苯乙炔苯酐晶体。熔点为：149.3－150.5℃。总收率为72.6－78.5％。该发明革除了传统技术中用有机溶剂作为反应溶剂和有机碱作为酸吸收剂以及由4－溴(氯)邻苯二甲酸酐或4－溴邻苯二甲酸二甲酯作原料等问题，降低了环境污染和原料成本，从而大大降低了4－苯乙炔苯酐的生产成本，有利于工业化生产，对高性能聚酰亚胺材料的制备具有重要意义。
Description
一、技术领域
本发明涉及用水作溶剂、由4-溴邻苯二甲酸与苯乙炔反应制备4-苯乙炔苯酐的方法。
二、背景技术
聚酰亚胺具有优良的耐热性以及突出的力学性能、电气性能，被广泛地应用于航空、航天、电子和微电子等高科技领域。其中4-苯乙炔邻苯二甲酸酐封端的新型聚酰亚胺具有更好的化学稳定性、更高的耐热稳定性以及良好的成型加工性，其应用价值极高，目前对苯乙炔苯酐作为封端剂的聚酰亚胺材料的研究颇为活跃。现有制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的技术都是采用溴代(或氯代)邻苯二甲酸酐或溴代邻苯二甲酸二甲酯作为起始原料，使用有机溶剂作为反应溶剂、有机碱作为酸吸收剂。这种方法不仅使得原料成本增加，提高了4-苯乙炔邻苯二甲酸酐生产成本，而且也存在环境污染。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种4-苯乙炔苯酐的制备方法。
本发明直接采用4-溴邻苯二甲酸为原料，以醋酸钯为催化剂，三(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)为催化剂配体，水作为溶剂，碳酸钾、碳酸钠等无机碱作为酸吸收剂，与苯乙炔回流反应制得4-苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用醋酐化学闭环成4-苯乙炔苯酐。这种方法减轻了环境污染，降低了原料成本，同时革除了背景技术中用碘化亚铜作为助催化剂，用氢氧化钠水溶液水解的步骤，简化了生产工艺，大大降低了4-苯乙炔苯酐生产成本，有利于工业化生产。
本发明的4-苯乙炔苯酐的制备方法步骤包括：
(1)在氩气氛下，以醋酸钯为催化剂，三(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)为催化剂配体，将4-溴邻苯二甲酸和苯乙炔在无机碱水溶液中反应10-12小时，反应温度为100℃。反应后，用浓盐酸中和掉无机碱，得4-苯乙炔邻苯二甲酸。
(2)将制得4-苯乙炔邻苯二甲酸于醋酐(摩尔比为1∶1.5-5.0)中，在80℃下反应1-2小时，浓缩醋酐和醋酸，冷却后析出4-苯乙炔苯酐晶体。熔点为：149.3-150.5℃。总收率为72.6-78.5％。
本发明制备方法中，所用原料为4-溴邻苯二甲酸。
本发明制备方法中，催化剂为醋酸钯，其加入量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的0.36％-2.5％；催化剂配体三(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)的加入量为所加催化剂摩尔数的2倍。
本发明制备方法中，所用溶剂为水。所用反应吸收剂为无机碱：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，用量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的2-5倍。
本发明制备方法中，加入醋酐量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的1.5-4倍，反应温度为80℃。
本发明的特点在于采用成本较低的4-溴邻苯二甲酸为原料，水作为溶剂，碳酸钾、碳酸钠等无机碱作为酸吸收剂，减轻了环境污染，同时革除了背景技术中用碘化亚铜作为助催化剂，用氢氧化钠水溶液水解的工序，简化了生产工艺，大大降低了4-苯乙炔苯酐生产成本。本发明方法能制备高纯度的4-苯乙炔苯酐，熔点为：149.3-150.5℃。
本发明适用于4-溴邻苯二甲酸和苯乙炔及其衍生物反应制备4-苯乙炔苯酐及其衍生物。
四、具体实施方式
实施例1
在氩气保护下，将20.00g(81.6mmol)4-溴邻苯二甲酸，11.00g(107.8mmol)苯乙炔，0.07g(0.31mmol)醋酸钯，0.35g(0.62mmol)三(间-磺酸钠苯基)苯基膦，22.52g(163.2mmol)碳酸钾，溶解在经脱气的150ml水中，加热到100℃，反应11小时后，用浓盐酸中和掉无机碱，得4-苯乙炔邻苯二甲酸。抽滤，充分干燥后，加入11.6ml(122.4mmol)醋酐，在80℃下反应2小时后，浓缩掉一部分醋酐和醋酸，冷却后析出晶体，抽滤，真空干燥得淡黄色4-苯乙炔苯酐晶体15.24g，收率：75.3％，熔点：149.8-150.5℃。
实施例2
除加入0.29g(0.62mmol)二(间-磺酸钠苯基)苯基膦，在100℃反应12小时外，其它配方和操作步骤同实施例1，得淡黄色4-苯乙炔苯酐晶体14.69g，收率：72.6％，熔点：149.4-150.3℃。
实施例3
除加入0.18g(0.80mmol)醋酸钯，0.91g(1.60mmol)三(间-磺酸钠苯基)苯基膦，38.6g(280.00mmol)碳酸钾，在100℃反应10小时外，其它配方和操作步骤同实施例1，得淡黄色4-苯乙炔苯酐晶体15.89g，收率：78.5％，熔点：149.6-150.1℃。
实施例4
除加入8.16g(204.00mmol)氢氧化钠，4-苯乙炔邻苯二甲酸在23.2(224.8mmol)醋酐反应1小时外，其它配方和操作步骤同实施例1，得淡黄色4-苯乙炔苯酐晶体15.16g，收率：74.9％，熔点：149.3-150.5℃。
Claims (7)
1.一种用水作溶剂、由4-溴邻苯二甲酸与苯乙炔反应制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的方法，其特征是采用4-溴邻苯二甲酸为原料，以醋酸钯为催化剂，三(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)为催化剂配体，水作为溶剂，碳酸钾、碳酸钠等无机碱作为酸吸收剂，与苯乙炔回流反应制得4-苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用醋酐化学闭环成4-苯乙炔苯酐，反应如下：
2.根据权利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于：所用原料为4-溴邻苯二甲酸。
3.根据权利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)2)，其加入量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的0.36％-2.5％；催化剂配体为三(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)，加入量为所加催化剂摩尔数的2倍。
4.根据权利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水。
5.根据权利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于：所述反应酸吸收剂为无机碱：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，用量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的2-5倍。
6.根据权利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于：加入醋酐量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的1.5-4倍，反应温度为80℃。
7.根据权利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)在氩气氛下，以醋酸钯为催化剂，三(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPTS)、二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)为催化剂配体，将4-溴邻苯二甲酸和苯乙炔在无机碱水溶液中反应10-12小时，反应温度为100℃。反应后，用浓盐酸中和掉无机碱，得4-苯乙炔邻苯二甲酸。
(2)将制得4-苯乙炔邻苯二甲酸于醋酐(摩尔比为1∶1.5-5.0)中，在80℃下反应1-2小时，浓缩醋酐和醋酸，冷却后析出4-苯乙炔苯酐晶体。熔点为：149.3-150.5℃。总收率为：72.6-78.5％。
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