CN101535458A - 适合于管状螺纹接头的润滑涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

连接用于挖掘油井的配管和套管的管状螺纹接头具有由润滑涂层组合物形成的润滑涂层，所述润滑涂层组合物包含一种或多种选自碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐的碱性润滑剂，并且当在海水中28天后测量时，该组合物具有生物降解性值(BOD)至少20％。在没有施涂含有重金属的复合油脂情况下，该接头甚至可以用于有严格环境法规的国家或地区。

Description

适合于管状螺纹接头的润滑涂层组合物
技术领域
本发明涉及适合于管状螺纹接头的润滑涂层处理的润滑涂层组合物，所述管状螺纹接头用于彼此连接石油工业用管材(简写为OCTG)。
通过用根据本发明的组合物处理而形成的具有润滑涂层的管状螺纹接头可以用于连接OCTG，而不施涂含有大量重金属，因而引起对导致环境污染的关注的润滑油脂，即使该接头是具有非螺纹金属-金属接触部的类型，所述非螺纹金属-金属接触部为接头提供了改进的密封性，但其使接头容易磨伤卡死。
背景技术
OCTG是用于挖掘油井的配管和套管。它们通常通过使用管状螺纹接头彼此连接具有长度的十多米的钢管而就地安装。一般而言，油井深度为2,000至3,000米，但在新近的深海油田中，深度可达到8,000至10,000米。
在它们的使用环境中，用于连接OCTG的螺纹接头不仅经受由OCTG和与其连接的接头的重量引起的轴向拉力形式的负荷，而且经受结合的内部和外部压力以及地热。因此，必须保持气密性连接，即使在苛刻环境下也不破裂。
在将配管或套管降入到油井的操作过程中，有时将已经紧固的管状螺纹接头松开，然后再紧固。API(美国石油协会)要求用于OCTG的管状螺纹接头需具有足够的耐磨伤卡死性，以使其能够相对于配管的接头进行紧固(组装)和松开(打开)十次并且相对于套管的接头能够进行三次而没有出现磨伤卡死(不可恢复的严重卡住)，同时保持气密性。
当用于连接OCTG时具有良好密封性的管状螺纹接头是能够形成金属-金属接触密封的销-套盒(pin-box)结构。对于典型的该类型的管状螺纹接头，在钢管的各端部的外表面上形成销，并且包括带有阳(外)螺纹的螺纹部和非螺纹金属-金属接触部，而在管接头的内表面上形成套盒，其是单独的连接构件，并且包括带有阴(内)螺纹的螺纹部和非螺纹金属-金属接触部。通过将销插入套盒中并紧固阳螺纹和阴螺纹，来紧固管状螺纹接头，直到销和套盒的非螺纹金属-金属接触部紧紧地相互接触以形成金属-金属接触密封。在紧固接头之前，通常将称为复合油脂的润滑油脂施涂于螺纹部和非螺纹金属-金属接触部的表面上，所述表面是将接头紧固时的接头的接合部，目的是赋予这些部分以改进的耐磨伤卡死性和气密性。可以预处理管状螺纹接头的接合部，从而具有提高的表面粗糙度，通过表面处理如磷酸盐化来进行预处理，目的是提高复合油脂的保持力。
然而，复合油脂含有大量重金属如铅、锌和铜的粉末，目的是赋予复合油脂以足够的润滑性和耐腐蚀性。因此，施涂的油脂如果被冲洗掉或排到其周围，则引起环境污染。另外，施涂复合油脂的过程恶化工作环境，并降低安装OCTG的操作效率。因此，需要在不施涂复合油脂的情况下仍充分实现其功能的管状螺纹接头。
为了提供在不施涂复合油脂的情况下可以使用的管状螺纹接头，在以下日本专利文献中提出了用于在管状螺纹接头的接合部上形成润滑涂层的润滑涂层组合物和由这种组合物形成的润滑涂层或层：专利文献1：JP 2002-173692 A1专利文献2：JP 2004-53013 A1专利文献3：JP 2004-507698 A1。
发明内容
因为有关于防止东北大西洋海洋污染的OSPAR(Oslo-Paris)公约于1998年生效，全球范围内已经增多了严格的环境保护法规。在近海钻探平台(offshore rigs)上挖掘天然气井和油井过程中，为了使海洋污染的病原体排放最小，近来的趋势是，用在钻探平台上并且能够被排放到环境中的任何物质需要其环境影响评估。如果该物质不符合那个国家或地区的标准，则禁止使用该物质。
在该环境影响评估中要评估的性质在OSPAR公约中规定为HOCNF(Harmonized Offshore Chemical Notification Format)。这些性质中，生物降解性(简写为BOD)是特别重要的。
对于管状螺纹接头而言，当然需要复合油脂的环境影响评估，因为其应用不可避免地包括施涂和在钻探平台上的清洗操作。以上列举的专利文献中提出的润滑涂层和用于形成这种涂层的涂层组合物也应当进行这样的评估，因为在清洗接头过程中可能将这种涂层排放到其周围。
不过，尽管对现有技术中已经提出的润滑涂层和涂层组合物的润滑性和抗腐蚀性加以考虑，但没有在考虑现在是需要评估的重要项目的生物降解性的情况下设计它们的组成，也没有针对它们的环境影响进行评估。因此，它们的应用在近来环境法规变得愈加严格的情况下变得困难。
本发明的目的是提供适合用于连接石油工业用管材(OCTG)的管状螺纹接头，该螺纹接头消除了现有技术的上述问题。
本发明更具体的目的是提供一种管状螺纹接头，其可以用于连接OCTG而无需施涂润滑油脂如复合油脂并且没有与润滑性有关的问题，该螺纹接头防止生锈并表现出改进的耐磨伤卡死性和气密性，其甚至可以用于有严格环境法规的国家或地区。
本发明另一目的是提供一种用于制造这种管状螺纹接头的润滑涂层组合物。
为了实现以上目的，本发明人进行了对于在生物降解性、润滑性和抗腐蚀性质方面适合于管状螺纹接头的多种润滑涂层组合物的研究。
(A)生物降解性(BOD)
为了确定对海洋环境影响的评估，通常使用以下测试方法来评价物质在海水中的生物降解性：
(a)测试化学品的OECD指南-1992 OECD 306：海水中的生物降解性，封闭瓶法；和
(b)ISO TC/147，SC5/WG4 N141 1990的改性的海水变体：用于不溶性物质的BOD测试。
这些方法中，应使用更适合于特定样品的方法。在任一测试方法中，测试结果以百分数表示(例如，BOD＝15％)，并且BOD值越大，生物降解性越高，说明对环境的影响越低。
如果28天后测得的BOD值(以下称为BOD28)至少为20％或者“BOD28≥20％”，则由任一方法评估的生物降解性是可接受的。目前，最小可接受的BOD值在国家或地区之间有所不同，但标准“BOD28≥20％”可满足按照据说是最严格的挪威的法规对可用在海面钻探平台上的物质最小可接受的BOD水平。
用于设计润滑涂层组合物的组成的生物降解性测试可以对组合物中每种候选组分单独进行。然而，考虑到管状螺纹接头作为产品进行运送的情况，生物降解性的最终判定应基于对润滑涂层组合物的总体评估而做出，该总体评估结合了对各个组分的评估。
(B)润滑性
基于碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐中任一种的润滑剂在室温下呈类似油脂的半固体形式，并在流体静压下表现出流动性。通过在使用实际的管状螺纹接头进行重复紧固和松开测试中，在发生磨伤卡死之前紧固和松开循环次数来评价它们的润滑性时，发现这些碱性润滑剂甚至在比较薄的涂层情况下也表现出良好的耐磨伤卡死性。
(C)抗腐蚀性
当通过根据JIS Z2371的盐雾试验评价磺酸盐、水杨酸盐、酚盐和羧酸盐的抗腐蚀性时，发现对于这些盐的每一种，碱性盐具有比中性盐更好的抗腐蚀性。
基于碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐中的任一种以相对薄的涂层都可以表现出良好润滑性和良好抗腐蚀性的发现而进行进一步研究，发现：该类型的碱性润滑剂不具有良好的生物降解性，但通过向其中添加一种或多种其他润滑剂组分以形成润滑涂层组合物则仍可以满足目标标准“BOD28≥20％”，同时保持良好的润滑性和抗腐蚀性。
本发明提供一种润滑涂层组合物，其包含至少一种选自碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐的碱性润滑剂，其中，当在海水中28天后测量时，该组合物具有生物降解性值(BOD)至少20％。
在优选的实施方式中，根据本发明的润滑涂层组合物还含有至少一种其它的润滑剂，其选自具有比所述碱性润滑剂的生物降解性更高(更大)的生物降解性的那些润滑剂。其它的润滑剂优选选自脂肪酸金属盐和蜡，更优选其含有至少一种脂肪酸金属盐和至少一种蜡。脂肪酸金属盐优选选自硬脂酸或油酸的碱土金属盐。
根据本发明润滑涂层组合物的优选的化学组成可以含有多至30质量％的挥发性有机溶解介质(溶剂)，并且当将其余物质组成的总量取作100质量份时，其余物质含有55至75质量份的碱性润滑剂、20至25质量份的脂肪酸金属盐和10至20质量份的蜡。
本发明还提供一种管状螺纹接头，其由分别具有螺纹部和非螺纹金属-金属接触部作为接合部的销和套盒组成，其特征在于，销和套盒至少之一的接合部的表面被涂有上述的润滑涂层组合物达至少10微米的厚度，从而使得在不施涂复合油脂的情况下紧固该接头。
在本发明中，术语“润滑剂”是指润滑性改进试剂。销是具有阳(外)螺纹部的管状螺纹接头的构件，而套盒是具有阴(内)螺纹部的该接头的另一构件。
具有由根据本发明润滑涂层组合物形成的润滑涂层的管状螺纹接头具有高生物降解性，并且仍表现出与施涂复合油脂所获得的相同水平的令人满意的耐磨伤卡死性和抗腐蚀性。因此，可以使用该管状螺纹接头，而不用施涂复合油脂并且不用对环境污染有任何担心，即使在具有严格环境法规的国家或地区也可使用。
附图说明
图1是示出一起装配以运送的用于OCTG的钢管和管接头(coupling)的示意图。
图2是示出具有螺纹部和非螺纹金属-金属接触部的管状螺纹接头的示意图。
图3是示出管状螺纹接头的螺纹部和非螺纹金属-金属接触部中微小间隙的示意图。
具体实施方式
在以下描述中，除非另有说明，否则与化学组成有关的任何百分数都以质量计。
以下逐一描述可以构成根据本发明润滑涂层组合物的组分。
[溶解介质]
可以使用溶解介质或溶剂，目的是溶解或分散碱性润滑剂和一种或多种任选的润滑剂以及如果使用的其他添加剂，从而以有效方式促进形成具有均一厚度和均一组成的润滑涂层。因此，如果单独用润滑剂组分可以形成令人满意的润滑涂层，则在涂层组合物中不必使用溶解介质。
在本发明中，由于润滑涂层的主要组分是一种或多种润滑剂，因此使用有机溶解介质。对溶解介质的类型没有限制，只要其对组合物中的润滑剂组分具有高溶解能力，并且易于挥发即可。优选的溶解介质是石油溶剂，如相应于在JIS K2201中规定的工业汽油并包括溶剂和溶剂油、芳族石脑油、二甲苯和溶纤剂的那些。具有30℃以上的闪点，150℃以上的初沸温度和210℃以下的终沸点的溶解介质是适合的，由于其易于操作，快速蒸发并且干燥时间短。从生物降解性的角度看，溶剂油是优选的。
有机溶解介质的生物降解性通常不那么高。因此，如果其在润滑涂层组合物中大量存在，则整个组合物的生物降解性劣化。优选选择溶解介质的量，只要润滑涂层组合物的生物降解性满足本发明定义的对于BOD的条件即可，以使得溶解介质除了其想要的溶解或均一分散润滑剂的功能外，可以改进要涂敷表面的润湿性和涂层组合物的铺展性，并促进下述润滑性改进剂(润滑剂)通过表面的吸附性。
溶解介质在润滑涂层组合物中的量优选在0％～30％更优选在5％～25％的范围内。如果该量太小，则润滑涂层组合物的粘度可以很高，以至于该组合物难以形成均一涂层并表现出上述吸附功能。如果该量太大，则该组合物难以具有期望的生物降解性。
[碱性润滑剂]
在根据本发明的组合物中，将至少一种选自碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐的碱性润滑剂用作润滑性改进剂(润滑剂)的主要组分。术语“主要组分”并不总意味着其以最大量存在，而是表明碱性润滑剂对于获得所期望的润滑性能起到主要作用。
所有上述四类碱性润滑剂是由芳香酸和过量碱形成的盐。在室温下，它们是类似油脂的半固体物质，其含有油和以胶体微粒形式分散于该油中的过量碱。
这些碱性润滑剂中的任一种的生物降解性低，自身不能满足标准“BOD28>20％”。因此，随着润滑涂层组合物中的碱性润滑剂量增加，其生物降解性倾向于降低。因此，碱性润滑剂在润滑涂层组合物中的存在量对于改进组合物的耐磨伤卡死性和抗腐蚀性是有效的，条件是该组合物整体上具有满足以上标准的生物降解性。当将除上述溶解介质的组合物的总质量(即，构成润滑涂层的所有非挥发性组分的总量)取作100质量份时，碱性润滑剂的量优选在55～70质量份范围内。
在四类上述碱性润滑剂中，碱性磺酸盐是在润滑性和抗腐蚀性方面最有利的。构成磺酸盐的磺酸可以是通过磺化石油馏分的芳香组分而获得的石油磺酸或者可以是合成磺酸。合成磺酸的实例包括十二烷基(dedecyl)苯磺酸、二壬基萘磺酸等。磺酸盐可以是碱金属盐或碱土金属盐。优选其为碱土金属盐，更优选是钙盐(即，碱性磺酸钙)。类似地，对于碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐，碱土金属盐，尤其是钙盐是优选的。
以下将对于其中碱性润滑剂是碱性磺酸钙的实施方案来描述本发明，但本发明并不限于该实施方案。以下说明通常可用于其中碱性润滑剂是碱性磺酸钙以外的碱性磺酸盐或者其为碱性水杨酸盐、碱性酚盐或碱性羧酸盐的其他实施方案中，尽管考虑到该组合物的生物降解性和其他性质下可以调整碱性润滑剂的量。
可以用于本发明中的碱性磺酸钙是已知物质，并且例如可以商品名Sulfol 1040从Matsumura oil Research Corp.和以商品名Lubrizol 5318从Lubrizol Corp购得。
碱性磺酸钙可以通过以下方式制得，将中性磺酸盐溶于可以适当选自芳族烃、醇和溶剂油的溶剂中，然后向所得到的溶液中加入形成所期望的碱性磺酸钙所需量的氢氧化钙，然后混合。随后二氧化碳气体以过量通过该混合物，从而使加入的氢氧化钙充分碳酸盐化，并在加入过滤助剂如活性的粘土之后过滤该反应混合物。通过在减压下蒸馏滤液以除去挥发性溶剂，从而获得所期望的碱性磺酸钙。
在商购可得的产品和合成产品的任一的形式中，碱性磺酸钙是类似油脂的半固体物质，其含有稳定分散于油中的胶体微粒形式的碳酸钙。分散的碳酸钙微粒起到固体润滑剂的作用，并使得碱性磺酸盐相对于常规液体润滑油而言能够表现出明显改进的润滑性，特别是在具有大量螺纹干涉(interference)的严格的紧固情况下。当该润滑剂在具有细微不规整性(表面粗糙度)的摩擦表面之间工作时，由于通过油的流体静压力(hydrostaticfluid pressure)产生的微润滑效果与微粒的固体润滑作用组合，可以表现出甚至更加改进的防止磨伤卡死的效果。用其他碱性润滑剂可以类似地获得该效果。
随着所使用的碱性润滑剂的碱值(如JIS K2501所说明的)增加，其润滑性(耐磨伤卡死性)倾向于升高，因为用作固体润滑剂的碳酸钙微粒的量增加。此外，如果润滑剂的碱度高于某一水平，它可以有效发挥其中和酸性物质的活性，从而可提供具有提高抗锈能力的润滑涂层。因为这些原因，优选本发明中使用的碱性润滑剂的碱值(根据JIS K2501)至少为50mg-KOH/g。如果使用两种或更多种碱性润滑剂，则碱值是它们的碱值的加权平均值。然而，如果润滑剂的碱值超过500mg-KOH/g，则其亲水性提高，导致抗腐蚀性降低，并易于发生生锈。碱性润滑剂的碱值的优选范围为100～500mg-KOH/g，更优选的范围为250～450mg-KOH/g。
[其它的润滑剂]
除了作为主要润滑剂的上述碱性润滑剂外，根据本发明的润滑涂层组合物优选含有一种或多种其它的润滑剂作为润滑性改进剂。将与碱性润滑剂相比具有更好(更高)生物降解性的那些润滑剂用作其它的润滑剂。结果，即使在将不具有这么好的生物降解性的高碱性润滑剂用作主要润滑剂的情况下，也可能获得根据本发明的满足生物降解性的条件的润滑涂层组合物。
其它的润滑剂优选选自脂肪酸金属盐和蜡。更优选将至少一种脂肪酸金属盐和至少一种蜡用作其它的润滑剂。
<脂肪酸金属盐>
脂肪酸的碱土金属盐优选用作脂肪酸金属盐，这是因为含有其他金属的脂肪酸盐具有差的生物降解性，或者从环境角度是不优选的。脂肪酸金属盐作为润滑剂是活性的，尽管其活性低于上述碱性润滑剂如碱性磺酸钙的活性。
从润滑性和抗腐蚀性的角度，盐的脂肪酸部分优选为具有12到30个碳原子的脂肪酸部分。该脂肪酸或者可以是衍生自天然脂肪或脂肪油如牛脂、猪油、羊毛脂、棕榈油、油菜籽油和椰油的混合脂肪酸，或者是单一脂肪酸如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、羊毛棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、二十酸和羊毛蜡酸。
在生物降解性方面特别优选的脂肪酸金属盐是硬脂酸或油酸的碱土金属盐，这些酸的钙盐是特别适合的。脂肪酸金属盐可以是中性盐或碱性盐。
在润滑涂层组合物中脂肪酸金属盐的量没有限制，可以是0％。然而，为了赋予该组合物所期望的生物降解性，这种盐通常以至少确定量添加。当将除了溶解介质外的组合物的总质量取作100质量份时，脂肪酸金属盐优选的量范围从20至25质量份。如果该量太大，则作为主要润滑剂的碱性润滑剂的量变得相对较少，导致润滑性降低。
<蜡>
为了提高润滑涂层组合物的生物降解性，可以添加蜡，尽管其润滑性低于上述碱性润滑剂的润滑性。
可以使用的蜡的实例包括动物蜡如蜂蜡和鲸蜡(whaletallow)；植物蜡如日本蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡和米糠蜡；矿物蜡如石蜡、微晶蜡、矿脂(petrolatum)、褐煤蜡、地蜡和白蜡；以及合成蜡如氧化蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡(Fischer-Tropschwax)、酰胺蜡和硬化蓖麻油(蓖麻蜡)。其中，从生物降解性的角度看，作为一种矿物蜡的矿脂是优选的。
对润滑涂层组合物中蜡的量没有限制，可以为0％。然而，为了赋予该组合物所期望的生物降解性，通常添加至少确定量的蜡。当将组合物除了溶解介质外的总质量取作100质量份时，蜡的优选量为10到20质量份。如果该量太大，则作为主要润滑剂的碱性润滑剂的量变得相对较少，导致润滑性降低。
[管状螺纹接头]
管状螺纹接头由分别具有螺纹部和非螺纹金属-金属接触部作为接合部的销和套盒构成。根据本发明的润滑涂层组合物可以施涂至销和套盒至少之一的接合部的表面上。
典型地，管状螺纹接头以图1所示的状态进行运送。即，用于石油工业用管材(OCTG)的钢管A具有带有在其两端的外表面上形成的阳螺纹部3的销，管接头B具有带有在其两侧的内表面上形成的阴螺纹部4的套盒。在运送前，管接头B与钢管A的一端连接。在该图中，为了简化，省略了非螺纹金属-金属接触部。
管状螺纹接头并不限于图1所示的类型。也可以使用不同类型的称为集成类型的管状螺纹接头。该类型，其具有在用于OCTG的钢管一端的外表面上带有阳螺纹的销和在该管另一端的内表面上带有阴螺纹的套盒，并不需要使用紧固用的管接头。此外，也可形成在用于OCTG的钢管两端的套盒和在管接头两侧的销。以下，相对于具有图1所示形状的管状螺纹接头的实例来描述本发明。
图2示意性示出管状螺纹接头连接部分的横截面。在该图中，1是销，2是套盒，3是阳(外)螺纹部，4是阴(内)螺纹部，5是每个销和套盒的非螺纹金属-金属接触部。销和套盒的阳螺纹和阴螺纹部3和4以及非螺纹金属-金属接触部5用作管状螺纹接头的接合部，并在紧固该接头期间而形成摩擦界面。根据本发明，润滑涂层组合物被施涂于销和套盒至少之一的接合部上(即，施涂于螺纹部3或4和非螺纹金属-金属接触部5上)，从而形成类似油脂的半固体润滑涂层。
使销和套盒成型，以使它们彼此相互配合(interfit)，但是当仔细观察它们时，如图3所示，特别是在匹配的阳螺纹和阴螺纹之间有细微间隙6。在匹配的螺纹之间没有这些间隙的情况下，实际上不可能紧固管状螺纹接头。此外，如所描述的，较大的细微间隙6通常存在于销和套盒的非螺纹金属-金属接触部和螺纹部之间。润滑组合物如复合油脂保留在这些间隙中，在紧固期间施加压力下会渗到它们的周围，从而防止磨伤卡死，因此这些细微间隙有助于润滑。根据本发明的润滑涂层组合物形成的润滑涂层是半固体的，如同复合油脂那样，因此可以渗出来，从而使接头具有改进的润滑性和气密性。
也象复合油脂那样，根据本发明的润滑涂层组合物具有改进的抗腐蚀性。结果，以图1所示状态运送管状螺纹接头后，使施涂了润滑涂层组合物的接头的接合部防止生锈。
[润滑涂层的厚度]
在管状螺纹接头中形成润滑涂层的主要目的是即使在伴随着当由于安装接头进行紧固时由一些问题导致的接头偏芯或倾斜或者由于引入异物而引起施加于接头的压力局部过大时遇到的塑性变形的严酷润滑情况下也防止磨伤卡死。为此目的，关键是将润滑剂(润滑性改进剂)引入摩擦界面并使润滑剂保持于其中。
因此，润滑涂层组合物必须以足以填充细微间隙6例如在匹配的螺纹之间的那些间隙的量施涂于管状螺纹接头的接合部中。如果施涂量太小，则不可能期望在通过紧固产生的流体静压力的作用下，润滑剂渗入摩擦界面或者从其他间隙渗入间隙中。为此目的，润滑涂层的厚度优选至少为10微米。
由于在紧固管状螺纹接头时，套盒和销的接合部彼此接触，因此就获得润滑性而言，只在销和套盒之一的接合部上形成润滑涂层就足够了。然而，还为了赋予接合部以抗腐蚀性，必须在销和套盒两者的接合部上形成润滑涂层。抗腐蚀性所需的最小厚度也为10微米。因此，在两个构件的接合部上优选形成厚度至少为10微米的润滑涂层。然而，在运送前，如图1所示，当管接头连接至用于OCTG的钢管的一端时，在连接侧的销和套盒通过仅在销和套盒之一的接合部上形成润滑涂层来防止生锈。即使在这种情况下，在销和套盒相对的非连接侧(左侧销和右侧套盒)上，优选销和套盒两者都具有润滑涂层。
由根据本发明的润滑涂层组合物形成的润滑涂层不需要制得特别厚，因为其含有具有特别高的润滑性的碱性润滑剂如碱性磺酸钙。太厚的涂层不但浪费材料，而且起到与防止环境污染的目标相背的作用，而该目标是本发明的重要目的。尽管没有限制涂层厚度的上限，但优选大约200微米。
润滑涂层更优选的厚度在30到150微米范围内。然而，如下所述，当表面粗糙度增加时，润滑涂层的厚度优选大于表面粗糙度的值(Rmax)。在粗糙表面上形成的润滑涂层的厚度在本发明中定义为最小厚度和最大厚度的平均值。
当根据本发明的润滑涂层组合物含有溶解介质时，组合物本身在室温下可以是具有良好施涂性的液体形式而非半固体，并且其可以在没有加热下原样施涂。一旦这种组合物被施涂于的管状螺纹接头的接合部，一般是挥发性的溶解介质从施涂的涂层上蒸发掉，留下半固体的润滑涂层。润滑涂层组合物的施涂可以通过任何适合的涂敷方法如刷涂、浸涂或喷涂来进行。
当润滑涂层组合物的粘度对于其在室温下施涂太高，如在溶解介质的量小或者甚至为零时的情况下时，在加热到足以使粘度降低到该组合物可以容易地施涂的这种程度的温度之后，可以施涂该润滑涂层组合物。
[接合部的表面粗糙度]
对于用根据本发明的润滑涂层组合物处理以在其接合部如螺纹部和非螺纹金属-金属接触部的表面上形成润滑涂层的管状螺纹接头而言，如果接合部的表面粗糙度，其在经机械加工过的(as machined)状态下为3至5微米，通过适合方式得到提高，则其耐磨伤卡死性进一步改进。这是因为，在通过紧固而在接合部产生的流体静压力作用下渗入摩擦界面或从其他间隙渗入间隙的润滑剂的功能是由局限于表面粗糙度的细微缺口中的润滑剂引起的。这些功能的强度取决于表面粗糙度的量值，而与形成表面粗糙度的方法无关。适合于改进耐磨伤卡死性的表面粗糙度的范围为5至40微米，以Rmax表示。如果表面粗糙度超过40微米Rmax，在缺口周围不能获得足够的密封，并且没有产生所期望的流体静压力，因而没有获得足够的润滑。更优选的Rmax范围为10到30微米。
<表面粗糙化的方法>
尽管对表面粗糙化的方法没有限定，但可以采用以下方法：
(1)用作为研磨颗粒的砂子或磨砂喷射：获得的表面粗糙度可以通过研磨颗粒的尺寸加以控制。
(2)用酸浸蚀：通过浸入强酸溶液如硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸中而使表面粗糙化。
(3)磷酸盐化：形成具有磷酸盐如磷酸锰、磷酸锌、磷酸铁锰或磷酸锌钙的化学转化涂层。由于通过磷酸盐化生长而沉积在表面上的磷酸盐晶体，晶体表面的粗糙度增加。
(4)电镀：镀铜或镀铁是合适的。电镀优先发生于表面上的突出部分，导致表面粗糙度略微增加。
(5)干法冲击镀覆：这是一种镀覆方法，如喷锌或喷锌-铁合金，其中使用离心力或空气压力，使具有涂布有镀覆用金属材料(如锌或锌合金)的铁芯的颗粒喷射到要镀覆的表面上。
将这些表面粗糙化的处理方法应用至套盒的表面上比较容易，但它们也可以应用于销的表面或者销和套盒两者的表面。方法(3)到(5)导致形成具有表面粗糙度提高的底涂层，这防止了在润滑剂涂层失去后在接合部的直接的金属-金属接触，因此这些方法是优选的，因为耐磨伤卡死性和抗腐蚀性同时得到改进。特别是磷酸锰的涂层是优选的，因为其由直立的针状晶体制成，因此可以容易地获得大表面粗糙度，这有利于保持大量的润滑剂。
一些用于OCTG的钢管材料如高合金钢不能直接进行磷酸盐化。这种情况下，可以在最初采用以上(4)中所述的镀铁之后进行磷酸盐化。当如在以上方法(3)到(5)中形成底涂层时，底涂层的厚度优选大于底涂层的表面粗糙度，因为该层具有良好的润滑剂保持性和良好的粘附性。因此，底涂层的厚度优选在5至40微米范围内。
实施例
提出以下实施例以进一步说明本发明。这些实施例在各方面均被认为是说明性的而非限定性的。
在实施例中，制备润滑涂层组合物，并使用以下两种方法(a)和(b)来测定它们的生物降解性，方法(a)和(b)在环境影响评价中通常用于评价海水中的物质的生物降解性：
(a)用于测试化学品的OECD指南-1992 OECD 306：海水中的生物降解性，封闭瓶法；和
(b)ISO TC/147，SC5/WG4 N141 1990的改性的海水变体：用于不溶性物质的BOD测试。
具体而言，涂层组合物中每种组分在海水中28天(BOD28)后的生物降解性通过为其适合选择的以上方法之一来测定。更具体来说，方法(a)用于溶剂油、矿脂蜡和聚乙烯树脂粉末(用于比较例中)，而方法(b)用于碱性磺酸钙和硬脂酸钙。
作为对生物降解性的最终判断，润滑涂层组合物的总生物降解性整体上通过组合各组分的结果来确定。总生物降解性的值通过考虑各组分在组合物中的含量作为它们的生物降解性的加权平均值来计算。
各润滑涂层组合物的润滑性使用由销和套盒构成的管状螺纹接头来测试，所述销在由具有如表1所示组成的碳钢或13Cr钢制成的用于OCTG的钢管(外径为17.8cm＝7英寸)的两端的外表面上形成，所述套盒在相同钢材料的管接头的内表面上形成。
用于测试的所有管状螺纹接头是在各销和套盒上具有螺纹部和非螺纹金属-金属接触部，并能够形成金属-金属密封的类型。在以下描述中，将包括销的螺纹部和非螺纹金属-金属接触部的表面的销接合表面称为“销表面”，将包括套盒的螺纹部和非螺纹金属-金属接触部的表面的套盒接合表面称为“套盒表面”。
管状螺纹接头进行以下的表面处理来使表面粗糙化。碳钢的管状螺纹接头的销表面通过锌磷酸盐化来处理，其套盒表面通过锰磷酸盐化进行处理。13Cr钢的管状螺纹接头的套盒表面用镀铜来涂覆，其销表面保持经机械加工过的原样而没有进行表面处理。13Cr钢是一种高合金钢，比碳钢更容易磨伤卡死。
通过刷涂将要测试的润滑涂层组合物仅施涂于管状螺纹接头的已如上所述进行表面处理过的套盒表面上，从而形成厚度为30微米的润滑涂层。
在套盒表面上具有由所述组合物形成的润滑涂层的管状螺纹接头以紧固扭矩为20,000N-m进行重复的紧固和松开测试，直至十次循环，通过测试中出现磨伤卡死之前的紧固循环数来评价润滑涂层组合物的润滑性。
通过JIS Z2371中说明的盐雾试验(SST)，使用由具有表1所示组成的碳钢或13Cr钢制成的尺寸为50mm×100mm和厚度为2mm的测试板来评价每种润滑涂层组合物的抗腐蚀性。要测试的润滑涂层在如机械加工那样没有表面处理的测试板上由每种组合物形成30微米的厚度。对涂覆的测试板进行盐雾试验达1000小时，目测存在或不存在锈。
测试润滑涂层组合物的组成，并将测试结果示于表2中。
表1
 
C Si Mn P S Cu Ni Cr Mo
碳钢 0.24 0.3 1.3 0.02 0.01 0.04 0.07 0.17 0.04
13Cr钢 0.19 0.25 0.8 0.02 0.01 0.04 0.1 13 0.14
(含量(质量％)，余额是Fe和偶然的杂质)
表2
Figure A200780042743D00211
*括号中的数值是基于100质量份除了溶解介质(溶剂油)外的组合物总量的质量份。
*1：施涂的容易性：
好：在室温下可施涂；
一般：只在通过加热降低组合物的粘度后可施涂。
*2：通过以下方法之一测得的各组分的结果的整体评估：“测试化学品的OECD指南-1992 OECD 306：海水中的生物降解性，封闭瓶法”和“ISO TC/147，SC5/WG4 N141 1990的改性的海水变体：用于不溶性物质的BOD测试”。
*3：生物降解性的评估：
好：BOD28≥20％(达到本发明目标值)
差：BOD<20％(未达到本发明目标值)
*4：由于存在重金属如其中含有的铅而导致不能使用，与其BOD值无关。
*5：在至多十次循环的重复紧固和松开测试中，发生磨伤卡死前紧固循环的次数。
[实施例1]
制备润滑涂层组合物，其含有25％的溶剂油作为溶解介质，50％(66.7份)的具有碱值为400mg-KOH/g的碱性磺酸钙作为碱性润滑剂，和17％(22.7份)的硬脂酸钙和8％(10.6份)的矿脂蜡，两者都作为其它的润滑剂。括号中的份数是各自组分以基于100质量份除了溶解介质外的组合物中组分总量的质量份计的量。
该润滑涂层组合物含有溶解介质，因此具有低粘度和高铺展性，因此其易于施涂，并且可以通过刷涂而施涂于要用于重复紧固和松开测试的测试螺纹接头的套盒表面上，和在室温下保持时进行盐雾试验的测试板的表面上。另一方面，由于存在不具有良好生物降解性的溶解介质，整个润滑涂层组合物在海水中的生物降解性(BOD28)为26％，这高于最小可接受值20％，但低于不含有溶解介质的实施例2的组合物的值。
在使用具有由该组合物形成的润滑涂层的测试螺纹接头的重复紧固和松开测试中，对于用于配管的接头所需要的10次紧固和松开循环可以在碳钢制的接头和13Cr钢制的接头两者都没有出现磨伤卡死的情况下进行。此外，在使用具有由该组合物形成的润滑涂层的测试板的1000小时盐雾试验中，在碳钢或13Cr钢上都没发现生锈。
[实施例2]
制备润滑涂层组合物，其不含有溶解介质，但含有65％与实施例1中所使用的相同的碱性磺酸钙作为碱性润滑剂，和23％的硬脂酸钙和12％的矿脂蜡，两者都作为其它的润滑剂。
由于该润滑涂层组合物不含有溶解介质，因此在室温下具有高粘度，将其预加热到60℃以降低其粘度，然后通过刷涂而施涂于要用于重复紧固和松开测试的测试螺纹接头的套盒表面上以及用于盐雾试验的测试板的表面上。另一方面，由于不存在溶解介质，其具有良好的生物降解性，整个润滑涂层组合物在海水中的生物降解性(BOD28)为36％，这大大超过最小可接受的值20％，并高于含有溶解介质的实施例1的组合物的值。
在使用具有由该组合物形成的润滑涂层的测试螺纹接头的重复紧固和松开测试中，用于配管的接头所需要的10次紧固和松开循环可以在碳钢制的接头和13Cr钢制的接头两者都没有出现磨伤卡死的情况下进行。此外，在使用具有由该组合物形成的润滑涂层的测试板的1000小时盐雾试验中，在碳钢或13Cr钢上都没发现生锈。
[比较例]
制备润滑涂层组合物，其含有15％的溶剂油作为溶解介质，72％(84.7份)与实施例1中所使用的相同的碱性磺酸钙，和8％(9.4份)的矿脂蜡和5％(5.9份)的聚乙烯树脂粉末(由于其改进耐磨伤卡死性的作用，在JP2002-173692 A1中被描述为优选的润滑添加剂)，两者都作为其它的润滑剂。括号中的份数是各自组分以基于100质量份除了溶解介质外的组合物中组分总量的质量份计的量。
该润滑涂层组合物含有溶解介质，所以具有低粘度和高铺展性，因此其易于施涂，并且可以通过刷涂而施涂于要用于重复紧固和松开测试的测试螺纹接头的表面上，和在室温下保持时进行盐雾试验的测试板上。然后，由于存在不具有良好生物降解性的溶解介质高含量的碱性润滑剂，和存在聚乙烯树脂粉末，整个润滑涂层组合物在海水中的生物降解性(BOD28)为12％，这低于最小可接受的值20％。
在使用具有由该组合物形成的润滑涂层的测试螺纹接头的重复紧固和松开测试中，用于配管的接头所需要的10次紧固和松开循环可以在碳钢制的接头和13Cr钢制的接头两者都没有出现磨伤卡死的情况下进行。此外，在使用具有由该组合物形成的润滑涂层的测试板的1000小时盐雾试验中，在碳钢或13Cr钢上都没发现生锈。
因此，在该比较例中，所期望的耐磨伤卡死性和抗腐蚀性可以获得，因为所使用的组合物含有大量的具有良好润滑性和抗腐蚀性的碱性磺酸钙以及具有良好润滑性的聚乙烯粉末。然而，该组合物不能满足所期望的生物降解性，因此不能用于具有严格环境法规的国家或地区。
[常规例]
作为常规例，评价API技术规范BUL 5A2中规定的含有大量重金属粉末的复合油脂的性能。在使用具有由所述油脂形成的润滑涂层的测试螺纹接头的重复紧固和松开测试中，配管用接头所需要的10次紧固和松开循环可以在碳钢制的接头和13Cr钢制的接头两者都没有出现磨伤卡死的情况下进行。此外，在使用具有由该油脂形成的润滑涂层的测试板的1000小时盐雾试验中，在碳钢或13Cr钢上都没发现生锈。
因此，证实了具有良好生物降解性的根据本发明的润滑涂层组合物的耐磨伤卡死性和抗腐蚀性与含有大量有害重金属如铅、因而不能用于具有严格环境法规的地区的复合油脂的耐磨伤卡死性和抗腐蚀性一样好。

Claims (10)

1.一种润滑涂层组合物，其包含至少一种选自碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐的碱性润滑剂，当在海水中28天后测量时，该组合物具有生物降解性值(BOD)至少20％。
2.根据权利要求1所述的润滑涂层组合物，该组合物进一步包含选自具有比所述碱性润滑剂的生物降解性更高的生物降解性的那些润滑剂的至少一种其它的润滑剂。
3.根据权利要求2所述的润滑涂层组合物，其中所述其它的润滑剂选自脂肪酸金属盐和蜡。
4.根据权利要求3所述的润滑涂层组合物，其中所述其它的润滑剂包含至少一种脂肪酸金属盐和至少一种蜡。
5.根据权利要求4所述的润滑涂层组合物，其含有0至30质量％的挥发性有机溶解介质，当将其余物质的总量取作100质量份时，则所述其余物质包含55至75质量份的碱性润滑剂、20至25质量份的脂肪酸金属盐和10至20质量份的蜡。
6.根据权利要求3到5任一项所述的润滑涂层组合物，其中所述脂肪酸金属盐选自硬脂酸或油酸的碱土金属盐。
7.一种管状螺纹接头，其由分别具有螺纹部和非螺纹金属-金属接触部作为接合部的销和套盒组成，其特征在于，所述销和所述套盒至少之一的接合部的表面具有由根据权利要求1到5任一项所述的润滑涂层组合物形成的涂层，并且具有厚度至少10微米。
8.根据权利要求7所述的管状螺纹接头，其中所述涂层具有厚度10到200微米。
9.根据权利要求7或8所述的管状螺纹接头，其中所述表面具有表面粗糙度为5至40微米Rmax。
10.根据权利要求9所述的管状螺纹接头，其中通过选自喷砂或磨砂、酸浸蚀、磷酸盐化、电镀铁或铜以及喷镀锌或锌合金的方法处理表面来形成表面粗糙度。
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