CN101535216B - 包含吸留溴的固态溴化芳香族有机化合物的处理方法 - Google Patents

包含吸留溴的固态溴化芳香族有机化合物的处理方法 Download PDF

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Abstract

固态高溴化化合物(例如具有至少约60wt％的溴含量的固态溴化阻燃剂)通常包含吸留溴。由于其高溴含量，这种化合物在常用有机溶剂中具有较低的溶解性。尽管这种低溶解性，通过在适合的温度下对该化合物在惰性溶剂中的浓缩搅拌浆液搅拌至少约1小时，仍有效降低了这种固态溴化化合物中吸留溴的含量。然后，从该浆液中分离或回收具有降低的吸留溴含量的固体。还提供了具有实质上降低或除去吸留溴含量，并且具有其他非常优良特性的新产品。

Description

包含吸留溴的固态溴化芳香族有机化合物的处理方法
技术领域
本发明涉及用于降低固态高溴化芳香族有机化合物(特别是十溴二苯基乙烷产品)的吸留溴含量的方法。本发明还涉及制备和提供新颖的改进的十溴二苯基乙烷产品。
背景技术
各种固态高溴化芳香族有机化合物(例如包含至少约60wt％总溴的化合物)例如可用作用于热塑性和/或热固性聚合物树脂或其他可燃材料的阻燃剂。这种化合物通常是由在溴化催化剂存在下，在具有本身可以是溴过量的液相的反应混合物中，用过量的溴对未溴化的芳香族化合物的溴化制成的。不幸的是，很多以这种方式制成的高溴化化合物在其颗粒或晶体内还截留有元素溴。这种溴通常称作吸留溴。这种溴在化合物中的存在是不适宜的，因为吸留溴赋予颗粒颜色，而且会降低该阻燃剂和使用阻燃剂的聚合物的热稳定性。而且在包含这种高溴化化合物作为阻燃剂的热塑性塑料的热加工过程中，会释放溴和/或HBr，这些物质对这种加工设备的制造中所用的材料是高度腐蚀性的。
因为这些高溴化芳香族化合物在常用有机溶剂中具有较差的溶解性，通过典型的洗涤或再结晶程序净化该化合物在经济上是不可行的。将需要过多的溶剂。
美国专利号6,518,468、6,603,049、6,768,033、6,958,423和6,974,887特别描述了商业使用的用于有效降低十溴二苯基乙烷产品的吸留溴含量的工艺技术，十溴二苯基乙烷产品是一种商业上重要的本发明涉及的高溴化芳香族有机化合物。该工艺技术包括在升高温度下对之前经过研磨和干燥的产品进行炉内老化。
美国专利号5,457,248作为其特征的一种，描述了对溴化二苯基烷烃的高温芳香族溶剂处理以改进其颜色特征。指出在该溴化二苯基烷烃溶解在该溶剂中的温度下，该高温处理中所用的芳香族溶剂不能分解。指出这种温度通常高于175℃，通常高于200℃，例如通常为约200℃～约300℃。为进行这种高温处理，将该溴化二苯基烷烃与该芳香族溶剂在足以使该溴化二苯基烷烃溶解在该溶剂中的温度下接触，优选形成基本不含固态二苯基烷烃物质的溶液。指出优选的芳香族溶剂是非稠合的芳香族化合物，例如联苯、二苯基烷烃(例如具有C1～C10亚烷基桥)、二苯基醚、二苯砜、二苯基碳酸酯等；以及稠合的芳香族溶剂，例如萘或萘衍生物，例如烷基萘。在溴化二苯基烷烃完全溶解之后，使该溶液处于该溴化二苯基烷烃沉淀的温度下。尽管指出可以容易地实现高的产品回收率，但给出的主要数字是75％或更高。尽管提出了甚至高达约90～95wt％或更高的回收率，但似乎通过使用该专利的溶剂方法预期会至少有一些产品损失。而且，因为很多芳香族溶剂(包括优选的二苯基烷烃和二苯基醚)在室温下是固态，因此推荐特别的程序实现溴化二苯基烷烃和该芳香族溶剂之间的分离。一种该程序包括热过滤以避免溶剂本身和该溴化产物一起固化。另一种该程序包括使该芳香族溶剂和溴化二苯基烷烃都固化。然后可以用另一种该固态溶剂物质可溶于其中而该溴化二苯基烷烃产品不溶的液态有机溶剂对所得到的固态混合物进行处理。然后可以将该溴化二苯基烷烃产品从所得到的介质中过滤出来。在进行该专利的高温芳香族溶剂程序的过程中，使用特别的热过滤程序，在各种该情况下都用常用有机溶剂(甲醇或丙酮)洗涤该高温过滤得到的滤出物，将该滤出物在相同的溶剂中再次成为浆液并过滤，用相同的溶剂洗涤该滤出物。显然这种特别的程序增大了该工艺的复杂性和成本。
因此，目前为止用于降低吸留溴含量的程序包括在高温下焙烧该化合物或在高温下将该化合物溶解在溶液中然后在较低温度下使该化合物从溶液中沉淀出来。如果可以发现用于实现吸留溴含量降低的更简单和更廉价的程序，那将是有利的。
发明概述
本发明提供了新颖的、低成本的、能够有效降低包含至少约60wt％总溴的固态高溴化芳香族有机化合物的吸留溴含量的可替代的工艺技术。本发明的工艺技术特别有效从十溴二苯基乙烷产品(特别是在基本由过量溴构成的液相中，通过溴化二苯基乙烷而形成十溴二苯基乙烷产品)中去除吸留溴含量。通常，这种溴化方法使用铝催化剂，其形式可以为铝箔、铝粉、或铝金属或铝合金的其他细分形态。然而，优选使用卤化铝催化剂，这种催化剂通常以氯化铝或溴化铝的形式加入溶剂中。在其他实施方式中，本发明提供了改进的十溴二苯基乙烷产品和用于其制备的工艺技术。
本发明的工艺技术能够降低在有机溶剂中具有较差溶解性的高溴化颗粒状有机化合物中的吸留溴含量。本工艺技术中所用的颗粒状有机化合物的粒径并不重要。这种化合物可以在非常微细的粉末直到大颗粒或具有例如约300微米的平均粒径的颗粒的尺寸范围内。
依照本发明的一种实施方式，提供了降低具有至少约60wt％(优选至少约70wt％)的总溴含量且包含吸留溴的至少一种颗粒状溴化有机化合物中的吸留溴含量的方法，该方法包括将该化合物在惰性有机液体稀释剂中的浓缩搅拌浆液，在从约60℃直到仅低于该至少一种颗粒状溴化有机化合物开始发生热分解的温度的温度范围内的一个或多个温度下，加热至少约1小时，在该方法中降低了所得到的固体中的吸留溴含量，在此期间的任意时刻在该浆液中溶解的、在该方法中处理的溴化有机化合物都不超过约5wt％。
在任意给定的时间点，浆液中溶解的溴化有机化合物的重量百分比的测定可以如下进行：
a)暂时停止浆液的搅拌；
b)在浆液温度下取已知量的该浆液的代表样品；
c)在浆液温度下过滤该浆液；
d)在浆液温度下称重滤出液；
e)将滤出液的温度降低到室温(约25℃)，使溶解的溴化有机化合物沉淀；
f)通过过滤回收沉淀的固体；和
g)干燥并称重该回收的沉淀固体。
这些从样品中回收的沉淀固体的重量，表示在滤液中在反应温度下溶解的溴化有机化合物的重量，由此可以容易地计算出溶解的溴化有机化合物的百分比。
适宜地，使用物理分离程序(例如过滤、离心、排出等)从浆液中回收所得到的固体。在从浆液中分离固体之前，可以将浆液冷却或任其冷却到低于搅拌的浆液暴露的温度的温度。
在本发明的另一方法实施方式中，在进行上述浆液化方法之前，在颗粒状固态化合物的形态下，在约150～约230℃的温度下将该具有至少约60wt％的总溴含量且包含吸留溴的至少一种颗粒状溴化有机化合物加热约3～约6小时，然后进行上述浆液化方法。在本发明的另一种方法实施方式中，在进行上述浆液化方法之后，从浆液中回收该具有至少约60wt％的总溴含量的至少一种颗粒状溴化有机化合物的固体，并在约150～约230℃的温度下加热约3～约6小时。
待进行本发明的方法的溴化有机化合物中的吸留溴量对操作性并不重要。可以存在任意量。只要在评估给定情况的经济性时，这种溴化有机化合物中的吸留溴量才会考虑。如果将化合物中存在的吸留溴量降低到较低水平或将其完全除去有经济意义时，使用该方法是适合的。但如果存在的吸留溴量足够小对于最终用户并不关心，那么经济性将容易妨碍本方法的使用。
此处包括权利要求所用的术语“吸留溴”表示紧密保持在化合物颗粒内使得通过用水或常用有机溶剂在过滤器上对产品的常规洗涤不能从化合物中除去这种溴的游离态的元素溴。而且，此处包括权利要求所用的关于浆液的术语“浓缩”无论搅拌或未搅拌，都表示用于本方法的包含至少约20体积％溴化有机化合物的浆液。
本发明的优选实施方式是不仅降低包含吸留溴的颗粒状十溴二苯基乙烷产品中的吸留溴含量，而且能够制备具有新的优良性质组合的本发明的颗粒状十溴二苯基乙烷产品。这些优选实施方式中所用的十溴二苯基乙烷产品通常将包含约98～约99.9 GC面积％的十溴二苯基乙烷产品和含量在约0.1～约2 GC面积％范围内的九溴二苯基乙烷。GC测得的较少量的八溴二苯基乙烷液也可能存在于产品中，在这种情况下，九溴二苯基乙烷的量将小于约2 GC面积％。
一种这种优选方法，下文有时称作加热-浆液化方法，包括：
＞在约150～约230℃的温度下将该颗粒状固态十溴二苯基乙烷产品加热至少约3～约6小时；和
＞在从约60℃直到仅低于该十溴二苯基乙烷产品开始发生热分解的温度的温度范围内的一个或多个温度下，由该经过加热的十溴二苯基乙烷产品形成在惰性有机液体稀释剂中的浓缩搅拌浆液，在该方法中降低了所得到的固体中的吸留溴含量，该浆液在该此期间包含不超过约5wt％(优选不超过约3wt％)的溶解的在该方法中处理的十溴二苯基乙烷产品。在形成该浓缩浆液之前，可以将该加热的化合物冷却或使其冷却或者可以将其在热的时候就直接引入惰性有机液体稀释剂中。
另一种这种优选方法，下文有时称作浆液化-加热方法，包括：
＞由十溴二苯基乙烷产品形成在惰性有机液体稀释剂中的浓缩搅拌浆液，并从约60℃直到仅低于该十溴二苯基乙烷产品开始发生热分解的温度的温度范围内的一个或多个在温度下加热该浆液，在该方法中降低了所得到的颗粒状固体中的吸留溴含量，该浆液在该此期间包含不超过约5wt％(优选不超过约3wt％)的溶解的在该方法中处理的十溴二苯基乙烷产品；和
＞从该浆液中回收所得到的颗粒状固体，在约150～约230℃的温度下将该颗粒状固体加热至少约3～约6小时。
由于该产品的一种或多种次要组分(例如诸如九溴二苯基乙烷、八溴二苯基乙烷等的组分)可能对该十溴二苯基乙烷产品开始热分解的温度具有影响，因此在进行上述两种方法的任一种之前都需要测定所用的颗粒状十溴二苯基乙烷产品开始发生热分解的时间。这可以通过使用差示扫描量热器(DSC)进行，优选在长时间加热和温度缓慢升高下进行。总的来讲，含有约或大于约98 GC面积％的十溴二苯基乙烷本身的十溴二苯基乙烷产品可以在约220℃～约230℃加热而不会开始热分解。然而，为确保结果可靠，使用这种产品通常应当避免高达250℃的温度。
从以上可知不存在十溴二苯基乙烷产品开始热分解的精确温度。这是因为该温度会受到产品中杂质含量和加热速率和持续时间的很大影响。一旦热分解开始，就会释放出HBr，这对分解速率具有加速作用。我们认为这些关于可变的热分解开始温度的原理也适用于其他高溴化有机化合物。
在各种上述优选方法(即加热-浆液化和浆液化-加热方法)中，通过使用物理分离方法(例如过滤、离心、排出等)从浆液中回收颗粒状固体。在从浆液中分离固体之前，可以将该浆液冷却或使其冷却到低于该搅拌浆液暴露的温度以下的温度。
尽管上面结合十溴二苯基乙烷产品的处理描述了加热-浆液化和浆液化-加热方法，但同样的工艺技术可以用于降低其他高溴化化合物的吸留溴含量，使用适当的温度条件以避免该方法中处理的颗粒状溴化化合物开始热分解。例如，十溴二苯基醚产品可以经过任一种该方法进行处理。而且，上述两种方法都可以用于降低十溴二苯基烷产品的吸留溴含量，其中在两个五溴苯基基团之间的亚烷基桥包含2～6个碳原子，优选2～3个碳原子。如上所述，本发明的工艺技术已经发现特别适用于降低十溴二苯基乙烷产品的吸留溴含量。如本领域中公知的那样，十溴二苯基乙烷也称作1，2-双(五溴苯基)乙烷。
本发明的工艺技术能够制备宽范围的各种具有所需降低吸留溴含量的高溴化颗粒状有机化合物。然而，本发明的一个特征是上述加热-浆液化和浆液化-加热方法能够制备具有组合性质的新颖的十溴二苯基乙烷产品，该组合性质被认为使得这些颗粒状产品不仅非常适用作阻燃剂，而且是内容物的新的组合物。下面将描述构成本发明的其他实施方式的这种新产品。
从下面的描述和后附的权利要求中，本发明的上述和其他实施方式将进一步显而易见。
发明的进一步详述
本发明的方法可以用于任意宽范围的多种固态溴化有机化合物或固态溴化有机化合物的混合物，它们有约60wt％(优选约70wt％)或更多(优选约80wt％或更多)总溴含量且包含吸留溴。这些化合物在该化合物中的一个或多个芳香环上包含多个溴原子取代基，因此在有机溶剂中具有非常差的溶解性(例如在160℃，其在溴苯中的溶解度不超过约2克/100mL)。这种化合物的一些非限定性实例包括六溴苯、2，3，4，5，6-五溴甲苯、五溴苯酚、十溴联苯、十溴二苯基乙烷(即1，2-双(五溴苯基)乙烷)、十溴二苯基醚、十四溴二苯氧基苯、十溴二苯基丙烷、十溴二苯基丁烷、十溴二苯基硫醚(decabromodiphenylsulfide)、十五溴-1，3，5-三苯基戊烷、十溴-1-苯基-3-甲苯基丙烷和类似的具有至少约60wt％的总溴含量的溴化阻燃剂。依照本发明可以处理两种或多种这样的化合物的混合物，并且优选混合物包含例如至少约90wt％的全溴化的芳香烃以及构成100％的其余量的基本上为该化合物的较低溴化类似物，其中这种混合物各自包含吸留溴和至少约90wt％溴取代。第一类这种混合物的典型实例是以相对于彼此任意比例的是十溴二苯基乙烷和九溴二苯基乙烷的混合物。优选混合物的典型实例是约98wt％十溴二苯基醚、约1.8wt％九溴二苯基醚和约0.2wt％或更少的八溴二苯基醚组成的混合物。另一种优选混合物的实例是约98wt％十溴二苯基乙烷、约1.9wt％九溴二苯基乙烷和约0.1wt％或更少的八溴二苯基乙烷组成的混合物。特别优选的用于依照本发明处理的产品是包含至少约80wt％溴的十溴二苯基乙烷产品。在所有情况下，被该方法处理的高溴化产品都将包含至少一些吸留溴。
下面给出用于测定这种化合物或化合物的混合物的总溴含量和用于测定这种化合物或化合物的混合物的吸留溴含量的方法。只要需要或适合，这种方法都可以在其用于本发明的方法之前或之后应用于化合物或化合物的混合物。然而不需要在每种情况下都进行这种分析。例如，一旦以相同方式制备的相同化合物的代表性样品多次运行或连续运行的溴化条件已经确定或使用，可以使用偶然或周期性分析，以确保在随后制备的代表性样品中的总溴和吸留溴的数值处在基于之前分析的适于该产品的规格内。
在实施本发明的方法中可以使用宽范围的各种惰性有机液体稀释剂。主要要求是该惰性有机液体稀释剂在该方法过程中不能和该溴化化合物反应以改变该化合物的化学组成——即在这种意义上该稀释剂必须是惰性的。优选的惰性有机液体稀释剂是将溶解或吸收该方法中释放的游离态的元素溴以及至少一些在该方法中可能释放的溴化氢的那些。这降低了这些物质(游离态的元素溴和/或HBr)逃逸到大气中的可能性；并且提供了该惰性有机液体稀释剂中回收这种物质或反应产物的可能性，一旦其中这种物质或反应产物的量变得很高(例如通过随时间重复使用相同的惰性有机液体稀释剂)足以证明需要采取步骤以从该惰性有机液体稀释剂中回收这种物质或反应产物中的一种或两种。
在本发明的实施中所用的惰性有机液体稀释剂是这样的，因为依照本发明待处理的该固体溴化有机化合物或固体溴化有机化合物的混合物在其中形成浓缩浆液，在任意假定的瞬间只有非常少量的浆液实际即时溶解在特定的惰性有机液体稀释剂中。除用于本发明之外，这种惰性有机液体稀释剂通常已知为有机溶剂，因为其可以溶解宽范围的各种常用有机化合物。在本发明的方法中用作惰性有机液体稀释剂的液体溶剂类型的非限定性实例包括例如饱和烃、不饱和烃、芳香烃、酮、醚、酯、羧酸、氯碳化合物、氯代烃、溴碳化合物、溴代烃(包括溴代芳烃)、溴氟代烃、溴氯代烃和脂环族烃化合物。如果需要可以使用液体溶剂的混合物，包括两种或多种相同类型溶剂(例如两种或多种不同的饱和烃、两种或多种酮等)的混合物以及两种或多种不同类型溶剂的混合物(例如一种饱和烃和一种酮、一种或多种酯和一种或多种溴代烃等)。
所用的惰性有机液体稀释剂在给定方法选用的温度下应当为液态。尽管可以使用在室温下是固态但在高于室温的温度下变为液态且在给定方法选用的温度下仍保持为液态的惰性有机液体稀释剂，但优选使用在室温下(更优选在低于室温的温度下)和在给定方法选用的温度下为液态的惰性有机液体稀释剂。如果该惰性有机液体稀释剂在大气压下在给定方法选用的温度下将会沸腾，那么该方法可以在高于大气压的压力下进行。可替代地，如果使用冷凝系统连续冷凝并将该惰性有机液体稀释剂返回到该浆液中，那么该操作可以在该惰性有机液体稀释剂沸腾的温度下进行。
可以选用作本发明的方法中的惰性有机液体稀释剂的典型的惰性液体(及其在文献中报道的沸腾温度)的几种非限定性实例包括正辛烷(b.p(沸点).126℃)、3-乙基-3-甲基戊烷(b.p.119℃)、1，4-二甲基环己烷(b.p.121℃)、1-壬烯(b.p.150℃)、1，3-癸二烯(b.p.168-170℃)、甲苯(b.p.110℃)、o-二甲苯(b.p.144℃)、四氯化碳(b.p.77℃)、1-溴庚烷(b.p.179℃)、二溴甲烷(b.p.97℃)、1，2-二溴乙烷(b.p.132℃)、氯环己烷(b.p.143℃)、溴环己烷(b.p.163-165℃)、溴氯甲烷(b.p.68℃)、三溴甲烷(b.p.149℃)、二溴氟甲烷(b.p.65℃)、顺式-1，2-二氯乙烯(b.p.60℃)、溴苯(b.p.155-156℃)、o-溴甲苯(b.p.182℃)、m-溴甲苯(b.p.184℃)、丙酮(b.p.56℃)、丁基甲基酮(b.p.128℃)、环戊酮(b.p.131℃)、1，1-二氯-2-丙酮(b.p.120℃)、二乙二醇二甲基醚(b.p.162℃)、二氯乙基醚(b.p.179℃)、甲基乙基酮(b.p.80℃)、乙酸(b.p.118℃)、丙酸(b.p.141℃)、乙酸乙酯(b.p.77℃)、全氯乙烷(b.p.138℃)和四氯乙烯(b.p.121℃)。溴苯是用于本发明的方法中的优选的惰性有机液体稀释剂。
本发明的实施中形成和使用的浓缩浆液中的溴化有机化合物的含量可以根据以下因素而改变，例如在浆液中溴化有机化合物的类型、用作惰性有机液体稀释剂的组分的类型和浆液的加热温度。总的来讲，本发明中所用的浓缩浆液将包含至少约20体积％的溴化有机化合物，100体积％中剩余的通常是一种或多种用作惰性有机液体稀释剂的组分。通常，溴化有机化合物在浆液中的含量将落入浆液的约25～约70体积％范围内。
在本发明的一种实施方式中，将这种化合物在惰性有机液体稀释剂中的浓缩浆液在约60～约230℃范围内(优选在约150～约160℃范围内)的温度下暴露至少约1小时(优选在约2～约3小时范围内，更优选在约4～约6小时范围内)，从该混合物中分离(回收)固体。如果需要，在分离这些固体之前将混合物冷却或使其冷却到较低的温度下。通过将该惰性有机液体稀释剂预加热到所需范围的温度，并在该稀释剂处于该所需范围内的一个或多个温度下时将待处理的化合物和该惰性有机液体稀释剂相混合，可以形成该浓缩浆液并处于升高的温度。另一种用于形成浓缩浆液的方法是在该稀释剂处于低于所需范围的温度时将待处理的化合物和惰性有机液体相混合，然后在搅拌下将所得到的浆液加热到所需范围内的一个或多个温度。这些程序的其他变型也是可以的，而且也在本发明的范围内。至少在大多数(如果不是所有)加热期间以及在可实施的情况下，在浆液形成过程中也需要搅拌该浆液。如果需要，在其温度降低时可以将减少量的热能(例如以逐渐减少的量)应用于该浆液。如上所述，本发明的特征是该方法是在低于该浆液化的溴化芳香族化合物可以以任意充分的程度溶解在惰性有机液体稀释剂中的温度下进行的。因此，本发明的方法是在以下温度和溶剂中进行的，其中在任意给定时间内，不超过约5wt％(优选不超过约3wt％)的溴化芳香族化合物溶解在惰性有机液体稀释剂中。
在本发明的另一实施方式中，将该化合物在惰性有机液体稀释剂中的浓缩浆液在约50～约160℃范围内(优选在约50～约100℃范围内)的一个或多个温度下研磨或磨碎至少约1小时(优选在约2～约3小时的范围内，更优选在约4～约6小时的范围内)，并非必要地冷却或使所得到的混合物冷却到较低的温度。然后，从混合物中分离(回收)固体，例如通过离心或过滤。因为在之前的实施方式中，使溶解在惰性有机液体稀释剂中的溴化芳香族化合物的程度最小化，即在该方法中的任意时刻该惰性有机液体稀释剂在溶液中都包含不超过约5wt％(优选不超过约3wt％)的溴化芳香族化合物。
尽管不希望被理论所束缚，但假定在本发明的方法中，在该浆液的加热过程中或在施加或不施加热能的浆液的研磨过程中，该浆液经过多个在少量溶解溴化化合物和大量未溶解溴化化合物之间建立的平衡循环。因此随着少量增加的总固体溶解在浆液中，最初截留在其中作为吸留溴的游离态的元素溴被释放到惰性有机液体稀释剂中，所得到的溶解固体游离并重新形成固体，而新的少量增加的其他固体溶解以释放出其截留的游离态的元素溴，然后重新形成固体，等等。在研磨实施方式中，研磨有利于增大溶解性，而且可以在物理上打开颗粒以释放截留的游离态的元素溴。
除释放吸留溴之外，在处理过程中最初固态溴化化合物中可能存在的离子溴(即溴化物)盐也可能从固态释放到惰性有机液体稀释剂中。
该惰性有机液体稀释剂可以再次使用或再循环到该方法中。当该惰性有机液体稀释剂包含足够量的游离态的元素溴和其他溴衍生物(例如离子溴(溴化物)盐和/或HBr)使得需要回收这样的组分时，该惰性有机液体稀释剂可以经处理以回收这种溴值。
应当使用以下分析程序在该固态高溴化芳香族有机化合物经过依照本发明的处理之前和/或之后测定固体的以下性质。在亨特色度值测试情况下，推荐用于该测试的固体是经过研磨的样品。因此来自商业规模装置的样品通常是经过在雷蒙德(Raymond)研磨机、毕派克斯(Bepex)研磨机或等效的锤磨机中研磨的样品。待测试色度的样品是来自实验室规模操作的产品时，推荐对经过喷磨机(例如可获自Jet Pulverizer公司的型号02-506)研磨的样品进行分析。该Jet Pulverizer公司目前的地址是穆尔镇北教堂街1255，新泽西08057-1166，其目前的邮政地址是P.O.212邮箱，Palmya，新泽西，08065-0212。用于对比测试目的的产品样品应当尽可能在相同的条件下研磨。
使用斯高内哥(Schoeniger)方法测定总溴
用斯高内哥(Schoeniger)方法测定总溴。该方法包括将已知重量的样品在富氧气氛下燃烧。在碱性介质中用亚砷酸钠将释放的溴还原为溴化物。通过用硝酸银滴定到电势测定终点来测定溴化物含量，使用银滴定电极指示终点。自动电势测定硝化器可以是Metrohm 716或736滴定器或能够动态或恒定毫伏滴定的等效物。该银滴定电极是Metrohm 6.0430.100电极(目录号2094850-7)或等效物。使用具有标准锥形连接塞子和铂负载的斯高内哥(Schoeniger)燃烧瓶和托马斯-Ogg(Thomas-Ogg)氧瓶红外点火器(亚瑟H.托马斯(Arthur H.Thomas)，产品号6516-G10)。如果需要，可以使用型号为DFN/DFC 150W-125V的卤素聚光灯(Halogen Projecter Lamp)代替该托马斯-Ogg氧瓶红外点火器。在该程序中使用的化学物是去离子和蒸馏水、异丙醇、由等体积的浓硫酸和去离子或蒸馏水制成的1∶1硫酸溶液、由60g NaOH和60g As2O3和1升水在搅拌下混合在一起制成的苛性碱-亚砷酸盐溶液、0.1N的标准硝酸银溶液、粉末状蔗糖、干压缩氧和0.1％甲基橙指示剂在蒸馏水中的溶液。
在用固体样品进行该斯高内哥(Schoeniger)程序中，将褶形黑色滤纸上的量为0.04g～0.08g的样品(称重到0.00001g精度)折叠到滤纸内，并放置在托马斯-Ogg燃烧瓶的铂样品容器中。如果样品是液体，那么在皮重数为3的凝胶囊中的0.04～0.08g样品(称重到相同的精度)中，添加约等体积的粉末状蔗糖，将该胶囊放置在托马斯-Ogg燃烧瓶的铂样品容器中，在该胶囊和铂样品容器之间插入黑色纸条。然后，进行以下步骤：(a)向该燃烧瓶中添加15mL苛性碱-亚砷酸盐溶液和3滴氢氧化铵，(b)用氧气彻底冲洗该烧瓶至少2分钟。将硅脂大量涂覆到塞子/样品容器上，将塞子放在烧瓶顶部，再冲洗至少1分钟。用塞子塞住烧瓶，在塞子上连接具有称重样品的铂载体，确保该烧瓶在反转时是气密的。硅脂应当在整个接口表面周围形成连续密封。如果存在任何间隙就添加更多的硅脂，(c)将倒转的燃烧瓶放在托马斯-Ogg燃烧瓶红外点火器中，用纸对准点火器，通过打开红外灯使纸点燃而点燃样品，(d)一旦样品燃烧，将烧瓶的内容物旋转几次以覆盖内壁，(e)使烧瓶保持30分钟，同时在最初的五或六分钟内频繁晃动烧瓶，后二十分钟内偶尔晃动。(f)用去离子水或蒸馏水彻底润洗该铂样品载体和烧瓶内壁。添加1颗KOH、2滴甲基橙指示剂和5-6块沸石。使其沸腾并蒸发过量的水，直至体积为约40-50mL，(g)定量转移烧瓶的内容物到20mL的高形烧杯中。样品和润洗水的总体积应当为约100-120mL。然后用IPA进行2-3次10mL润洗，(h)混入磁力搅拌棒并将烧瓶放置在磁力搅拌器上。用10mL的1∶1 H2SO4酸化到粉红色滴定终点。如果该溶液仍为黄色，则根据达到粉红色滴定终点的需要添加1∶1 H2SO4的另外5mL等分量。随着添加酸，将释放出溶解的CO2，(i)将银滴定引入样品中，并用自动滴定器中的0.1或0.01N的AgNO3依照制造商的说明书滴定，(j)通过所有上述步骤空白运行，仅略去样品，和(k)计算溴化物wt％。
Br％＝(S-B)(N)(7.9904)/以克计的样品重量
其中S是滴定样品所需的硝酸银的毫升数，B是滴定空白所需的硝酸银的毫升数，N是硝酸银溶液的规定浓度。
游离溴和离子溴的测定
在开始时，值得注意本领域的技术人员有时将产品颗粒中的吸留溴称作游离溴。
简要来讲，用于测定十溴二苯基乙烷的吸留溴和/或离子溴(溴化物)的程序如下：将样品溶解在1，2，4-三氯苯中以释放吸留溴和溴化物。然后通过添加亚硫酸钠水溶液将溴还原为溴化物。溴化物萃取到水相并用离子色谱测定。由该结果计算吸留溴和溴化物的总量。为测定吸留溴，重复相同的程序，只是不使用亚硫酸钠。将来自样品中的游离溴化物中的溴化物和由吸留溴的水解形成的溴化物萃取到水相并用离子色谱测定。由该未修正的离子溴化物结果和总的游离态的元素溴和溴化物结果估计游离溴含量。约一半的吸留溴依照下式在较低的溴水平下转化为溴化物：
Br2+H2O→HBr+HOBr
因此，如下估算吸留溴：
游离态的元素溴ppm＝2×(游离态的元素溴和溴化物的总ppm-未修正的离子溴化物ppm)。
如下估算离子溴：
离子溴ppm＝吸留溴和溴化物的总ppm-吸留溴ppm。
更详细地，用于测定十溴二苯基乙烷中的吸留溴和/或离子溴(溴化物)的装置和程序如下：
A)所需的装置包括戴安DX-500(Dionex DX-500)离子色谱仪或等效物，装备有导电性检测器；戴安PeakNet色谱数据采集和处理系统和装备有戴安AG11-HC保护柱的戴安
Figure G2007800416655D00122
AS11-HC柱。
B)离子色谱操作条件包括(a)洗提液：EG40 KOH梯度，(b)流速：1.5mL/min，(c)注射体积：25μL，(d)检测器范围：200μS，(e)抑制器：ASRS-Ultra 4mm，(f)抑制电流：100mA，和(g)再生器：自动抑制循环模式。
C)下表中列出了EG40操作条件。
  时间   条件   浓度
  -7.100   浓度＝   30.00
  -7.00   浓度＝   5.00
  -1.200   自动取样关闭
  0.000   ECD，自动调零浓度＝注射位置ECD_1.AcqOn(Acq开)浓度＝   5.005.00
  28.000   浓度＝   30.00
  28.00   ECD_1.AcqOff(Acq关)浓度＝ 30.00
  等待   准备
D)所需的化学物是(a)比电阻为17.8兆欧-em或更高的去离子水，(b)1，2，4-三氯苯，HPLC级，(c)亚硫酸钠，试剂级和(d)亚硫酸钠在水中的0.1wt％溶液。
E)为校准质量控制，如下制备标准溶液“B”：通过将0.1287g溴化钠称重到100mL容量瓶中并用去离子水稀释体积并混匀制备浓缩溴化物标准溶液(1,000μg/mL)。这是标准溶液“A”。通过将100μL该浓缩溴化物标准溶液用滴管吸取到100mL容量瓶中，然后用去离子水填满体积并混匀而制备溴化物校准标准溶液“B”。这提供了溴化物为1μg/mL的标准溶液“B”。将后一种溴化物校准标准溶液的两份等分试样装入单独的聚合物密封的自动取样器小瓶中用于重复分析。
F)在进行分析中，推荐制备用于吸留溴/溴化物测定和未修正离子溴(溴化物)测定的重复样品，以使用总共4份样品制样用于待分析的每个样品。详细的分析程序包括以下：(a)将约0.030g样品称重到40mL琥珀玻璃EPA小瓶中。(b)使用体积吸管将20mL的1，2，4-三氯苯添加到该小瓶中，用隔膜盖将该小瓶盖紧，轻微晃动小瓶并对小瓶超声以润湿样品。(c)如上制备仅包含20mL的1，2，4-三氯苯的空白样。(d)将小瓶在约95℃的加热块中放置10分钟，偶尔晃动，直至样品溶解。(e)为测定离子溴(溴化物)，将该小瓶从浴器中取出，借助于注射器立即通过隔膜盖添加精确5mL的去离子水。小瓶保持密封。(f)为测定总吸留溴和溴化物，将该小瓶从浴器中取出，借助于注射器立即通过隔膜盖添加精确5mL的亚硫酸钠在去离子水中的溶液。小瓶保持密封。(g)在摇动器中将各小瓶摇动20分钟。(h)使用一次性吸管将上层水层除去，通过GHP Polypro注射器过滤器过滤。(i)将25μL经过滤的样品注射到离子色谱中并使用以上操作条件分析。
G)使用的计算如下：
a)该方法使用有单一标准溶液“B”的重复注射计算的响应因子。该响应因子使用以下方程计算：
RF＝平均峰面积(两次注射)/标准浓度(μg/mL)
b)依照下式用空白中的溴化物峰面积校正各样品运行的溴化物峰面积：
As-Ab＝A
其中As是样品峰面积；Ab是空白峰面积；A是样品峰的校正面积。
c)由各样品制品的校正溴化物面积使用下式确定样品中吸留溴和溴化物的总浓度：
Br ppm＝(A×V)/(RF×W)
其中A是样品的校正面积，RF是溴化物的响应因子，W是以克计的样品的重量(约0.03克)，V是水溶液的总体积(5mL)。
d)由总吸留溴和溴化物(亚硫酸盐处理的)和未修正离子溴(无亚硫酸盐处理的)的重复平均结果使用下式计算吸留溴和离子溴(溴化物)的含量。
吸留溴ppm＝2×(吸留溴和溴化物的总ppm)-(未修正的溴的ppm)。
亨特色度值测试
使用具有适当取样装置的亨特立(HunterLab)ColorQuest XE分光光度计进行亨特色度值测试。该仪器应当校准推荐的单数指数和大视图面积，首先使用光阱然后使用和仪器一起的白色标准瓦管。在校准之后，使用以下程序：
A)降低或取下取样夹具，将具有遮光件的反射样品架的支架(亨特立(HunterLab)部件号B02-1005-172)安装在反射端口。
B)从样品批料中铲起粉末并填充到50mm玻璃比色槽(亨特立(HunterLab)部件号13-8573-20)顶部。该2英寸(50mm)样品厚度使得该半透明的粉末有效不透明用于反射测试。
C)将该样品杯在硬表面上轻拍一次以使疏松的粉末下沉，然后将填充的比色槽放置和反射端口齐平，以使可以通过该比色槽的透明玻璃窗看到粉末。
D)用不透明盖盖上该样品比色槽。该盖子使周围光线在进行测量时通过粉末样品到达检测器的可能性最小化。
E)读取该粉末的单一色度读数。从相同的批料中采集、再填充和阅读粉末至少三次。对单一色度测定值的三次色度读数的平均值表示该批料的色度。对多个读数取平均值使不均匀样品相关的测定误差最小化。
F)记录样品批料的平均色度值。
G)使用ASTM程序D 1925-87计算黄度指数(YI)。
平均粒径测定
为了测定平均(平均值)粒径，使用Coulter LS-250计数器或等效物。再使用该Coulter计数器的过程中，使用其小体积组件。遵循制造商的操作说明书。可替代地，可以使用Horiba激光散射仪器(例如Horiba LA900型号7991)或等效物。该程序包括将该粉末样品(通常其量在约0.01克～约0.015克范围内)称取到在使用前用去离子水清洗过的清洁的干铝杯中。该仪器的自动取样器使用分散剂和超声处理将样品分散到水中。将该悬浮液循环通过测量元件，在其中该粉末颗粒散射一束激光。仪器中的检测器测定散射光的强度。仪器中的计算机由该测定值计算平均粒径和粒径分布。通常，对给定粉末物质的10个单独代表性样品进行测试。已经成功使用的可替代仪器是使用其小体积组件的Coulter LS-230仪器。
熔点测定
使用差示扫描量热器(DSC)方法进行熔点测定。所用的主要设备是具有标准DSC电池和热分析5000PC(Thermal Analyst 5000 PC)控制器TA仪器型号2910 DSC(TA Instruments Model 2910 DSC)或等效物，和气体流量计(例如谢拉仪器型号A-2960(Sierra Instruments Model A-2960))或等效物。如DSC的操作手册中所示，该DSC应当最近使用10℃/min的加热速率和50cc/min的氮气吹扫速率校准过基线斜率和偏移、电池常数和温标。熔点测定的程序包括在DSC中以2℃/min加热测试材料的2～5mg样品，通过测试材料的熔融吸热。使用热分析5000PC控制器的通用分析(Universal Analysis)软件选项显示DSC曲线。使用S形基线选项对熔融吸热进行积分。所关心的参数是外推开始温度，这是基线和在吸热峰的前边缘上最大斜率点的切线的交点处的温度。将该值取作熔点。如果存在多个峰，那么应当报道单一峰的结果。如果单一峰分辨率较差，那么使用绘图方法(例如“垂直引下线构造”)将熔融吸热面积和单一峰相结合。
十溴二苯基乙烷产品含量的测定
为了得到十溴二苯基乙烷产品的GC含量，应当使用以下程序：
A)所需的设备包括惠普(Hewlett/Packard)5890系列II气相色谱仪或等效物，装配有火焰离子检测器、冷却柱上温度和压力可编程入口和温度可编程能力以及惠普(Hewlett/Packard)7678或等效的自动注射器。使用惠普(Hewlett/Packard)3396 A积分仪或色谱数据系统(例如VG的Multichrom)或等效物用于数据采集和分析。该气相色谱柱是熔融石英开口管状高温铝覆层的12M×0.53mm，0.15μ膜厚毛细管柱(SGE 12QCS/HT5-0，15；目录号051585)。
B)程序中所用的化学物是二溴甲烷(99％)、氦气，零级；氢气，零级；和空气，零级。气相色谱条件是(a)检测器温度：350℃；(b)入口温度：70℃，125℃/min到350℃，保持到运行结束；(c)10mL/min的载气氦气；(d)入口压力：4.0psig(约1.29×105Pa；10mL/min)，0.25psi/min到9.0psig(约1.63×105Pa)，保持到运行结束；(e)炉温：60℃，12℃/min到350℃，保持10分钟；(f)注射模式：冷柱头(cool on-column)；和(g)注射体积：2.0μL。
C)程序包括以下步骤：(a)如上设定色谱条件。将1mL二溴甲烷放在钳口瓶中并将其密封。将该二溴甲烷放在自动注射器中，并将其注射到气相色谱中以确保清洁的系统；(b)将0.003克十溴二苯基乙烷样品称重到15mL玻璃小瓶中；(c)添加足够的二溴甲烷以将样品重量达到10克；(d)盖上小瓶并摇匀；(e)将包含样品的小瓶放在约为90℃的加热盘上的样品块上。轻轻松开小瓶的盖子以防止小瓶中压力升高。将2mL钳口瓶放在热盘上，同时将样品放在热盘上；(f)在1小时之后，检查样品，确保完全溶解；(g)将该样品转移到加热的钳口瓶中并将其密封到小瓶中；和(h)仅可能快地将该样品放在自动注射器上并将样品注射到气相色谱仪中。重要的是将该样品加温注射，因为随着样品冷却，十溴二苯基乙烷从溶液中出来。
D)结果报道为十溴二苯基乙烷和杂质的面积％。溴百分比是由该方法测定的组分的面积％和各化合物的已知溴含量确定的。例如，纯十溴二苯基乙烷具有82.27wt％溴，纯九溴二苯基乙烷具有80.59wt％溴。
本发明可制备和提供的新的十溴二苯基乙烷产品的特征在于具有范围为0～约105ppm的吸留溴含量、至少约180微米的平均粒径、至少约83的使用未研磨样品的亨特色度L值、和约30或更低的使用未研磨样品的亨特黄度指数。优选的本发明的新的十溴二苯基乙烷产品另外具有使用此处描述的分析程序的以下性质中的至少一种：
1)在约98～约99.9面积％范围内的气相色谱十溴二苯基乙烷含量。
2)在约350～约360℃范围内的DSC熔融温度。
3)小于约170ppm，更优选在约50～约165ppm范围内的离子溴(溴化物)含量。
另外具有性质1)的十溴二苯基乙烷产品是更优选的，另外具有性质1)和2)；或1)和3)；或2)和3)的十溴二苯基乙烷产品也是更优选的。甚至更优选的是另外具有所有这种性质1)、2)和3)的十溴二苯基乙烷产品。
以下实施例描述了本发明，但并不意于将本发明仅限制为此处所述的那些。在实施例1～4中，由依照美国专利号6,518,468公开的1，2-二苯基乙烷的溴化制成的湿滤饼得到的十溴二苯基乙烷，其不经干燥和研磨或其中所述的炉内老化程序，用作示例性的原料。使用上述分析程序，该湿滤饼包含810ppm吸留游离态元素溴和269ppm离子溴(溴化物)。不经标准研磨而得到的产品的亨特色度值(其中YI表示黄度指数)为：
L    80.61
a    6.39
b    24.36
YI    60.04
亨特色度值取决于实际粒径。粒径越小，黄度指数(YI)就越低，而L(亮度指数)就越高。此处报道的所有色度值都是十溴而苯基乙烷的未经研磨的样品的。
实施例1
通过以30wt％十溴二苯基乙烷和70wt％丙酮的比例混合该十溴二苯基乙烷和丙酮，形成一部分上述十溴二苯基乙烷和丙酮的浓缩浆液。将该浆液加热并保持回流(约59℃)4.5小时，然后迅速冷却到室温，过滤回收固体。该固体在25℃下干燥并进行分析。分析数据总结于表I中。
实施例2
重复实施例1的程序，只是以由28wt％十溴二苯基乙烷和72wt％甲苯的比例，使相同的十溴二苯基乙烷的另一部分和甲苯形成浓缩浆液。对来自该实验的干燥固体的分析数据总结于表I中。
实施例3
再次重复实施例1的程序，只是在该实施例中以18wt％十溴二苯基乙烷和82wt％溴苯的比例，使相同的十溴二苯基乙烷的另一部分和溴苯形成浓缩浆液。对来自该实验的干燥固体的分析数据总结于表I中。
实施例4
再次重复实施例1的程序，只是在该实施例中以18wt％十溴二苯基乙烷和82wt％溴苯的比例，将相同的十溴二苯基乙烷的另一部分和溴苯形成浓缩浆液，并将该浓缩浆液保持回流14小时。对来自该实验的干燥固体的分析数据总结于表I中。在表I中，术语“游离溴”表示吸留在产品中的游离态的元素溴。
表I
  性质   单位   未处理的干燥湿滤饼   来自实施例1的产品   来自实施例2的产品   来自实施例3的产品   来自实施例4的产品
  游离溴   ppm(wt/wt)   810   364   226   186   129
  离子溴(溴化物)   ppm(wt/wt)   269   512   601   307   271
  亨特色度
  L   80.61   82.23   82.83   84.86   81.86
  a   6.39   4.96   5.35   3.55   1.5
  b   24.36   21.06   21.92   19.40   15.83
  YI   60.04   50.44   52.26   44.30   35.83
从上述结果中将注意到实现了十溴二苯基乙烷的吸留溴含量的降低。当使用包括该十溴二苯基乙烷的浓缩浆液的研磨的本发明的实施方式中，预期游离溴和离子溴可得到类似的结果。该研磨应当进一步改进亨特色度值。
我们认为通过在适当条件下实施本发明可以实现其他固态高溴化芳香族有机化合物的吸留溴含量的相同或相似的降低。
实施例5
获得在用于制备
Figure G2007800416655D00191
8010阻燃剂(雅宝公司)的商业工厂装置中制备的十溴二苯基乙烷湿滤饼的样品并将其分为两部分。将一部分样品在炉子中在200℃加热6小时，另一部分在炉子中在230℃加热6小时。分别从两种加热的样品中取出两份100克样品，得到总共4份各自100克的样品。然后将经200℃加热的单独样品之一和经230℃加热的单独样品之一各自作为单独浆液与300mL溴苯在156-158℃加热6小时，然后过滤并在160℃干燥6小时以除去溴苯。另外两个分别经200℃和230℃加热的样品不经本发明的浆液化方法。然后测定四份样品各自的选择的物理性质，以评估物理性质的差别。结果示于下表II中，其中所用的缩略语具有以下含义：平均PS表示平均(即平均值)颗粒直径；游离Br2表示吸留在该产品中的游离态的元素溴；离子表示离子溴(溴化物)。亨特色度值是使用未研磨的样品以常规方式报道的。
表II
从表II中的数据可知，加热到适合的升高温度然后浆液化的结合提高了亨特色度L值、降低了黄度指数值、提高了平均粒径、降低了游离溴含量并降低了离子含量。平均粒径的增加部分转化为细粒含量的减少，这进一步改进了产品的处理性质并降低了灰尘形成的可能性。
在说明书及其权利要求中任意位置由化学名称或化学式表示的组分，无论以单数或复数形式表示，都与由化学名称或化学类型表示的另一种物质(即另一种组分、溶剂或其它)接触之前存在的那样确定。无论在所得到的混合物或溶液中最初的化学物质发生怎样的改变、转变和/或反应(即使有的话)都不重要，因为这种改变、转变和/或反应都是在按照本发明要求的条件下将特定组分结合在一起的自然结果。因此，该组分确定为在进行所需操作或形成所需组合物方面要被放在一起的成分。而且，即使后面的权利要求可能以现在时态表示物质、组分和/或成分(“包括”、“是”等)，其含义是该物质、组分或成分在与一种或多种其他物质、组分和/或成分依照本发明首先接触、掺混或混合之前时存在的那样。如果普通化学技术人员依照本发明进行的接触、掺混或混合操作过程中，物质、组分或成分可能通过化学反应或转变损失其最初的性质，该事实是无所谓的。
此处所用的表达方式“至少约1小时”和“约1小时或更多”是相同的。同样的意思应用于其中可能出现短语“至少约”的其他情况。
除了可能明确另外指出之外，此处如果使用的冠词“a”或“an”不意于将权利要求限制，且不应当解释为将权利要求限制为单一的该冠词所指的要素。而是此处如果使用的冠词“a”或“an”意于包括一种或多种该要素，除非文中另外明确指出。
本说明书的任意部分中参考的各专利或出版物都完全通过参考引入本说明书中，就像完全陈述在此处一样。
本发明容许在其实施中相当大的改变。因此前述说明并不意于将本发明，且不应当解释为将本发明限制为上面提出的特别的实施例。

Claims (11)

1.降低至少一种颗粒状溴化有机化合物中的吸留溴含量的方法，该颗粒状溴化有机化合物具有至少60wt％的总溴含量且包含吸留溴，该方法包括将该化合物在惰性有机液体稀释剂中的浓缩搅拌浆液在从60℃直到仅低于该至少一种颗粒状溴化有机化合物开始发生热分解的温度的温度范围内的一个或多个温度下加热至少1小时，在该方法中降低了所得到的固体中的吸留溴含量，在此期间的任意时刻，在该浆液中溶解的、在该方法中处理的溴化有机化合物的量都不超过5wt％。
2.权利要求1的方法，其中，被该方法处理的颗粒状溴化有机化合物最初具有至少70wt％的总溴含量，并且，其中在该期间，浆液包含不超过3wt％的溶解的、在该方法中处理的溴化有机化合物。
3.权利要求1的方法，其中十溴二苯基乙烷产品或十溴二苯基醚产品被所述方法处理。
4.权利要求1的方法，其中在进行该方法之前，在颗粒状固态化合物的形态下，在150～230℃的温度下将该具有至少60wt％的总溴含量且包含吸留溴的至少一种颗粒状溴化有机化合物加热1～6小时，然后进行权利要求1的方法。
5.权利要求1的方法，其中在进行权利要求1的该方法之后，在颗粒状固态化合物的形态下，在150～230℃的温度下将该具有至少60wt％的总溴含量且仍包含一些吸留溴的至少一种颗粒状溴化有机化合物加热1～6小时。
6.制备具有降低的吸留溴含量且具有改进的性质组合的十溴二苯基乙烷产品的方法，该方法包括：
1)在150～230℃的温度下将该颗粒状固态十溴二苯基乙烷产品加热至少1小时；以及
2)在从60℃直到仅低于该十溴二苯基乙烷产品开始发生热分解的温度的温度范围内的一个或多个温度下，由该经过加热的十溴二苯基乙烷产品形成在惰性有机液体稀释剂中的浓缩搅拌浆液，在该方法中降低了所得到的固体中的吸留溴含量，该浆液在此期间包含不超过5wt％的溶解的、在该方法中处理的十溴二苯基乙烷产品。
7.权利要求6的方法，其中在形成该浓缩浆液之前，将该加热的颗粒状固态十溴二苯基乙烷产品冷却或使其冷却。
8.制备具有降低的吸留溴含量且具有改进的性质组合的十溴二苯基乙烷产品的方法，该方法包括：
1)由十溴二苯基乙烷产品形成在惰性有机液体稀释剂中的浓缩搅拌浆液，并从60℃直到仅低于该十溴二苯基乙烷产品开始发生热分解的温度的温度范围内的一个或多个在温度下加热该浆液，在该方法中降低了所得到的颗粒状固体中的吸留溴含量，该浆液在此期间包含不超过5wt％的溶解的、在该方法中处理的十溴二苯基乙烷产品；和
2)从该浆液中回收所得到的颗粒状固体，在150～230℃的温度下将该颗粒状固体加热至少1小时。
9.权利要求2-8中任一项的方法，其中该浆液在此期间包含不超过3wt％的溶解的、在该方法中处理的产品。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中该惰性有机液体稀释剂的50wt％或更多是液态含溴芳香烃。
11.权利要求10的方法，其中该液态含溴芳香烃包括溴苯。
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