CN101538796A

CN101538796A - 中空纤维双组分涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法

Info

Publication number: CN101538796A
Application number: CN200910132063A
Authority: CN
Inventors: 张子勇; 饶华新
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: CN101538796B

Abstract

本发明公开了一种中空纤维双组份涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法。(1)将硅橡胶/烯酸胆甾醇酯液晶溶解后加入催化剂制成组分A；(2)将硅橡胶/烯酸胆甾醇酯液晶溶解后加入交联剂制成组分B；(3)将中空纤维先后浸渍通过组分A和B，加热交联固化，得到表面涂覆硅橡胶/液晶交联膜的中空纤维复合膜。本发明两组分之间可在室温下反应固化，为缩短固化时间，采用了加温工艺，在提高涂覆膜的完整性和均匀性的同时控制涂覆膜的厚度，符合工业上连续生产的工艺要求。针对单组分中涂覆液使用期短、中空纤维涂覆膜容易互相粘连以及工艺上难以连续操作等缺陷，发展了中空纤维双组分法涂覆工艺，为中空纤维膜的表面涂覆提供连续操作的制备方法。

Description

中空纤维双组分涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法

技术领域

本发明公开了一种中空纤维双组份涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法，属于生物医学工程领域，该中空纤维涂覆硅橡胶/液晶交联膜可用于人工肺的膜组件的制造。

背景技术

中空纤维是膜式氧合器(俗称人工肺)最基本的支撑材料，是膜式氧合器摄取O₂、排除CO₂最重要的通道。因此中空纤维的选择和中空纤维膜的表面涂覆是膜式氧合器设计和制造的最重要步骤。

在膜式氧合器的研究和应用中，中空纤维表面涂覆的膜材料发挥着气体透过与血液交换的功能。在工业上中空纤维的涂覆生产中，考虑到硅橡胶交联过程中的粘度影响，其工艺过程往往采用单组份涂覆工艺。涂覆流程如图1所示。

单组分涂覆为最终制备氧合器的组件提供了很多有用的实验基础，如不同配方涂覆液的使用期；中空纤维涂覆后固化成膜的时间与温度；涂覆液浓度与膜厚以及渗透速率之间的关系等。但是单组分涂覆工艺也存在一些突出问题，比如：(1)涂覆液使用期与中空纤维固化时间之间的矛盾。工业应用上会出现涂覆液变粘、中空纤维涂覆困难并相互粘连，导致涂覆液尚未用完即行报废。这是单组分涂覆出现的最严重的问题。(2)更换涂覆液，需要停止涂覆操作，这使得涂覆过程不时被中断。(3)为了保证膜的完整性和一定厚度，可采用低涂覆液浓度和多次涂覆的方法。由于在工艺上受上述问题的困扰，实际应用受到限制。

中空纤维单组份涂覆工艺存在的这些缺点，使得涂覆硅橡胶交联组分制备中空纤维复合膜并用于制造膜式氧合器的努力受到限制。因此，一方面需要改进中空纤维的涂覆组分，提高与血液的生物相容性和抗凝血性，并将其固定在膜的交联结构中；另一方面，探索一种新的涂覆工艺，制备符合性能要求的中空纤维复合膜，是研究者亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷和不足，提供了一种中空纤维双组份涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种中空纤维双组分涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法(涂覆方法如图2所示)，包括以下步骤：

(1)将硅橡胶和烯酸胆甾醇酯液晶溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为5～7.5％的均匀溶液，加入占均匀溶液总质量的0.02％～0.05％的催化剂，搅拌均匀配制成组分A；

(2)将硅橡胶和烯酸胆甾醇酯液晶溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为5～7.5％的均匀溶液，加入占均匀溶液总质量的0.04％～0.06％的交联剂，搅拌均匀配制成组分B；

(3)用步骤(1)所得组分A和步骤(2)所得组分B对中空纤维进行涂覆。将中空纤维先后分别浸浸通过组分A和组分B，然后在连续通道上加热3～4分钟，使硅橡胶交联固化；根据所需涂覆膜的厚度，反复涂覆2～3次，得到表面涂覆了硅橡胶/液晶交联膜的中空纤维复合膜。

步骤(1)所述硅橡胶/烯酸胆甾醇酯液晶中硅橡胶的乙烯基摩尔质量含量为5％～10％；步骤(1)所述均匀溶液的质量浓度优选5％。

步骤(2)所述硅橡胶/烯酸胆甾醇酯液晶中硅橡胶的乙烯基摩尔质量含量为5％～10％；步骤(1)所述均匀溶液的质量浓度优选5％。

步骤(1)所述催化剂是氯铂酸；步骤(2)所述交联剂是含氢硅油。

步骤(3)所述中空纤维是聚醚砜中空纤维或聚丙烯中空纤维。

步骤(3)所述加热的温度是50～60℃。

本发明的原理是：(1)双组分为界面反应，考虑到双组分在界面上的反应未必能连续到内外表面，可能含有未反应游离成分，为减小中空纤维产品在应用中对血液的影响，本发明采用先涂覆“硅橡胶/液晶+催化剂”的溶液(组分A)，再行涂覆“硅橡胶/液晶+交联剂”的溶液(组分B)；(2)通过改变涂覆液浓度和涂覆次数来改变致密功能层的厚度，是当前涂覆成膜过程中控制膜厚方法之一，但使用的浓度有很大的差别，可能是由于硅橡胶的类别、分子量、中空纤维支撑体以及溶剂之间的差距。因此，液晶硅橡胶的浓度对成膜性能和膜的渗透性能有很重要的影响。涂覆液的浓度增高，粘度增大，会延长固化成膜时间，且涂覆后形成的硅橡胶膜致密层变厚，降低膜的渗透性能；浓度太低，会降低膜的力学性能，很难保证膜的完整性；采用本发明的硅橡胶/液晶浓度，交联膜的成膜性能很好，具有最大的氧通量。(3)中空纤维膜经过涂覆液后，为了缩短固化时间，需要升高温度来加快固化成膜的速度。固化成膜温度过高时，由于成膜过快，形成的膜表面会出现龟裂，对膜的完整以及膜表面光滑度有影响。本发明采用固化温度在60℃以下，膜表面基本完整。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)根据反应原理，两组分之间可在室温固化，但为了提高固化速度和缩短固化时间，采用了加温工艺。这样不但可以提高涂覆膜的完整性和均匀性，而且也可控制涂覆膜的厚度，符合工业上连续生产的要求，克服了中空纤维单组份涂覆工艺的缺陷；(2)针对单组分中涂覆液使用期短、中空纤维膜容易互相粘连以及难以连续操作等缺陷，发展了中空纤维双组分法涂覆工艺，优化了双组分涂覆的工艺条件，为中空纤维膜的表面涂覆提供连续操作的制备方法。

附图说明

图1是中空纤维单组份涂覆方法示意图。

图2是本发明中空纤维双组份涂覆方法示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1涂覆液浓度对成膜的影响实验

将乙烯基的摩尔质量含量为5％～10％的硅橡胶与烯酸胆甾醇酯液晶溶解在四氢呋喃中，形成浓度分别为2.5％、5.0％、7.5％、10.0％和12.5％的均匀溶液，加入催化剂氯铂酸溶液，搅拌均匀配制成系列浓度的组分A；在同样上述浓度分别为2.5％、5.0％、7.5％、10.0％和12.5％的硅橡胶与烯酸胆甾醇酯液晶的四氢呋喃溶液中，加入交联剂含氢硅油，搅拌均匀配制成系列浓度的组分B。将薄板和聚醚砜中空纤维分别先后浸渍通过组分A和组分B溶液后，浸涂的时间各为5s；然后将薄板和聚醚砜中空纤维通过温度为60℃的加热装置，使硅橡胶交联固化，得到表面均匀涂覆硅橡胶/液晶交联膜的薄板和中空纤维。观察双组分涂膜的固化成膜时间和成膜情况，结果总结于表1。

表1双组分涂膜的固化成膜时间与成膜情况

注：①“-”表示40s未能反应。

从表1可以看出，在不同硅橡胶/液晶浓度中，随着组分A中氯铂酸溶液和组分B中含氢硅油用量的减小，不论在薄板上还是中空纤维上成膜，固化成膜时间均增加；另外，当液晶硅橡胶浓度为7.5％时，在相同条件下，固化成膜时间均高于液晶硅橡胶浓度为12.5％和5.0％的固化成膜时间。从表1还可以看出，当液晶硅橡胶的浓度为12.5％和10％时，膜的成膜性能有的很好，而有的成膜性能很差；当液晶硅橡胶的浓度为2.5％时，膜的成膜性能很差，甚至无法成膜，在中空纤维表面难于达到理想的黏附量；当液晶硅橡胶的浓度为5.0％和7.5％时，不论在薄板上还是中空纤维上成膜，膜的成膜性能良好，当浓度为5.0％时，膜的固化时间最合适，有利于双组份涂覆工艺，而且所成膜的氧气通量为554.6L/(min·m²)，具有最大的通量。

实施例2固化温度对成膜的影响实验

将乙烯基的摩尔质量含量为5％～10％的硅橡胶与烯酸胆甾醇酯液晶溶解在四氢呋喃中，形成浓度为重量重量百分比为5.0％的均匀溶液，加入催化剂氯铂酸溶液，搅拌均匀配制成系列浓度的组分A；在同样的上述浓度为重量重量百分比为5.0％的硅橡胶与烯酸胆甾醇酯液晶的四氢呋喃均匀溶液中，加入含氢硅油交联剂，搅拌均匀配制成系列浓度的组分B。将聚丙烯中空纤维先后分别浸渍通过组分A和组分B溶液后，通过加热装置，使硅橡胶交联固化，得表面涂覆上均匀的硅橡胶/液晶交联膜的中空纤维复合膜。同时，制备平板膜进行对比试验，观察双组分涂膜的固化成膜时间和成膜情况。结果发现，在70℃以上时，所形成的中空纤维膜复合膜和平板膜表面均出现明显的龟裂现象。固化温度和成膜情况见表2。为此，将固化温度选择在50～60℃的范围内，以确保固化成膜和膜表面的光滑。这对于提高中空纤维复合膜的血液相容性非常重要。

表2固化温度和成膜情况

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种中空纤维双组分涂覆硅橡胶/液晶交联膜的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(3)用步骤(1)所得组分A和步骤(2)所得组分B对中空纤维进行涂覆，将中空纤维先后浸过组分A和组分B，加热3～4分钟，使硅橡胶交联固化；反复涂覆2～3次，得到表面涂覆了硅橡胶/液晶交联膜的中空纤维复合膜。

2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(1)和(2)所述硅橡胶/烯酸胆甾醇酯液晶中硅橡胶的乙烯基的摩尔质量含量为5％～10％。

3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(1)或(2)所述均匀溶液的质量浓度为5％。

4、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂是氯铂酸；步骤(2)所述交联剂是含氢硅油。

5、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(3)所述中空纤维是聚醚砜中空纤维或聚丙烯中空纤维。

6、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(3)所述加热的温度是50～60℃。