CN101531885A - 环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环保型阻燃、抑烟定形相变材料的制备方法，包括步骤：将改性纳米氢氧化镁100份、高分子弹性体60～100份以及协效阻燃剂1～10份加入密炼机，在温度50～150℃、转速为20～100rpm条件下，共混制成预混料；再加入相变温度20～70℃的相变储能材料50～100份至该预混料中，继续混炼15～60min得混合物，以上份数均为质量份；将上述混合物填充至模具中，经平板硫化机热压成型为板材，冷却后经高能电子束辐照交联。其将相变材料和改性纳米氢氧化镁封装在高分子弹性体形成的交联网状结构中，形成兼具难燃、自熄、抑烟特性的定形相变材料，产品中相变材料封装率达95－99％，氧指数达23－28，阻燃性能好，能够在空气中实现自熄，燃烧时无有毒物质产生，不会对环境产生二次污染。

Description

环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于相变储能材料技术领域，具体是一种具有良好阻燃、抑烟性能的定形相变储能材料及其制备方法，以高分子弹性体为基材制备具有阻燃特性的定形相变储能材料，该相变储能材料阻燃效果明显，在燃烧过程中发烟量低，不产生有毒有害气体，不会危害人体及环境，符合环保要求。

背景技术

受上世纪八十年代以来不断加剧的能源危机的影响，随着部分资源的日趋枯竭，人类逐渐意识到传统资源的有限性及不可再生性，在开发新能源(例如海洋资源的开发与利用)的同时，高效节能技术、可再生环保型能源(如风能、太阳能等)的研究工作也从未间断。

节能技术研究的重要领域之一是开发高效、长寿命的相变储能材料，通过这种材料来实现对太阳能、工业余热等能量的开发、利用。相变储能材料(PCMs)作为一种新兴的功能材料，其工作原理是：利用材料的相变过程，吸收(或释放)相变潜热，来实现对环境中能量的吸收(或释放)，进而可用来储热或蓄冷，从而达到储能目的。相变储能与显热储能相比具有储能密度高、储能(或释能)过程近似等温、过程易控制等特点，非常适于解决能量供给与需求失衡及其在空间、时间上不匹配的矛盾。因而，在日益凸显能源和环境问题的当今社会中，相变储能材料在建材、纺织、航空、太阳能利用、国防、宇航、大型空调等领域的应用倍受关注。

相变储能材料应用的主要相变是固-液相变，当材料吸收热量时，自身从固态转变为液态。为了防止这一相变过程中PCMs的流失，其不能单独使用，必须依托载体，因此相变储能材料的担载/封装已成为其大规模推广应用及进一步发展的主要限制因素之一。目前，此类问题的主要解决办法分为两大类：一是进行相变储能材料的化学性微观封装/担载(主要有微胶囊、相变浆体及微球封装技术)；二是将相变储能材料与定形材料(如高分子材料、无机材料、金属材料等)经过一定工艺过程复合成定形相变材料，达到宏观上的物理性承载。与前者相比定形相变储能材料具有工艺可控性好、流程短、封装效率高、无污染、成本低等突出优点，应用前景广阔(例如，定形相变材料可用于建筑中储热/冷，部分或全部取代暖气或空调，实现对室内温度的控制，减小室内温度的波动，满足人体舒适性要求)。

定形相变储能材料中的相变材料一般采用的是不同熔点的石蜡，定形材料主要有高密度聚乙烯、膨胀石墨和苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。如日本冈山大学的Inaba教授等(Heat and Transfer，32，1997，P307)较早研究了以高密度聚乙烯为支撑的54℃石蜡定形相变材料，中国科技大学的叶弘等人(SolarEnergy Materials and Solar Cells.2000，64(1)，P37)及清华大学的张寅平等人(CN1369537A)也对石蜡/高密度聚乙烯定形相变材料进行了研究。另外，张寅平等人(CN1462787A)及华南理工大学的肖敏和龚克成(太阳能学报，2001，22(4)，P427)研究了石蜡/苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)定形相变材料及其制备方法。法国的Xavier Py等人(国际传热传质杂志，2001，44，P2727)则以膨胀石墨作为支撑材料的石蜡类定形相变储能材料。

定形相变储能材料作为近年来一种新型储能材料，具有较大的应用优势和潜力，但在实际应用中还存在一定问题，其中易燃性就是较为突出的问题之一，尤其是应用到建材方面，阻燃性更显重要。常用定形相变储能材料中，石蜡与定形材料(主要为高分子材料)都属于易燃物，在使用此类材料时存在着极大的火灾隐患，这成为此类相变材料在大规模应用推广中的主要限制因素之一。

针对相变储能材料阻燃性能的研究还鲜见报道，尚处于初步探索阶段。近期，公开号为CN101397489A的专利公开了一种由石蜡、高密度聚乙烯及膨胀性阻燃剂组成的阻燃定形相变材料的制备方法。该发明通过采用膨胀型阻燃剂和金属粉的协同作用，使定形相变材料具有一定的阻燃性。其涉及的磷—氮膨胀阻燃剂由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)及气源(氮源、发泡源)按一定的比例组成，缺一不可。该体系添加的组分种类多、体系复杂；影响因素多、可控性差，故其应用具有一定的局限性。此外，该体系中的酸源及气源多会采用磷酸铵、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐芳基磷酸酯及三聚氰胺、双氰胺、脲醛树脂等，部分物质本身就具有一定的毒性，在发生火灾时的高温环境中，部分小分子大量挥发出来，毒性更大，容易导致危险；磷、氮类物质的燃烧机理复杂，有释放有毒物质(如氮氧化物)的潜在危险。

随着人类环保意识的不断增强，制备无毒、低烟、环保的阻燃型定形相变材料已经成为重要研究趋势。目前，采用纳米氢氧化镁Mg(OH)₂作为阻燃剂，制备环保阻燃型定形相变储能材料的方案未见有关文献披露。

发明内容

鉴于现有定形相变储能材料技术存在的上述问题，本发明提供一种环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料及其制备方法，其可将相变温度范围在20～70℃的相变储能材料、经表面处理的环境友好型纳米氢氧化镁和协效阻燃剂同时封装在高分子弹性体形成的交联网状结构中，以弥补现有相变储能材料封装稳定性差、阻然性能不好、阻燃体系复杂、容易产生二次污染等缺陷。

本发明的环保型阻燃、抑烟定形相变材料的制备方法，包括以下步骤：

将改性纳米氢氧化镁100份、高分子弹性体60～100份以及协效阻燃剂1～10份加入密炼机，在温度50～150℃、转速为20～100rpm条件下，密炼共混10～60min制成预混料；再加入相变温度20～70℃的相变储能材料50～100份至该预混料中，温度调至80～150℃，转速调至60～100rpm，继续混炼15～60min得混合物，以上份数均为质量份；

将上述混合物填充至模具中，经平板硫化机热压成型为板材，冷却，其中热压温度为80～150℃，压力为3～10MPa；冷却后的板材经高能电子束辐照交联。

所述纳米氢氧化镁表面处理步骤包括：将制得的纳米氢氧化镁浆料清洗、过滤；在该浆料中加入一定量水解后的改性剂进行高温偶联改性；离心分离、干燥得到表面改性的纳米氢氧化镁阻燃剂。其中，所述改性剂添加量为该浆料中的纳米氢氧化镁质量的2～10％，所述改性剂是硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯、铝酸酯或铝钛复合偶联剂等。

所述的高分子弹性体通常选用EPDM(三元乙丙橡胶)、POE(聚烯烃弹性体)、POP(聚烯烃塑性体)、TPU(聚氨酯)、PEBA(聚酰胺)等其中的一种。

所述的有机相变材料通常选用相变石蜡、C₁₄-C₂₂的正构烷烃、C_8-18的脂肪醇、或C_8-18的脂肪酸及其酯。优先选用轻质石蜡、25#相变石蜡、30#相变石蜡、35#石蜡，58#石蜡、十六烷、十八烷、二十烷、或硬脂酸正丁酯等。

所述的协效阻燃剂通常选用红磷、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌等中的至少一种。

本发明方法获得的一种环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料，由相变温度为20～70℃的相变储能材料、改性纳米氢氧化镁、协效阻燃剂及高分子弹性体经密炼共混、热压以及高能电子束辐照成型，其相变储能材料、改性纳米氢氧化镁和协效阻燃剂同时被封装在高分子弹性体形成的交联网状结构中，相变储能材料的封装率为95-99％，相变潜热为30-65J/g，氧指数为23-28。

本发明方法能将相变储能材料、改性纳米氢氧化镁和协效阻燃剂同时封装在高分子弹性体形成的交联网状结构中，形成兼具难燃、自熄、抑烟特性的定形相变材料。其产品相变储能材料的封装率达95-99％，氧指数达23-28，阻燃性能好，能够在空气中实现自熄。

与现有定形相变材料阻燃技术相比，本发明采用经表面改性的纳米氢氧化镁Mg(OH)₂(简称MH)阻燃剂，平均粒径在50～80nm。纳米氢氧化镁属于无机添加型高效阻燃剂，具有纯度高、粒度超级细化、阻燃性能好等优点，经表面有机化处理后，有效解决了与其他有机填料或基材的界面问题，进而实现降低填充量提高阻燃效果的目的。其阻燃机理可从反应方程式

看出，添加了该种阻燃剂的基材在受热达到一定温度时，MH分解释放出水分，同时吸收大量潜热(MH分解温度340～490℃，吸收热量900～1200J/g)，从而降低了材料表面的火焰实际温度，使基材受热降解为低分子的速度降低，减少了可燃气体的释放；同时分解过程中释放出的大量水蒸汽冲淡了燃烧物表面附近氧气、可燃气体及基材燃烧时产生烟气的浓度，使表面燃烧较难进行；MH还具有较强的抑烟功效，有利于形成表面炭化层，阻止氧气和热量的进入，同时分解生成的MgO是良好的耐火材料，可提高基材抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。由于MH受热分解能使燃烧三要素(温度、氧气和可燃物)同时受到控制，起到了理想的阻燃作用，即一旦火源消失，燃烧即可自行熄灭。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从而使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。此外，还具有无毒、低烟或是抑烟、低腐蚀、制备简单、价格低廉等优点，燃烧产物单一(即MgO和H₂O)无有毒物质产生，不会对环境产生二次污染更加绿色环保。

其采用的高分子弹性体是高分子工业中应用非常广泛的一类弹性体材料。其优点在于：良好的抗蠕变，抗冲击和抗疲劳性能；高冲击强度和良好的低温柔韧性；温度上升时保持良好的性能；良好的对化学物质，油品，溶剂和天气的抵抗能力；高抗撕裂强度及高耐摩擦性能；易加工且具经济性；良好的可回收性。同时，高分子弹性体与常用相变储能材料分子结构类似，均几乎没有极性，相容性良好。由于这些特点，高分子弹性体非常适合用作定形相变储能材料的基体材料。

本发明采用已有的密炼共混工艺，定形后经高能电子束辐照交联，极大改善了传统工艺中对相变材料封装效率低，效果差，体系不稳定等缺陷，具有加工条件宽泛、工艺易控、封装率高、体系稳定等优点。

另外，本发明所述环保、抑烟定形相变材料，其组分少，制备工艺相对简单、可控性强，利用现有的工业加工技术，几乎无成本增加，大大提高了生产效率，改善了定形相变材料的封装效果和稳定性，适用于工业化规模生产推广。

附图说明

图1为自制纳米氢氧化镁TEM照片；

图2a、b为经表面改性的纳米氢氧化镁在有机体系(石蜡)中的沉降曲线和沉降4h后的实物照片；

图3a、b为实施例3制得阻燃定形相变材料的吸/放热曲线和其与纯EPDM的DSC对比；

图4a、b为实施例3制得阻燃定形相变材料的实物照片和断面的扫描电子显微镜(SEM)的照片(×2500)。

具体实施方法

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将双辊封闭式炼胶机(简称密炼机)加热到90℃，将EPDM弹性体100份、改性纳米氢氧化镁100份及红磷(协效阻燃剂)10份放入密炼机密炼共混，转速为40rpm，混炼15min成预混料。取相变潜热为164.5J/g的58#半精炼石蜡50份，混入密炼机中的预混料中，混炼温度调至120℃，将转速调至60～80rpm，再混炼15min；以上份数均为质量份。

将上述混合物取出，填充到150×150×10mm的模具中，将平板硫化机加热到130℃，用6MPa压力压制成型，自然冷却后，从模具中取出，制得板状阻燃定性相变材料，再经高能电子束辐照交联，完成最后的定形及补强。

使用METTLER TOLEDO DSC 823e示差扫描量热仪(下同)测定制得的定型相变材料的相变温度为56℃，相变潜热为30.8J/g，封装率为97.4％。材料的阻燃性能测定采用氧指数法/GB/T2406-93(下同)，测定制得定形相变材料的氧指数为27。自然界空气中氧气的体积浓度为21％(即氧指数21)，从理论上讲，材料的氧指数只要大于21，其在空气中就有自熄性即可达到阻止燃烧的目的。

按上述相同的工艺，仅由EPDM弹性体100质量份和58#半精炼相变石蜡50质量份密炼共混热压成形的定性相变材料，测得其氧指仅为17，且在燃烧过程中伴有浓烟放出。与之相比加入纳米氢氧化镁阻燃体系的定形相变材料的氧指数(27)有大幅的提高，达到了较高的阻燃性能，燃烧过程也无明显浓烟放出，有明显的抑烟效果。

其中，协效阻燃剂红磷可以用氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵和硼酸锌等之一来替代。58#半精炼石蜡可以用25#相变石蜡、30#相变石蜡、35#石蜡、十六烷、十八烷、二十烷、或硬脂酸正丁酯等替代。

实施例2

将双辊封闭式炼胶机(简称密炼机)加热到110℃，将EPDM弹性体100份、改性纳米氢氧化镁100份及红磷(协效阻燃剂)5份放入密炼机共混，转速为30rpm，混炼10min成预混料。取相变潜热为164.5J/g的58#半精炼石蜡100份，混入密炼机中的预混料中，混炼温度调至100℃，将转速调至80～100rpm，再混炼30min；以上份数均为质量份。

将上述混合物取出，填充到150×150×10mm的模具中，将平板硫化机加热到110℃，用5MPa压力压制成型，自然冷却后，从模具中取出，制得板状阻燃定性相变材料，再经高能电子束辐照交联，完成最后的定形及补强。经测定其相变温度为56℃，相变潜热为52.2J/g，石蜡封装率98.4％，氧指数≥24。

按上述相同的工艺，仅由EPDM弹性体100质量份和58#半精炼相变石蜡100质量份密炼共混热压成形的定性相变材料，测得其氧指仅为17，且在燃烧过程中伴有浓烟放出。与之相比加入纳米氢氧化镁阻燃体系的定形相变材料的氧指数(≥24)有明显提高，在空气中能够自熄，有显著的阻燃效果，燃烧过程也无明显浓烟放出，也达到了抑烟的作用。

实施例3

将双辊封闭式炼胶机(简称密炼机)加热到120℃，将EPDM弹性体60份、改性纳米氢氧化镁100份及红磷(协效阻燃剂)10份放入密炼机共混，转速为20rpm，混炼30min成预混料。取相变潜热为164.5J/g的58#半精炼石蜡100份，混入密炼机中的预混料中，混炼温度调至80℃，将转速调至80～100rpm，再混炼40min；以上份数均为质量份。

将上述混合物取出，放入150×150×10mm的模具中，将平板硫化机加热到90℃，用3MPa压力压制成型，自然冷却后，从模具中取出，制得板状阻燃定性相变材料，再经高能电子束辐照完成最后的定形及补强。经测定其相变温度为56℃，相变潜热为60.1J/g，石蜡封装率为98.6％；氧指数≥24。

按上述相同的工艺，仅由EPDM弹性体60质量份和58#半精炼相变石蜡100质量份密炼共混热压成形的定性相变材料，测得其氧指仅为17，且在燃烧过程中伴有大量浓烟放出。与之相比加入纳米氢氧化镁阻燃体系的定形相变材料的氧指数(24)有明显提高，在空气中能够自熄，有显著的阻燃效果，燃烧过程也无明显浓烟放出，也达到了抑烟的作用。

图3表示封装了石蜡的阻燃定型相变材料(实施例3的产品)的吸/放热曲线图3a和它与普通EPDM的DSC曲线图3b的对比，从两组曲线可以看到与普通EPDM相比封装了石蜡的定型相变材料有很大的吸/放热峰，热焓值为60.10J/g。

图4a是实施例3所得压制成形的阻燃相变材料的实物图，从中可以看出定形相变材料的成形效果极佳。图4b为该产物断面微观结构放大2500倍的扫描电镜照片，由该扫描电镜照片可看到：本发明的环保型阻燃定形相变材料的微观结构中，石蜡、纳米MH阻燃体系均匀分散在EPDM弹性体形成的空间网状结构中，实现了很好的封装效果

通过上述实施例1、2和3可以看出石蜡在定性材料中都得到了有效的封装，封装率大于96％，且随共混体系中石蜡的质量分数的增加，所得定性相变材料的相变潜热(焓值)得到了明显的提高，虽氧指数有所下降，但都超过了21能够在空气中实现自熄灭，且有效的抑制了烟气的产生，不但达到了阻燃目的且绿色环保。

上述实施例1、2和3中，所述改性纳米氢氧化镁可以采用现有的经过表面改性的纳米氢氧化镁，其平均粒径可为50～80nm。也可以通过以下的纳米氢氧化镁表面处理方法制取。该方法包括：将制得的纳米氢氧化镁浆料清洗、过滤；在该浆料中加入一定量水解后的改性剂进行高温偶联改性；离心分离、干燥得到表面改性的纳米氢氧化镁阻燃剂。其中，所述改性剂是硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯、铝酸酯或铝钛复合偶联剂等等，所述改性剂添加量为该浆料中的纳米氢氧化镁质量的2～10％。表面改性的纳米氢氧化镁的表面有机化改性显著，在高分子基材中分散性好，亲和力强。

图1是以上述方法自制纳米氢氧化镁阻燃剂的TEM照片，在TEM照片中可观察到氢氧化镁为片状结构，粒径分布均匀，平均粒径50～80nm。

图2a、b是该自制改性纳米氢氧化镁在有机体系(1g氢氧化镁分散在15ml的液体石蜡中)的沉降试验曲线及结果照片，在沉降曲线中可以看出经表面改性的氢氧化镁与有机体系比未经处理的亲和力强(沉降速度明显变慢)，显著改善了纳米氢氧化镁在有机体系中的分散性。

上述实施例1、2和3中，采用电子辐照加速器对制得的板状阻燃定性相变材料进行高能电子束辐照交联，电子加速器的束流为30mA，加速电压为2.0MeV，剂量为80～150kGy。其中高分子弹性体采用EPDM弹性体，也可选用POE(聚烯烃弹性体)、POP(聚烯烃塑性体)、TPU(聚氨酯)或PEBA(聚酰胺)等。

上述方法获得的板状环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料，由相变温度为20～70℃的相变储能材料、改性纳米氢氧化镁、协效阻燃剂及高分子弹性体经密炼共混、热压以及高能电子束辐照成型，其相变储能材料、改性纳米氢氧化镁和协效阻燃剂同时被封装在高分子弹性体形成的交联网状结构中(见图4b)，相变储能材料的封装率为95-99％，相变潜热为30-65J/g，氧指数为23-28。

其中，所述改性纳米氢氧化镁平均粒径为50～80nm。所述协效阻燃剂是红磷、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌中的至少一种物质。

Claims (10)

1、一种环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

将改性纳米氢氧化镁100份、高分子弹性体60～100份以及协效阻燃剂1～10份加入密炼机，在温度50～150℃、转速为20～100rpm条件下，密炼共混10～60min制成预混料；再加入相变温度20～70℃的相变储能材料50～100份至该预混料中，温度调至80～150℃，转速调至60～100rpm，继续混炼15～60min得混合物，以上份数均为质量份；

将上述混合物填充至模具中，经平板硫化机热压成型为板材，冷却，其中热压温度为80～150℃，压力为3～10MPa；冷却后的板材经高能电子束辐照交联。

2、如权利要求1的所述制备方法，其特征是：所述纳米氢氧化镁表面处理步骤包括：将制得的纳米氢氧化镁浆料清洗、过滤；在该浆料中加入一定量水解后的改性剂进行高温偶联改性；离心分离、干燥得到表面改性的纳米氢氧化镁阻燃剂；其中，所述改性剂添加量为该浆料中的纳米氢氧化镁质量的2～10％，所述改性剂是硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯、铝酸酯或铝钛复合偶联剂。

3、如权利要求1或2的所述制备方法，其特征是：所述纳米氢氧化镁平均粒径为50～80nm。

4、如权利要求1的所述制备方法，其特征是：采用电子辐照加速器对所述板材进行高能电子束辐照交联，电子加速器的束流为30mA，加速电压为2.0MeV，剂量为80～150kGy。

5、如权利要求1或2或4的所述制备方法，其特征是：所述高分子弹性体选用三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚烯烃塑性体、聚氨酯、聚酰胺中的一种。

6、如权利要求1或2或4的所述制备方法，其特征是：所述有机相变材料选用相变石蜡、C₁₄-C₂₂的正构烷烃、C_8-18的脂肪醇、或C_8-18的脂肪酸及其酯。

7、如权利要求1或2或4的所述制备方法，其特征是：所述有机相变材料选用轻质石蜡、25#相变石蜡、30#相变石蜡、35#石蜡，58#石蜡、十六烷、十八烷、二十烷、或硬脂酸正丁酯。

8、如权利要求1或2或4的所述制备方法，其特征是：所述协效阻燃剂选用红磷、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌中的至少一种物质。

9、根据权利要求1-8任一种所述方法获得的环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料，其特征是：由相变温度为20～70℃的相变储能材料、改性纳米氢氧化镁、协效阻燃剂及高分子弹性体经密炼共混、热压以及高能电子束辐照成型，相变储能材料、纳米氢氧化镁和协效阻燃剂同时被封装在高分子弹性体形成的交联网状结构中，相变储能材料的封装率为95-99％，相变潜热为30-65J/g，氧指数为23-28。

10、根据权利要求9的所述定形相变材料，其特征是：其中，所述改性纳米氢氧化镁平均粒径为50～80nm，所述协效阻燃剂是红磷、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌中的至少一种物质。

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