CN101543773A - TiO2-粉煤灰光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

TiO₂－粉煤灰光催化材料的制备方法，它涉及一种光催化材料的制备方法。本发明解决了光催化膜的比表面积小导致催化效率低的问题和颗粒状光催化材料的粒径太小导致难于分离回收的问题。本发明方法如下：一、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯后搅拌，即得到TiO₂溶胶－凝胶液；二、将粉煤灰与TiO₂溶胶－凝胶液混合，然后烘干、加热，即得TiO₂－粉煤灰光催化材料。采用本发明方法得到的TiO₂－粉煤灰光催化材料表面由颗粒和颗粒团聚体构成，有一些尺度的孔洞，增加了表面积，有利于光催化作用，有利于回收，降解TOC的降解率达到35％以上。

Description

TiO2-粉煤灰光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化材料的制备方法。

背景技术

目前对半导体光催化材料有两种形态，颗粒状光催化材料和固定在载体上的光催化膜。但是光催化膜的比表面积小，没有颗粒状光催化材料的比表面积大，所以光催化膜的光催化效率没有颗粒状光催化材料的光催化效率高。而颗粒状光催化材料的粒径太小(颗粒状光催化材料平均粒径为0.258μm)，难于从反应混合物中分离回收出来，造成颗粒状光催化材料的流失率大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了解决光催化膜的比表面积小导致催化效率低的问题和颗粒状光催化材料的粒径太小导致难于分离回收的问题，提供了一种TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法。

本发明TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法如下：一、按照1∶4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌25～35min，即得到TiO₂溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1～5：1的质量比混合，然后在温度为130～170℃的条件下烘干0.5～1.5h，再在温度为380～620℃的条件下加热1h，即得TiO₂-粉煤灰光催化材料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2％～5％。

采用本发明方法得到的TiO₂-粉煤灰光催化材料表面由颗粒和颗粒团聚体构成，并且具有一些尺度的孔洞，这种结构增加了表面积，有利于光催化作用，并且有利于回收，本发明方法得到的TiO₂-粉煤灰光催化材料降解TOC的降解率达到35％以上。

附图说明

图1是具体实施方式二中的降解效率对比图。图2是具体实施方式十四所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料表面形貌图。图3是具体实施方式十四中所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料的XRD图谱，图中x代表TiO₂，o代表Fe₂O₃。图4是具体实施方式十四中所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料能谱分析图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法如下：一、按照1∶4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌25～35min，即得到TiO₂溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1～5：1的质量比混合，然后在温度为130～170℃的条件下烘干0.5～1.5h，再在温度为380～620℃的条件下加热1h，即得TiO₂-粉煤灰光催化材料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2％～5％。

本实施方式中的粉煤灰来源于哈尔滨呼兰发电厂，粉煤灰的粒径为0.5～300μm。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法如下：一、按照1∶4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌28min，即得到TiO₂溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1～5：1的质量比混合，然后在温度为150℃的条件下烘干1h，再在温度为490℃的条件下加热1h，即得TiO₂-粉煤灰光催化材料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的3.5％。

将本实施方式所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料与TiO₂光催化膜分别检测哈尔滨自来水厂过滤之后的水，然后在哈尔滨市水质监测中心做TOC(总有机碳含量)分析。降解效率对比图如图1所示。由图1看出TiO₂光催化剂降解TOC的降解率为20％，而本实施方式所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料降解TOC的降解率可达35％以上。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时间为27～33min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时间为28～32min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时间为29～31min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时间为26～34min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.8～4：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.5～3.5：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.6～3.4：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.7～3.3：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.8～3.2：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.9～3.1：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照3：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照2：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

将本实施方式所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料在真空度为10^-3～10^-5条件下镀金处理5min，然后将金属薄膜作为衬底材料的TiO₂-粉煤灰光催化材料，用S4700型号日立公司扫描电镜分析仪器，在放大倍数为800倍的条件下进行表面形貌观测，由表面形貌图(图2)可以观察到TiO₂-粉煤灰光催化材料表面由颗粒和颗粒团聚体构成，并且具有一些尺度的孔洞，这种结构增加了表面积，有利于光催化作用。

将本实施方式所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料采用日本理学电机D/max-IIIB型X射线衍射仪上进行物相分析(其中工艺参数如下：加速电压为40KV，采用CuKα靶辐射，以50/min的速度扫描，2θ收集范围为10°～65°。)，图3是TiO₂-粉煤灰光催化材料的XRD图谱，将图3与标准X射线衍射数据比较，确认所得TiO₂-粉煤灰光催化材料中的TiO₂为锐钛矿型，它具有光催化活性，TiO₂-粉煤灰光催化材料XRD曲线上的特征峰是TiO₂峰。根据谢勒公式

$d=\frac{\mathrm{k\λ}}{\mathrm{\β}\cos \mathrm{\θ}}$

估算出TiO₂-粉煤灰光催化材料的粒径大小为15.08nm。25.56°、38.12°、48.30分别对应(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。由图3看出TiO₂-粉煤灰光催化材料中TiO₂的衍射峰值相对于纯相TiO₂的峰值有所减弱，TiO₂的衍射峰都向低角度方向移动，并且峰强降低，同时只在大角度处发现了Fe₂O₃的特征峰。这是因为粉煤灰中的Fe³⁺取代了部分Ti⁴⁺进入到TiO₂中，并且粉煤灰中的Fe³⁺比纯TiO₂的衍射峰宽，Fe³⁺取代了部分Ti⁴⁺进入到TiO₂中，会阻碍TiO₂的晶粒的生长，从而导致晶粒尺寸的减少，在大角度处发现了Fe₂O₃的特征峰是因为Fe₂O₃量较少，小角度处被含量较大的TiO₂掩盖的结果。

由本实施方式所得的TiO₂-粉煤灰光催化材料能谱分析图(图4)可知TiO₂-粉煤灰光催化材料的主要成分是Fe、Si、O，它们的原子含量分别为：21.87％，29.83％，17.79％，有少量的Al、K、Cu等元素，这些微量元素的渗入相当于在TiO₂中引入一些杂质，而这些杂质的引入将会引起TiO₂晶格的变化，从而提高TiO₂的光催化活性。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照2.5：1的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一、七、八、十三或十四不同的是步骤二中烘干温度为140～160℃。其它与具体实施方式一、七、八、十三或十四相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中烘干温度为145～155℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一、七、八、十三或十四不同的是步骤二中烘干温度为150℃。其它与具体实施方式一、七、八、十三或十四相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中烘干时间为0.6～1.4h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中烘干时间为0.7～1.3h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中烘干时间为0.8～1.2h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中烘干时间为0.9～1.1h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中烘干时间为1h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一、七、八、十三或十四不同的是步骤二中的加热温度为400～600℃。其它与具体实施方式一、七、八、十三或十四相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为410～580℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为420～570℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为430～560℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为440～550℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为450～540℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为460～530℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为470～520℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的加热温度为480～510℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一、七、八、十三或十四不同的是步骤二中的加热温度为500℃。其它与具体实施方式一、七、八、十三或十四相同。

具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2.5％～4.5％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2.8％～4.2％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的3％～4％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的3.5％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式一、七、八、十三或十四不同的是步骤一中搅拌时间为30min。其它与具体实施方式一、七、八、十三或十四相同。

Claims (10)

1、TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法如下：一、按照1∶4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌25～35min，即得到TiO₂溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1～5：1的质量比混合，然后在温度为130～170℃的条件下烘干0.5～1.5h，再在温度为380～620℃的条件下加热1h，即得TiO₂-粉煤灰光催化材料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2％～5％。

2、根据权利要求1所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.8～4：1的质量比混合。

3、根据权利要求1所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照1.5～3.5：1的质量比混合。

4、根据权利要求1所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照2：1的质量比混合。

5、根据权利要求1所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中将粉煤灰与TiO₂溶胶-凝胶液按照3：1的质量比混合。

6、根据权利要求1、2、3、4或5所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中烘干温度为140～160℃。

7、根据权利要求1、2、3、4或5所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中烘干温度为150℃。

8、根据权利要求1、2、3、4或5所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中加热温度为400～600℃。

9、根据权利要求1、2、3、4或5所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中加热温度为500℃。

10、根据权利要求1、2、3、4或5所述的TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌时间为30min。

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