CN101535058A - 包括改进的弹性组件的车轮轮胎 - Google Patents

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Abstract

车轮轮胎，包括至少一个弹性组件，该弹性组件包含通过使弹性组合物交联获得的交联弹性材料，该弹性组合物包含：至少一种二烯弹性聚合物；至少一种硫基硫化剂，和至少一种具有通式HOOC－R－S－R′－COOH的增粘剂，其中R和R′中的每一个彼此相等或不同地是二价有机基团。在本发明第一个方面的一个优选的实施方案中，所述弹性组件包括嵌入其中的金属增强剂。

Description

包括改进的弹性组件的车轮轮胎
发明领域
本发明涉及包括改进的弹性组件的车轮轮胎，其中该弹性组件优选包括用弹性组合物覆盖的金属增强元件，该弹性组合物包含硫代二羧酸作为粘合促进剂。
背景技术
本领域中熟知用金属元件例如钢丝帘线增强橡胶制品或产品。当然，橡胶和金属元件之间具有强粘结是极重要的，该强粘结应该长期得到维持，甚至在恶劣的老化或使用条件下仍应如此。引起橡胶-金属粘结降低的最重要现象之一是金属表面的氧化，特别是钢丝帘线的氧化。一般通过用黄铜或其它合金包覆钢丝来减少这些腐蚀问题。
橡胶与包覆线，尤其是镀黄铜钢丝的粘附方面的进一步改进已经被提出。
例如，Koyama等人的美国专利号4,075,159公开了将苯甲酸或一羟基苯甲酸添加到橡胶中以改进橡胶与镀黄铜增强元件的粘附。
Pignocco等人的美国专利号4,182,639公开了如下改进黄铜包覆的钢丝帘线与橡胶的粘附的方法：用含硫橡胶硫化加速剂和有机或无机磷酸盐防腐剂的特定结合物涂覆该帘线。
美国专利号4,513,123公开了硫可固化橡胶涂料，它在固化后在高湿度、热老化条件下显示与镀黄铜钢的改进粘附。该硫可固化橡胶涂料包含天然橡胶或天然橡胶和合成橡胶的共混物、炭黑、有机钴化合物、硫和少量二硫代二丙酸。
Delseth等人的美国专利号4,532,080公开了如下提高硫可硫化橡胶和金属，特别是黄铜之间的粘结强度的方法：将含一个或多个通式-S-SO2R的基团的有机物质作为粘结促进剂用于该硫可硫化橡胶，其中R代表(a)基团-OM，其中M是单价金属、多价金属的等效物、通过将质子添加到含氮碱中衍生的单价离子或通过将两个或更多个质子添加到含氮碱中衍生的多价离子的等效物，或(b)有机基。
Saitoh的美国专利号4,851,469公开了使用氧化硅、间苯二酚供体、亚甲基供体和含有机硫的化合物的结合物改进硫可硫化橡胶与黄铜的粘附。
Beck的美国专利号5,085,905公开了对金属增强材料具有改进的粘附的弹性组合物，该弹性组合物包含弹性体，该弹性体含有增粘量的多硫化物。
Sandstrom等人的美国专利号5,394,919公开了橡胶和钢丝帘线(它可以是黄铜包覆钢)的层压件，其中该橡胶包含弹性体、炭黑、非必要的氧化硅、二硫代二丙酸和亚甲基供体材料。二硫代二丙酸、炭黑、非必要的氧化硅和该亚甲基供体的结合物据描述提高对帘线的橡胶粘附。
申请人面对改进交联弹性材料对金属，尤其是对嵌入弹性材料的金属增强元件的粘附的技术问题。
此外，申请人还面对改进包括交联弹性材料的轮胎组件之间的粘附的问题。当轮胎组件包括不同弹性材料时，可能发生低的粘附，但是当弹性材料相同时，例如在多层胎体结构或带束层结构的情况下，也可能发生。包含相同交联弹性材料的不同组件的差的粘附可能引起，例如，带边或胎体帘布层边的分离，尤其是在重负载和应力条件下。
申请人现已发现，将硫代二羧酸添加到可交联弹性组合物中改进所得的交联弹性材料对嵌入其中的金属增强元件的粘附。
申请人还发现，添加所述硫代二羧酸允许获得对轮胎中存在的相邻组件显示改进粘附的交联弹性材料，所以避免了上述分离问题。
获得所述改进但不会对所述弹性组合物的保留性能，具体来说，机械性能(静态和动态)、滞后和硬度造成负面影响。
根据第一个方面，本发明涉及车轮轮胎，它包括至少一个包含通过使弹性组合物交联获得的交联弹性材料的弹性组件，该弹性组合物包含：
-至少一种二烯弹性聚合物；
-至少一种硫基硫化剂，和
-至少一种具有通式HOOC-R-S-R′-COOH的增粘剂，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是二价有机基团。
在本发明第一个方面的一个优选的实施方案中，所述弹性组件包括嵌入其中的金属增强剂。
根据第二个方面，本发明涉及包含可交联弹性组合物的弹性制品，所述可交联弹性组合物包含：
-至少一种二烯弹性聚合物；
-至少一种硫基硫化剂，和
-至少一种具有通式HOOC-R-S-R′-COOH的增粘剂，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是二价有机基团。
在本发明第二个方面的一个优选的实施方案中，所述弹性制品包括嵌入其中的金属增强剂。
根据另一个方面，本发明涉及可交联弹性组合物，其包含：
-至少一种二烯弹性聚合物，
-至少一种硫基硫化剂，和
-至少一种具有通式HOOC-R-S-R′-COOH的化合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是二价有机基团。
当术语＂基团＂在本发明中用来描述化合物或取代基时，所述化学材料包括基本基团和具有常规取代的基团。例如，＂烷基＂不但包括未取代的烷基如甲基、乙基、辛基、硬脂酰基(tearyl)等，而且包括带有取代基例如卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯等的烷基。
根据一个优选的实施方案，R和R′中的每一个是具有脂族结构或芳族结构的二价有机基团。
优选地，由R和R′表示的脂族基可以包含1-12个碳原子并且可以包括线性、支化或环状结构。进一步优选地，由R和R′表示的芳族基可以包含6-14个碳原子。
具有线性或支化亚烷基结构的二价有机基团包括例如，亚甲基、亚乙基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，1-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，1-二基、戊烷-1，2-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，1-二基、己烷-1，2-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，4-二基、己烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、辛烷-1，8-二基、十二烷-1，12-二基等。
具有环状亚烷基结构的二价有机基团包括例如，环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，1-二基、环丁烷-1，2-二基、环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基等。
具有芳族结构的二价有机基团包括例如，亚苯基、亚萘基、亚联苯基和多亚苯基。
这些二价有机基团可以包括具有除碳原子和氢原子以外的元素，例如氧、氮、硫等的基团。此类基团的实例包括羟基(-OH)、醚基(-O-)、巯基(-SH)、硫基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)、氧羰基(-O-CO-)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、亚氨基(＝NH)、酰胺基(-CONH2)、卤素原子(Br-、Cl-、I-、F-)等。
根据一个更优选的实施方案，R和R′选自包括亚甲基、亚丙基、亚环已基和亚苯基的基团。
有用的增粘剂包括以下举例说明，但非限制性的化合物：
HOOC—CH2—S—CH2——COOH
HOOC—C2H4—S—C2H4—COOH
Figure A200680056266D00131
Figure A200680056266D00141
上面所限定的增粘剂在促进交联弹性材料和包含相似或不同交联弹性材料的其它轮胎组件之间的粘结以及交联弹性材料和其中嵌入的金属增强元件之间的粘结方面非常有效。
所述增粘剂按一般0.1phr-10phr，优选0.2phr-5phr的量存在于本发明的可交联弹性组合物中。
用于本发明实践的金属增强元件可以具有各种构造轮廓，但是一般将是金属伸长元件例如，帘线、丝束或金属丝。例如，用于本发明实践的金属丝帘线可以由1-50乃至更多根金属丝的长丝组成，它们扭转在一起形成金属帘线。因此，此种帘线性质上可以是单丝，或可以由多根长丝，或多根丝束或长丝和丝束的组合组成。例如，用于汽车轮胎的帘线一般由3-6根扭转长丝组成，用于卡车轮胎的帘线通常含有10-30根扭转长丝，用于大型推土机轮胎的帘线一般含有40-50根扭转长丝。
通常用于本发明增强元件的金属是钢。用于本说明书和权利要求的术语＂钢＂是指通常称为的碳钢，其还称作高碳钢、普通钢、碳钢和普通碳钢。此种钢的实例是美国钢铁学会等级1070-高碳钢(AISI1070)。此种钢的性能主要归功于碳的存在，而不是相当大量的其它合金元素。通常优选钢筋单独地包覆有或镀有过渡或后过渡金属或其合金。适合的金属的一些代表性实例包括：锆、铈、镧、锰、钼、镍、钴、锡、钛、锌和铜。其适合的合金的一些代表性实例包括黄铜和青铜。黄铜是铜和锌的合金，它可以按不同的次要量含有其它金属，青铜是铜和锡的合金，它有时含有痕量其它金属。一般最优选用于本发明实践的金属增强材料是镀黄铜的碳钢。黄铜通常具有60-70wt％，更特别是63-68wt％的铜含量，其中最佳百分率取决于形成粘结的特定条件。黄铜包覆钢上的黄铜包覆层可以具有例如，0.05-1微米，优选0.07-0.7微米，例如0.15-0.4微米的厚度。
根据一个优选的实施方案，可以用于本发明的二烯弹性聚合物可以选自在硫可交联的弹性组合物内常用的尤其适合于生产轮胎的那些，也就是说选自玻璃化转变温度(Tg)通常在20℃以下，优选范围为0℃到-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的或者可以通过任选地与含量不超过60wt％的选自单乙烯基芳烯烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体共混的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。
所述共轭二烯烃通常含有4-12个，优选4-8个碳原子，并且可以例如选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烯烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，并且可例如，选自：苯乙烯、1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。
可任选地使用的极性共聚单体可例如，选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，所述二烯弹性聚合物或共聚物可例如，选自：顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
根据本发明的可交联弹性组合物可以任选地包含一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性聚合物，它们已经在上面进行了公开。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基或溴代丁基橡胶；或其混合物。
也可以使用选自上面公开的那些的二烯弹性聚合物或共聚物或弹性聚合物，它们已经通过与至少一种适合的封端剂或偶联剂反应而被官能化。具体来说，可通过使由引发剂衍生的残留有机金属基团与至少一种合适的封端剂或偶联剂(例如选自亚胺、碳二酰亚胺、卤化烷基锡、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷)反应而将通过在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下阴离子聚合获得的二烯弹性聚合物或共聚物官能化(参见，例如欧洲专利EP451604，或美国专利US4742124和US4550142)。
对于本发明的说明和权利要求来说，术语＂phr＂是指相对于100重量份二烯弹性聚合物，可交联弹性组合物中给定组分的重量份。
根据一个优选的实施方案，硫基硫化剂可以选自硫或其衍生物，例如：
-可溶性硫(结晶硫)；
-不溶性硫(聚合物硫)；
-分散在油中的硫(例如33％硫在油中的分散体，以商品名
Figure A200680056266D00171
OT33从Flexsys获得)；
硫供体例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、四硫化或六硫化五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉代苯并噻唑(MBSS)、N-氧二亚乙基二硫代氨甲酰基-N′-氧二亚乙基次磺酰胺(OTOS)、二硫二吗啉(DTM或DTDM)、二硫化己内酰胺(CLD)。
所述硫基硫化剂按一般0.5phr-5phr，优选1phr-3phr的量存在于本发明的可交联弹性组合物中。
可以有利地按一般0.1phr-120phr，优选20phr-90phr的量将至少一种增强填料添加到本发明的可交联弹性组合物中。增强填料可以选自常用于交联工业产品，尤其是用于轮胎的那些，例如炭黑、氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙、高岭土或它们的混合物。
可以用于本发明的炭黑的类型可以选自常用于生产轮胎的那些，它们一般具有至少20m2/g的表面积(通过标准ISO 6810：1995中所述的CTAB吸附测定)。
一般地，可以用于本发明的氧化硅可以是煅制氧化硅或，优选，沉淀氧化硅，具有50m2/g-500m2/g，优选70m2/g-200m2/g的BET表面积(根据标准ISO标准5794-1：1994测量)。
可以根据已知的技术使本发明的可交联弹性组合物硫化。为此，在所述组合物中，在热机械加工的第一阶段之后，将硫基硫化剂与硫化促进剂和活化剂一起结合。在该第二加工阶段中，一般将温度保持小于120℃，优选小于100℃，以致避免任何不希望的预交联现象。
尤其有效的活化剂是锌化合物，尤其是ZnO，ZnCO3，含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它们优选在弹性组合物中由ZnO和脂肪酸就地形成，以及BiO，PbO，Pb3O4，PbO2或它们的混合物。常用的促进剂可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或它们的混合物。
根据本发明的可交联弹性组合物可包含其它常用的添加剂，这些添加剂基于组合物打算的特定应用来选择。例如，可将下述添加剂加入到所述组合物内：抗氧化剂、防老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、纤维(例如
Figure A200680056266D00181
纸浆)或它们的混合物。
具体来说，对于进一步改进加工性的目的来说，可以将通常选自矿物油、植物油、合成油或它们的混合物，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或它们的混合物的增塑剂添加到根据本发明的可交联弹性组合物中。增塑剂的用量范围通常为2phr-100phr，优选5phr-50phr。
可以如下制备根据本发明的可交联弹性组合物：根据本领域中已知的技术将弹性聚合物材料、硫基硫化剂和增粘剂与其它添加剂混合在一起。可例如使用开放式炼胶机类型的开炼机或者具有切向转子(Banbury型)或具有联锁式转子(Intermix型)类型的密炼机，或者在共捏合机类型(Buss型)或者共旋转或逆旋转的双螺杆类型的连续混炼机中进行混合。
附图简述
现将参照附图1，通过说明性实施方案，进一步详细地描述本发明，其中附图1是根据本发明制造的轮胎的一部分的截面视图。
＂a＂是指轴向，＂r＂是指径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于径向＂r＂对称排列。
优选实施方案的详细描述
轮胎(100)包括至少一个呈基本上喇叭口构造形状的胎体帘布层(101)、它们的相对的侧面边缘与相应的胎圈芯(102)连接。此处通过在胎圈芯(102)周围折弯(fold back)胎体帘布层(101)的相对侧面边缘，以便形成图1所示所谓的帘布层折回(101a)，从而实现胎体帘布层(101)和胎圈芯(102)之间的连接。
或者，可用在同心旋管(图1中未示出)内排列的由包含金属增强元件和根据本发明的可交联弹性组合物的伸长组件形成的一对环形的插件替换胎圈芯(102)(参见，例如欧洲专利申请EP 928,680和EP 928,702)。在这一情况下，胎体帘布层(101)没有围绕所述环形插件折弯，通过在第一胎体帘布层外部采用的第二胎体帘布层(图1中未示出)提供连接。
胎体帘布层(101)通常由彼此平行地排列的并至少部分涂有一层根据本发明的弹性配混物的多个增强元件组成。这些增强元件通常由一起绞合的钢线制成，涂以金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴合金和类似物)。
胎体帘布层(101)通常为径向类型，即它加有相对于圆周方向基本上以垂直方向排列的根据本发明的弹性制品。每一胎圈芯(102)闭合在胎圈(103)内，从而沿着轮胎(100)的内部周边边缘限定了胎圈芯，并以此使轮胎与轮辋(图1中未示出)咬合，形成车轮的一部分。通过每一帘布层折回(101a)界定的空间包含胎边芯(104)，其中胎圈芯(102)被包埋。耐磨的包布(105)通常以相对于帘布层折回(101a)轴向外侧的位置设置。
沿着胎体帘布层(101)的周边采用带束层结构(106)。在图1的特定实施方案中，带束层结构(106)包括两个带束层包布(106a，106b)，所述带束层包布(106a，106b)加有多个根据本发明的弹性制品，通常包括金属帘线和可交联弹性组件，它们在每一包布内彼此平行且相对于相邻的包布相交，取向，以便相对于圆周方向形成预定的角度。在径向最外的带束层包布(106b)上可任选地采用至少一层0度增强层(106c)，通常称为＂0度带束层＂，所述0度增强层(106c)通常加有相对于圆周方向以数度的角度排列，并通过弹性材料涂布和焊接在一起的多个增强帘线，通常为织物帘线。
胎侧(108)也在外侧施加到胎体帘布层(101)上，这一胎侧在轴向外侧的位置上从胎圈(103)延伸到带束层结构(106)的一端。
其侧面边缘与胎侧(108)相连的胎面胶(109)在圆周方向上施加在带束层结构(106)径向外部的位置上。胎面胶(109)外部具有被设计为与地面接触的滚动表面(109a)。通过横向缺口(图1中未示出)连接以便确定在滚动表面(109a)上分布的各种形状和尺寸的多个花纹块的纵向花纹沟通常在这一滚动表面(109a)内制造，为了简便起见，所述表面(109a)在图1中是表示为光滑的。
由弹性材料制造的包布(110)常常称为＂微型胎侧(mini-sidewall)＂，可任选地存在于胎侧(108)和胎面胶(109)之间的连接区域内，这一微型胎侧通常通过与胎面胶一起共挤出并允许在胎面胶(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用改进而获得。或者，胎侧(108)的末端部分直接覆盖胎面胶(109)的侧面边缘。
充当＂附贴片＂，即能够在胎面胶(109)和带束层结构(106)之间提供连接的片材的一层弹性材料(111)可以安放在胎面胶(109)和带束层结构(106)之间。
在无内胎轮胎的情况下，还可在相对于胎体帘布层(101)的径向内部位置提供通常称为＂内衬层＂的橡胶层(112)，所述内衬层(112)提供轮胎对充入的空气所需的不透性。
可根据本领域已知的技术和使用本领域已知的装置，进行生产根据本发明的轮胎的方法，例如在欧洲专利EP 199,064或在美国专利US 4,872,822、US 4,768,937中所述，所述方法包括制造生胎的至少一个阶段，和硫化该轮胎的至少一个阶段。在不使用半成品的情况下生产轮胎或轮胎一部分的备选方法例如，在上述专利申请EP 928,680和EP 928,702中进行了公开。
虽然已经特别相对于轮胎举例说明了本发明，但是可以根据本发明制备的其它交联弹性工业产品可以是例如，带子如传送带、传动带或驱动带；可用于康乐领域、用于工业领域、用于运动或安全表面的地板和人行道；地面砖；垫子例如抗静电计算机垫、汽车地垫；安装垫片；减震板；音障；膜保护物；履板；地毯衬垫；汽车保险杠；轮罩拱衬里；封条例如车门或车窗封条；o-形环；垫圈；供水系统；管子或软管材料；花盆；建筑块料；屋顶材料；地质处理用膜等等。
下面将借助于许多制备实施例进一步说明本发明，它们仅仅出于说明目的而给出而不是本发明的任何限制。
实施例1
硫化弹性材料的粘附
使用＂Kautschk und Gummi Kunststoffe＂，5，228-232，(1969)中描述的方法对在由3根直径0.28mm的金属丝构成的黄铜包覆钢丝帘线上的硫化混合物的试件测量硫化弹性材料对钢丝帘线的粘附，该方法测量从硫化橡胶的筒体移除帘线所要求的力。
使用电子测功计测量＂拉离力＂，单位为牛顿。对刚制备的硫化试件和在65℃的温度和90％相对湿度(R.H.)下老化-硬化16天之后的试件测量该值。对十个不同试件重复该测量并将结果平均。
形成硫化橡胶的混合物的组成如以下表1所述，按重量％：
表1
 
样品 1(Ref.) 2(Inv.) 3(Inv.) 4(Comp.) 5(Inv.)
天然橡胶 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
炭黑 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00
ZnO 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
钴盐 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
6-PPD 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
DCBS 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
PVI 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
硫 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
硫代二丙酸 - 0.50 2.50 - -
二硫代二丙酸 - - - 0.50 -
硫代二苯甲酸 - - - - 0.50
Ref.：基准
Comp.：对比(如US 5,394,919中提出)
Inv.：发明
6-PPD(抗氧化剂)：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺；
PVI(阻滞剂)：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(
Figure A200680056266D00211
PVI-Flexys)；
DCBS(加速剂)：苯并噻唑基-2-二环已基亚磺酰胺(
Figure A200680056266D00212
DZ/EGC-Lanxess)。
新鲜样品的结果在表2中示出，老化样品的结果在表3中示出。
表2
 
新鲜样品 平均拉离力 覆盖度
1 264 100％
2 288 100％
3 288 100％
4 276 100％
5 283 100％
表3
 
老化样品 平均拉离力 覆盖度
1 204 90％
2 233 100％
3 246 100％
4 241 90％
5 243 95％
实施例2
对以上提及的在170℃下硫化10分钟的弹性体组合物样品测量根据标准ISO 37：1994的静态机械性能，以及根据ISO标准48：1994在23℃下的硬度(以IRHD度为单位)。结果在表4中给出。
使用Monsanto MDR流变仪，对所述可交联弹性组合物进行MDR流变学分析，其中在170℃下，在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.500的振幅下进行试验20分钟，从而测量最小和最大转矩(ML和MH)和达到最终转矩值的30％，60％和90％所要求的时间(T30、T60和T90)。结果在表4中给出。
表4还示出了根据下述方法，按照牵引-压缩模式使用Instron动态装置测量的动态机械性能。对如上面公开那样获得的交联弹性组合物的试件(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述试件具有圆柱形式(长度＝25毫米；直径＝14毫米)、压缩预负载相对于起始长度最多25％的纵向变形并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(23℃或70℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表示。以粘性模量(E``)和弹性模量(E`)之比计算tgδ值。
另外，对如上面公开那样获得的可交联弹性组合物进行粘附(剥离)试验。
使用如上所述获得的弹性组合物，通过将相同未交联弹性组合物的两个层叠加，接着交联(在170℃下，10分钟)制备用于测量剥离力的双层试件。详细地，如下制备试件。压延每种弹性组合物以便获得厚度等于3mm±0.2mm的片材。从如此制备的片材获得尺寸等于220mm(±1.0mm)×220mm(±1.0mm)×3mm(±0.2mm)的板材，标记压延方向。用聚乙烯片材保护每一板材的一面，而将厚度0.88mm±0.05mm的由涂胶聚酰胺构成的加强布施加到相对面上，使该绞合线沿压延方向取向并辊压如此组合的复合材料以致达到该织物和未交联弹性组合物之间的良好粘附。在冷却后，通过冲压由如此获得的复合材料制备片材，这些片材具有等于110mm(±1.0mm)×25mm(±1.0mm)×3.88mm(±0.05mm)的尺寸，注意确保每一片材的主轴沿织物的绞合线方向取向。
将构成第一层的由如上面公开那样获得的可交联弹性组合物构成的第一片材放入模具中，移除聚乙烯薄膜，横向地施加两个充当横向隔板(厚度＝0.2mm)的
Figure A200680056266D00231
条并将同样由
Figure A200680056266D00232
构成的第三个条(厚度＝0.045mm)施加到该片材的一末端以产生没有与第二层粘附的短自由部分。然后将由上面公开的相同可交联弹性组合物构成的第二片材(其上预先移除了聚乙烯薄膜)施加到如此制备的第一片材上，从而构成第二层(该第一层和第二层由相同可交联弹性组合物构成)，从而获得试件，然后通过在170℃下在压力机中加热该试件10min而使之交联。
随后，在室温(23℃±2℃)下调理如上所述交联的试件至少16小时，然后使用Zwick Z005测功计进行剥离试验，该测功计的夹具施加到每一层的自由部分上。然后施加等于260mm/min±20mm/min的牵引速度并将如此测量的剥离力(用牛顿(N)表示)在表4中给出并且每一值是对4个试件计算的平均值。对如上所述交联并在100℃下调理至少16小时的试件进行相同试验：所获得的结果在表4中给出并且每一结果是对4个试件计算的平均值。
表4
 
样品 1(Ref.) 2(Inv.) 4(Comp.) 5(Inv.)
100％模量(CA1)(MPa) 5.041 5.167 5.383 4.973
断裂应力(MPa)    16.130 15.306 16.306 15.713
断裂伸长(％) 271.75 276.94 285.57 294.14
ML(dNm) 2.760 2.270 2.120 2.140
MH(dNm) 33.430 33.080 33.680 31.070
T30(min) 1.390 1.460 1.430 1.140
T60(min) 1.910 2.010 2.030 1.570
T90(min) 3.220 3.360 3.500 2.700
E′(23℃) 10.899 10.795 10.994 10.211
E′(70℃) 9.031 8.939 9.118 8.456
Tanδ(23℃) 0.179 0.203 0.199 0.196
Tanδ(70℃) 0.105 0.118 0.117 0.112
剥离(23℃) 210.0 198.0 156.1 218.1
剥离(100℃) 124.7 132.7 101.5 141.3

Claims (57)

1.车轮轮胎，包括至少一个弹性组件，该弹性组件包含通过使弹性组合物交联获得的交联弹性材料，该弹性组合物包含：
-至少一种二烯弹性聚合物；
-至少一种硫基硫化剂，和
-至少一种具有通式HOOC-R-S-R′-COOH的增粘剂，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是二价有机基团。
2.根据权利要求1的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是含1-12个碳原子的二价脂族基。
3.根据权利要求1或2的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是具有线性、支化或环状结构的二价脂族基。
4.根据权利要求3的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自以下的线性或支化脂族基：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，1-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，1-二基、戊烷-1，2-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，1-二基、己烷-1，2-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，4-二基、己烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、辛烷-1，8-二基和十二烷-1，12-二基。
5.根据权利要求3的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自以下的环状脂族基：环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，1-二基、环丁烷-1，2-二基、环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基和环己烷-1，4-二基。
6.根据权利要求1的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是含6-14个碳原子的二价芳族基。
7.根据权利要求1或6的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和多亚苯基的芳族基。
8.根据权利要求1-7中任一项的车轮轮胎，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地可以包括具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团。
9.根据权利要求8的车轮轮胎，其中所述具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团选自羟基(-OH)、醚基(-O-)、巯基(-SH)、硫基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)、氧羰基(-O-CO-)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、亚氨基(＝NH)、酰胺基(-CONH2)、卤素原子(Br-、Cl-、I-、F-)。
10.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述弹性组件包含嵌入其中的金属增强剂。
11.根据权利要求10的车轮轮胎，其中所述金属增强元件是伸长元件。
12.根据权利要求10或11的车轮轮胎，其中所述金属增强元件是包括1-50根金属线的长丝的金属帘线。
13.根据权利要求12的车轮轮胎，其中所述金属线的长丝扭转或绞缆在一起形成所述金属帘线。
14.根据权利要求10-13中任一项的车轮轮胎，其中所述金属是钢。
15.根据权利要求10-14中任一项的车轮轮胎，其中所述金属包覆或镀有过渡或后过渡金属或其合金。
16.根据权利要求15的车轮轮胎，其中所述过渡或后过渡金属选自锆、铈、镧、锰、钼、镍、钴、锡、钛、锌和铜。
17.根据权利要求15的车轮轮胎，其中所述合金选自黄铜和青铜。
18.根据权利要求1的车轮轮胎，包括：
-基本上呈喇叭口构造形状的包含许多增强帘线的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈钢丝相连以形成各自的胎圈的相对侧缘，
-相对于所述包含许多增强帘线的胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层结构；
-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶；
-相对于所述胎体结构，在相对侧上侧向采用的一对侧壁；
其中所述增强帘线包含在所述弹性组件的至少一个中。
19.根据权利要求18的车轮轮胎，其中所述弹性组件是根据权利要求2-17中任一项限定的。
20.根据权利要求18或19的车轮轮胎，其中所述许多增强帘线至少部分地嵌入所述交联弹性材料。
21.根据权利要求18-20中任一项的车轮轮胎，其中所述胎体结构包含所述许多彼此平行排列的增强帘线。
22.根据权利要求18-20中任一项的车轮轮胎，其中所述胎体结构包含所述许多相对于圆周方向基本上以垂直方向排列的增强帘线。
23.根据权利要求18-20中任一项的车轮轮胎，其中所述带束层结构包括加有所述许多增强帘线的两个带束层包布。
24.根据权利要求23的车轮轮胎，其中所述两个带束层包布彼此相交并且取向，以致相对于圆周方向形成预定的角度。
25.包含可交联弹性组合物的弹性制品，所述可交联弹性组合物包含：
-至少一种二烯弹性聚合物，
-至少一种硫基硫化剂，和
-至少一种具有通式HOOC-R-S-R′-COOH的增粘剂，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是二价有机基团。
26.根据权利要求25的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是含1-12个碳原子的二价脂族基。
27.根据权利要求25或26的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是具有线性、支化或环状结构的二价脂族基。
28.根据权利要求25-27中任一项的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自以下的线性或支化脂族基：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，1-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，1-二基、戊烷-1，2-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，1-二基、己烷-1，2-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，4-二基、己烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、辛烷-1，8-二基、十二烷-1，12-二基。
29.根据权利要求25-27中任一项的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自以下的环状脂族基：环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，1-二基、环丁烷-1，2-二基、环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基。
30.根据权利要求25的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是含6-14个碳原子的二价芳族基。
31.根据权利要求25或30的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和多亚苯基的芳族基。
32.根据权利要求24-31中任一项的弹性制品，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地可以包括具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团。
33.根据权利要求32的弹性制品，其中所述具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团选自羟基(-OH)、醚基(-O-)、巯基(-SH)、硫基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)、氧羰基(-O-CO-)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、亚氨基(＝NH)、酰胺基(-CONH2)、卤素原子(Br-、Cl-、I-、F-)。
34.根据权利要求25的弹性制品，其中所述弹性组件包含嵌入其中的金属增强剂。
35.根据权利要求34的弹性制品，其中所述金属增强元件是伸长元件。
36.根据权利要求34或35的弹性制品，其中所述金属增强元件是包括1-50根金属线的长丝的金属帘线。
37.根据权利要求36的弹性制品，其中所述金属线的长丝扭转或绞缆在一起形成所述金属帘线。
38.根据权利要求35-37中任一项的弹性制品，其中所述金属是钢。
39.根据权利要求35-38中任一项的弹性制品，其中所述金属包覆或镀有过渡或后过渡金属或其合金。
40.根据权利要求39的弹性制品，其中所述过渡或后过渡金属选自锆、铈、镧、锰、钼、镍、钴、锡、钛、锌和铜。
41.根据权利要求39的弹性制品，其中所述合金选自黄铜和青铜。
42.可交联弹性组合物，包含：
-至少一种二烯弹性聚合物，
-至少一种硫基硫化剂，和
-至少一种具有通式HOOC-R-S-R′-COOH的化合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是二价有机基团。
43.根据权利要求42的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是含1-12个碳原子的二价脂族基。
44.根据权利要求42或43的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是具有线性、支化或环状结构的二价脂族基。
45.根据权利要求44的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自以下的线性或支化脂族基：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，1-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，1-二基、戊烷-1，2-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，1-二基、己烷-1，2-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，4-二基、己烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、辛烷-1，8-二基和十二烷-1，12-二基。
46.根据权利要求44的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自以下的环状脂族基：环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，1-二基、环丁烷-1，2-二基、环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基和环己烷-1，4-二基。
47.根据权利要求42的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是含6-14个碳原子的二价芳族基。
48.根据权利要求42或47的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地是选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和多亚苯基的芳族基。
49.根据权利要求42-48中任一项的可交联弹性组合物，其中R和R′中的每一个彼此相同或不同地可以包括具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团。
50.根据权利要求42-49中任一项的可交联弹性组合物，其中所述具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团选自羟基(-OH)、醚基(-O-)、巯基(-SH)、硫基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)、氧羰基(-O-CO-)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、亚氨基(＝NH)、酰胺基(-CONH2)、卤素原子(Br-、Cl-、I-、F-)。
51.根据权利要求42-50中任一项的可交联弹性组合物，其中所述化合物选自
HOOC——CH2—S—CH2——COOH
HOOC——C2H4—S—C2H4——COOH
Figure A200680056266C00071
Figure A200680056266C00081
52.根据权利要求42-51中任一项的可交联弹性组合物，其中所述化合物按0.1phr-10phr的量存在于所述可交联弹性组合物中。
53.根据权利要求42-52中任一项的可交联弹性组合物，其中所述化合物按0.2phr-5phr的量存在于所述可交联弹性组合物中。
54.根据权利要求42-53中任一项的可交联弹性组合物，其中所述至少一种二烯弹性聚合物具有20℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。
55.根据权利要求42-54中任一项的可交联弹性组合物，其中所述至少一种二烯弹性聚合物选自天然或合成顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物和其混合物。
56.根据权利要求42-55中任一项的可交联弹性组合物，其中所述硫基硫化剂选自：
-可溶性硫(结晶硫)；
-不溶性硫(聚合物硫)；
-分散在油中的硫；
-硫供体例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、四硫化或六硫化五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉代苯并噻唑(MBSS)、N-氧二亚乙基二硫代氨甲酰基-N′-氧二亚乙基次磺酰胺(OTOS)、二硫二吗啉(DTM或DTDM)、二硫化己内酰胺(CLD)。
57.根据权利要求42-56中任一项的可交联弹性组合物，其中所述硫基硫化剂按0.5phr-5phr的量存在。
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