CN101549243A - 一种干燥剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干燥剂组合物，包含55～90％(重量)的极易潮解盐和10～45％(重量)的马铃薯变性淀粉，其中，所述的极易潮解盐为无水氯化钙、无水氯化镁或它们的混合物。本发明的干燥剂吸水容量大，在较长时间范围内仍有优良的吸湿效果；且吸水后不流动，仍保持一定的易处理的凝胶形状，使用方便，吸水后不会发生霉变，稳定性好；本发明的干燥剂生产成本低，易工业化生产，同时还具有原料来源广泛、无毒、可以天然降解的优点，适用性广泛。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种干燥剂，尤其是一种含有马铃薯变性淀粉干燥剂组合物。
背景技术
干燥剂是工业和民用防潮包装中最常用的材料，通过吸附水蒸汽、水、液体等来达到目的。其中常用的干燥剂材料有硅胶、硫酸钙、氟化钙、氧化钙、活性碳、氧化铝分子筛、凹凸棒、蒙脱石、氯化锂、氯化钙及其它产品。
公知的用作干燥剂的氯化钙对水的吸收能力是有限的。因为，通常所用的氯化钙为二水合形式(CaCl2·2H2O)，该氯化钙吸水后变成被溶解在其结晶水中的，从而产生溶液。因此，使用氯化钙作为干燥剂的问题之一是，当水被吸附时，它在氯化钙表面形成液态混合物，氯化钙只有在放置的所有干燥剂全部溶解前才起作用。对于常规的干燥剂产品来说，例如如果干燥剂产品用于贮存容器的话，这一液体可能渗漏，因而引起很多问题如加速污蚀、污染防潮物品等。
目前为了解决这个问题，已经提出将多孔物质与卤化物混合。例如，在法国专利FR845760中，将氯化钙与硅藻土、木炭或少量氧化镁混合，以便获得比纯氯化钙更有效的产品。在国际专利申请WO9912641中，用吸湿氯化物浸透例如硅石的多孔载体，所述载体最好为球形颗粒状，这种形状的机械强度较高。在中国专利02820634.7中，提供了包括一种由自由纤维与至少一种碱金属或碱土金属卤化物构成的干燥剂混合物。虽然上述的现有技术公开了氯化钙单独作为干燥剂或与许多不同组合物一起用作干燥剂的应用，但仍然需要改进使用氯化钙的干燥剂产品。
进一步的研究公开了由易潮解盐和改性玉米淀粉组成的干燥剂组合物。中国发明专利02809734.3公开了一种含有易潮解盐和改性淀粉的干燥剂组合物，其中易潮解盐是组合物的至少约5～95重量％，而改性淀粉是组合物的约5～95重量％。中国发明专利申请97122534.6公开了一种含有氯化钙和改性玉米淀粉的新型干燥剂组合物，其中含有约5～95％的氯化钙和5～95％的淀粉。但是，这些发明仅限于对一般改性淀粉尤其是玉米改性淀粉的研究，而由于一般改性淀粉尤其是玉米改性淀粉中还有脂类，可与淀粉形成包合物，即脂类被包含在淀粉螺旋环内，不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒，因此其吸水性能受到限制；同时，由于一般改性淀粉尤其是玉米改性淀粉在使用过程中容易出现凝沉现象，有水分渗漏，大大影响了其应用。
发明内容
本发明提供了一种具有高吸湿率和高吸湿稳定性的干燥剂组合物。
一种干燥剂组合物，包含55～90％(重量)的极易潮解盐和10～45％(重量)的马铃薯变性淀粉，其中，所述的极易潮解盐为无水氯化钙、无水氯化镁或它们的混合物，优选无水氯化镁和无水氯化钙的混合物或者无水氯化镁。
所述的极易潮解盐为无水氯化镁和无水氯化钙的混合物时，无水氯化镁和无水氯化钙以任意比混合。
上述的干燥剂组合物，优选包含65～85％(重量)的极易潮解盐和15～35％(重量)的马铃薯变性淀粉。
上述的干燥剂组合物，最优选包含75～80％(重量)的极易潮解盐和20～25％(重量)的马铃薯变性淀粉。
其中，所述的马铃薯变性淀粉的粘度为500～3600mPa·s，优选为800～2000mPa·s，最优选为800～990mPa·s。在该粘度范围内的马铃薯变性淀粉分散均匀，表面积大，吸湿能力强。粘度过大，则吸湿速度慢，吸湿倍率小。尤其是粘度为800～990mPa·s的马铃薯变性淀粉组成的吸附剂吸湿性能最好，吸收水后形成的凝胶块稳定性能最好。本发明中马铃薯变性淀粉粘度采用旋转黏度计测得，测试条件：所配淀粉乳溶液的质量浓度为2％，转子的型号为MDT-1。
作为优选的技术方案，本发明的干燥剂组合物中还可添加防腐剂，防腐剂的量为极易潮解盐和马铃薯变性淀粉的重量和的0.05％-0.5％。由于变性淀粉的成分仍为碳水化合物，在所使用的潮湿环境中，在一定温度下，仍易发生霉变而变质，从而影响其吸湿性和保水性，并进一步影响干燥剂吸湿性能的稳定性。从环保考虑，可优选添加食品用防腐剂，如：苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾或丙酸钙等
作为优选的技术方案，本发明的干燥剂组合物中还可添加微量的胶凝剂，胶凝剂的量为极易潮解盐和马铃薯变性淀粉的重量和的0.05～20％，所述的胶凝剂为常用的胶凝剂，优选采用黄原胶、卡拉胶或魔芋粉末。
淀粉颗粒吸湿机理主要有两方面。一是由于淀粉颗粒表面存在微孔，使得淀粉颗粒具有较大的比表面积，可以促进水蒸气的凝结；二是由于淀粉表面存在着大量的极性基团-羟基，这些羟基可与水分子以氢键相连接，从而固定了水分子，这种可以与水分子形成氢键的部位称为吸附活性点，淀粉颗粒吸湿能力的大小主要取决于其单位表面积上吸附活性点的多少，而淀粉颗粒较大的比表面积在整体上增加了其吸附活性点的数量。组成淀粉颗粒的有两种淀粉-直链淀粉和支链淀粉，这两种淀粉都可与水分子形成氢键，但是它们对淀粉颗粒吸湿能力的贡献是不同的。直链淀粉分子量较小，分子链长度较短，提供的活性点较少；支链淀粉是以无定形态存在的，分子量巨大，它的分子链盘绕卷曲，使得在单位面积上有更多的吸附活性点，对于淀粉吸湿能力的贡献较大。
在玉米淀粉中，直链淀粉大约占27％，支链淀粉大约占73％；在马铃薯淀粉中，直链淀粉大约占17％，支链淀粉大约占83％。因此，相对来说，马铃薯变性淀粉中，支链淀粉比例更高，分子量更大，吸湿能力更强；本发明采用含马铃薯变性淀粉的干燥剂吸湿容量大，相对于现有的淀粉基干燥剂，吸湿倍率提高了1-3倍。
同时，由于支链淀粉易溶于水，生成稳定的溶液，具有很高的粘度；因此，相对于玉米改性淀粉基干燥剂而言，本发明的含马铃薯改性淀粉的干燥剂在吸水后更容易形成稳定的凝胶，从而具有良好的保水性，可实现超长持续吸湿，并有效避免水渗漏。
此外，马铃薯淀粉分子结构上特有的以共价键结合的带负电荷的磷酸基，其亲水性大于淀粉分子中的羟基，有利于淀粉快速吸水膨胀，并形成高黏性、高透明度的凝胶。同时，带负电荷的磷酸基的存在排斥其类似结构，使得马铃薯变性淀粉能大量吸取高浓度盐溶液成为凝胶状，表现出良好的抗盐碱性。普通的淀粉或高分子树脂SAP虽能吸取几百倍液态水，但在与高浓盐溶液接触时，吸收能力大大降低，并且其自身的结构还会降解，直至失去吸湿能力。
在干燥剂形成凝胶的过程中，链淀粉分子间趋向平行排列，经氢键结合成结晶结构，增大到一定程度则胶体结构被破坏，有白色沉淀下降，水分析出，发生凝沉现象。在干燥剂使用过程中，表现出来就是有水分渗漏。凝沉主要是由于淀粉分子间的结合。支链淀粉分子因有支叉给构，通常不发生此现象，且对直链淀粉分子间的结合有一定的抑制作用。链淀粉分子聚合度在100～200间的凝沉性强。现有的淀粉基干燥剂中常用的玉米淀粉的直链淀粉27％，聚合度200～1200，凝沉性强，还含有0.6％脂类化合物有促进凝沉作用。而本发明干燥剂采用马铃薯改性淀粉，含直链淀粉20％，聚合度约1000～6000，凝沉性弱，凝胶稳定性强，避免了干燥过程中水的渗漏。
根据文献记载，在298.15k时，无水氯化钙只能够将水蒸气的平衡分压降到17.15Pa；而MgCl2·2H2O就可以将水蒸气的平衡分压降到6.23Pa。而通常的氯化镁吸水后以六水合形式(MgCl2·6H2O)存在，相对于无水氯化钙，无水氯化镁具有更好的吸水能力。本发明通过对不同组分配方的干燥剂性能进行测试，发现：含有氯化镁或者氯化镁-氯化钙混合物的干燥剂具有更高的吸湿倍率。
本发明的干燥剂采用马铃薯变性淀粉与极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)的组合物，其吸湿机理为：极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)从环境中吸收水蒸汽先形成含结晶水的化合物，进一步吸湿作用会继续从环境中吸收水并形成液体混合物；此时，马铃薯变性淀粉中的支链淀粉上的侧链羟基能够迅速与液体混合物中的游离水结合，也就是说，马铃薯变性淀粉不断地将极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)从环境中吸收的水分子攫取，使得极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)迅速恢复其吸水能力，从环境中持续吸收水分子，从而保持干燥剂的持续快速吸湿能力和高的吸湿容量；同时，当马铃薯变性淀粉中的支链淀粉上的侧链羟基与液体混合物中的游离水反应并以氢键形成稳定的结合，淀粉分子开始形成螺旋或发生盘旋，产生沿切线方向上的压力，使颗粒吸收水分并将水保存在淀粉粒中，体积膨胀至原来的数倍，形成稳定的凝胶状，从而将水固定在干燥剂体系内部，避免水的渗漏，使得其具有稳定的吸湿性能。
为了进一步地提高干燥剂的吸湿和保水能力，本发明的干燥剂还可添加胶凝剂成分。胶凝剂与极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)形成配位化合物，从而增加了极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)的吸水容量，吸附的水被配位化合物所吸收。此外，胶凝剂中的葡甘聚糖可形成凝胶体，亦即极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)的吸湿作用与胶凝剂中葡甘聚糖的凝胶化反应具有相乘的效果，使其在一定蒸气压下可吸收比单独使用极易潮解盐(氯化钙、氯化镁或者它们的混合物)的更多的水分，而且凝胶化保持水，非常有效地提高干燥效果。
本发明的含马铃薯变性淀粉的干燥剂，马铃薯变性淀粉的粘度为500～3600mPa·s，优选为800～2000mPa·s，最优选为800～990mPa·s，从而实现马铃薯变性淀粉在干燥剂组合物中均匀分散，获得最大的表面积，从而实现最大的吸附容量。如马铃薯变性淀粉粘度过大，干燥剂吸湿倍率变小，而且在成胶过程中也会由于粘度过大造成胶块不均匀，从而无法实现其最大吸附容量，并影响吸湿性能；如马铃薯变性淀粉粘度过小，成胶性能不够，干燥剂吸水后易形成胶水状较稀的混合物，不能形成稳定的凝胶，影响吸湿性能。具有最优选范围内的粘度值的马铃薯变性淀粉用于本发明干燥剂中，干燥过程中，吸湿性能最好，吸收后形成的凝胶块稳定性能最好。
通过对本发明干燥剂进行吸湿性能测试，发现本发明所选取的质量配比范围内的干燥剂组合物具有很强的吸湿能力，具有意想不到的吸湿效果。在35℃、湿度为90％的条件下，30天后的吸湿率可以达到自身重量的370％，远远高于组合物中各成分单独作为干燥剂在同样条件下的吸湿率的加和，也远远高于现有的淀粉基干燥剂在同样条件下吸湿率。同时，本发明干燥剂在35℃、湿度为90％的条件下放置3个月没有水渗漏。
本发明的干燥剂吸水容量大，在较长时间范围内仍有优良的吸湿效果。并且，这种干燥剂吸水后不流动，仍保持一定的易处理的凝胶形状，使用方便；吸水后不会发生霉变等现象，稳定性好；易加工成所需形状，生产成本低，易工业化生产。
另外，本发明干燥剂还具有原料来源广泛、无毒、可以天然降解的优点，并且其适用性广泛。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将马铃薯变性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶3均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是2000-3500mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为182.3％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例2
将马铃薯变性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶4均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是1000-2000mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为242.5％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例3
将马铃薯变性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶3.5均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为20～90％的环境，30天后测量其吸湿率。测量结果见表1。
表1：不同湿度下干燥剂吸湿能力比较
| 相对湿度 | 20％ | 30％ | 40％ | 50％ | 60％ | 70％ | 80％ | 90％ |
| 吸湿倍率 | 24％ | 62％ | 86％ | 116％ | 145％ | 177％ | 227％ | 285％ |
实施例4
将马铃薯变性淀粉与无水氯化钙按质量比为1∶3.5均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为272％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例5
将无水氯化镁与无水氯化钙以质量比为4∶1配成混合物，再将该混合物与马铃薯变性淀粉按质量比为3.5∶1均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为297％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例6
将无水氯化镁与无水氯化钙以质量比为1∶4配成混合物，再将该混合物与马铃薯变性淀粉按质量比为3.5∶1均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是500-800mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为232％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例7
将马铃薯变性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶3.5混合，再向其添加占无水氯化镁和马铃薯变性淀粉的重量和的0.3％的山梨酸钾，均匀混合后按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为283％。放置3个月观察没有水渗漏。放置6个月胶块无变化。
实施例8
将马铃薯变性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶3.5混合，再向其添加占无水氯化镁和马铃薯变性淀粉的重量和的0.35％的苯甲酸钠，均匀混合后按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为281％。放置3个月观察没有水渗漏。放置6个月胶块无变化。
实施例9
将无水氯化镁与无水氯化钙以质量比为4∶1配成混合物，再将该混合物与马铃薯变性淀粉按质量比为3.5∶1均匀混合，再向其添加黄原胶，黄原胶的量为无水氯化镁和马铃薯变性淀粉的重量和的1％，均匀混合后按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为316％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例10
将无水氯化镁与无水氯化钙以质量比为4∶1配成混合物，再将该混合物与马铃薯变性淀粉按质量比为3.5∶1均匀混合，再向其添加魔芋粉末，魔芋粉末的重量为无水氯化镁和马铃薯变性淀粉的重量和的3％，均匀混合后按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为342％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例11
将马铃薯改性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶3.5均匀混合，再向其添加魔芋粉末，魔芋粉末的重量为无水氯化镁和马铃薯变性淀粉的重量和的10％，均匀混合后按需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为378％。放置3个月观察没有水渗漏。
实施例12
将马铃薯变性淀粉与无水氯化镁按质量比为1∶2均匀混合，按照需要用有透湿性的包装材料定量包装。其中，马铃薯变性淀粉的粘度是800-990mPa·s(2％溶液)。
将干燥剂在35℃下放入相对湿度为90％的环境，30天后测量其吸湿率为178％。放置3个月观察没有水渗漏。
吸湿能力对比试验
将实施例1～12制备的干燥剂与2种市售干燥剂分别进行吸湿能力测试，测试条件为：35℃，湿度为90％。测试结果如下：
| 干燥剂来源 | 30天后吸湿率 | 30天后状态 |
| 实施例1 | 182.3％ | 胶状较硬 |
| 实施例2 | 242.5％ | 胶状硬 |
| 实施例3 | 285％ | 成胶好 |
| 实施例4 | 272％ | 成胶好 |
| 实施例5 | 297％ | 成胶好 |
| 实施例6 | 232％ | 胶状较稀 |
| 实施例7 | 283％ | 成胶好 |
| 实施例8 | 281％ | 成胶好 |
| 实施例9 | 316％ | 成胶较好 |
| 实施例10 | 342％ | 成胶较好 |
| 实施例11 | 378％ | 成胶较好 |
| 实施例12 | 178％ | 成胶好 |
| 市售nordic干燥剂 | 125％ | 成胶好 |
| 市售topdry干燥剂 | 195％ | 成胶好 |
从测试结果可以看出本发明干燥剂具有很强的吸湿能力，吸湿能力是现有淀粉基干燥剂的1-3倍。
Claims (10)
1、一种干燥剂组合物，其特征在于：包含55～90％(重量)的极易潮解盐和10～45％(重量)的马铃薯变性淀粉，其中，所述的极易潮解盐为无水氯化钙、无水氯化镁或者它们的混合物。
2、根据权利要求1所述的干燥剂组合物，其特征在于：包含65～85％(重量)的极易潮解盐和15～35％(重量)的马铃薯变性淀粉。
3、根据权利要求2所述的干燥剂组合物，其特征在于：包含75～80％(重量)的极易潮解盐和20～25％(重量)的马铃薯变性淀粉。
4、根据权利要求1～3任一所述的干燥剂组合物，其特征在于：所述的马铃薯变性淀粉的粘度为500～3600mPa·s。
5、根据权利要求4所述的干燥剂组合物，其特征在于：所述的马铃薯变性淀粉的粘度为800～2000mPa·s。
6、根据权利要求5所述的干燥剂组合物，其特征在于：所述的马铃薯变性淀粉的粘度为800～990mPa·s。
7、根据权利要求1～3任一所述的干燥剂组合物，其特征在于：还含有防腐剂，防腐剂的量为极易潮解盐和马铃薯变性淀粉的重量和的0.05％-0.5％。
8、根据权利要求7所述的干燥剂组合物，其特征在于：所述的防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾或丙酸钙。
9、根据权利要求1～3任一所述的干燥剂组合物，其特征在于：还含有胶凝剂，所述的胶凝剂的量为极易潮解盐和马铃薯变性淀粉的重量和的0.05～20％。
10、根据权利要求9所述的干燥剂组合物，其特征在于：所述的胶凝剂为黄原胶、卡拉胶或魔芋粉末。
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