CN101530376A - 特定阳离子聚合物作为抗氧剂或自由基清除剂的应用 - Google Patents

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Abstract

特定阳离子聚合物作为抗氧剂或自由基清除剂的应用。本发明涉及含有对应于右式(I)重复单元的二季铵缩聚物作为自由基清除剂中的应用，本发明使得在施加氧化组合物时减少毛发降解成为可能。

Description

特定阳离子聚合物作为抗氧剂或自由基清除剂的应用
技术领域
本发明涉及特定阳离子聚合物特别是在化妆品组合物，例如毛发染色组合物中作为抗氧剂或自由基清除剂的应用。
背景技术
在化妆品组合物中使用抗氧剂和/或自由基清除剂以对抗组合物自身的或它们施加于其上的基质的降解是已知的。特别是，已知使用抗氧剂或自由基清除剂可以减少在施加毛发组合物时的毛发损伤。
例如，专利申请WO2004/087086描述了一种含有小于或等于10-14m2/s扩散常数的自由基清除化合物的化妆品组合物。引用了对应于该定义的许多自由基清除化合物。
目前使用的抗氧剂或自由基清除化合物有时在化妆品组合物中或者它们施加的基质上不稳定。而且这些产品通常与这些基质，尤其是角蛋白物质例如毛发的亲和性极小。于是它们很容易被清除，这样减少了它们限制基质降解的能力。因此它们的化妆效果通常很普通或者有时甚至是不利的。
最终，它们的效果常常很有限，尤其是在对组合物的氧化方面。
发明内容
本发明的目的是获得不具有现有技术缺点的新抗氧剂或自由基清除系统。特别是，本发明的一个目的是提供非常有效(甚至在氧化介质中)、在化妆组合物中容易使用、稳定、与它们所施加到其上的基质例如毛发具有良好的亲和性，并且具有良好的化妆效果的抗氧剂或自由基清除剂。
因此，本发明的目的是含有对应于下式(I)重复单元的二季铵缩聚物作为自由基清除剂的应用：
Figure A200910138730D00051
在式(I)中，
R13、R14、R15和R16是相同或不同的，表示含有1至6个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族基团，或低级羟烷基脂族基团，或者R13、R14、R15和R16一起或单独与它们所连接的氮原子构成任选含有第二个非氮杂原子的杂环，或者R13、R14、R15和R16表示被腈、酯、酰基、酰胺基团或基团-CO-O-R17-D或-CO-NH-R17-D取代的线性或支化C1-C6烷基，其中R17是亚烷基和D是季铵基团；
A1和B1表示含有2至20个碳原子的聚亚甲基，该基团可以是线性或支化、饱和或不饱和的，并且可以含有连接于主链或在主链中插入的一个或多个芳环或一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基；和
X-表示由无机酸或有机酸衍生的阴离子；
A1、R13和R15可与它们所连接的两个氮原子一起形成哌嗪环。
这样可以使得在施加时或施加后，获得施加该缩聚物的基质的更低劣化。该基质完整性方面的改善通常通过更好的化妆外观来表达。
该基质基本上是角蛋白物质，且更特别是角蛋白纤维。甚至更特别是毛发。
本发明的应用特别涉及式(I)缩聚物在含有氧化染料的毛发染色组合物中的用途。
根据一个实施方案，本发明涉及式(I)季铵缩聚物在含有至少一种氧化染料的毛发染色组合物中作为自由基清除剂和/或抗氧剂的用途。
式(I)的缩聚物通常施加于化妆品组合物。该化妆品组合物含有一种或多种特定的季二铵缩聚物。这些缩聚物如上所述。
优选地，式I的X-是阴离子，例如氯离子或溴离子。
这类聚合物尤其描述在法国专利2,320,330、2,270,846、2,316,271、2,336,434和2,413,907以及US专利2,273,780、2,375,853、2,388,614、2,454,547、3,206,462、2,261,002、2,271,378、3,874,870、4,001,432、3,929,990、3,966,904、4,005,193、4,025,617、4,025,627、4,025,653、4,026,945和4,027,020中。
更尤其可以使用由对应于包含下式的重复单元的聚合物：
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，表示含有大约1至4个碳原子的烷基或羟烷基，n和p是大约2至6的整数，以及X-是由无机酸或有机酸衍生的阴离子。
尤其优选的式(a)的一种化合物是其中R1、R2、R3和R4表示甲基和n＝3，p＝6和X＝Cl的化合物，根据INCI(CTFA)命名法，它是已知为“海美氯铵”的氯化己二甲铵。
根据一个特定的实施方案，本发明使用的缩聚物具有大于5meq/g阳离子电荷，优选大于6meq/g。该电荷密度可以通过Kjeldahl方法实验性测定或通过聚合物的结构计算。
根据一个实施方案，缩聚物使用于含水组合物中，特别是含有一种或多种氧化剂的毛发化妆组合物。该毛发组合物通常用于染色或漂白毛发。
可以使用的氧化剂，可提及的是过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸类和氧化酶，在这当中可提及的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶例如尿酸酶和4-电子氧合酶类例如漆酶和它们可能的辅助因子，例如用于尿酸酶的尿酸。尤其优选过氧化氢。
组合物的pH通常在2至14之间。优选5至13之间。
在酸化剂中，可以提及的作为实例的无机或有机酸例如盐酸、磷酸、羧酸，例如酒石酸、柠檬酸、乳酸或磺酸。
根据一个变型，化妆品组合物具有7至14的碱性pH，优选在8至12之间。作为可以存在的碱性试剂，可以提及的是氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵、氨基酸，且特别是碱性氨基酸例如赖氨酸或精氨酸，链烷醇胺例如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾和下式的化合物：
Figure A200910138730D00071
其中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，且表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
在化妆品组合物中的缩聚物通常的存在量占组合物重量的0.00001重量％至10重量％。
化妆品组合物中水的存在量通常在5至95％之间，优选20至90％之间，更优选30至80％之间。
组合物可以是各种形式，例如液体、乳膏或凝胶的形式或者是适合施加于角蛋白纤维尤其是人类毛发的其它任何形式。含有缩聚物的化妆组合物可以是处理毛发的化妆组合物或染色组合物。
使用本发明可以有效地对抗自由基例如羟基自由基OH°的破坏力。因这些基团通常是造成角蛋白纤维降解的原因，在毛发氧化染色中使用的氧化介质中对羟基的作用是有利的。这种应用使得，特别是当染色组合物与氧化剂例如过氧化氢混合时，可以改善自由基清除和/或抗氧化作用。
当可用于本发明的化妆组合物是毛发染色组合物时，特别是通过氧化毛发染色的组合物时，通常含有一种或多种氧化碱，且任选一种或多种偶合剂。
通常使用的氧化碱可以提及的是如下邻-和对-苯二胺、双碱、邻和对-氨基苯酚、杂环碱和其酸加成盐。
值得一提的是：
(A)下式(II)的对苯二胺及其酸加成盐：
Figure A200910138730D00072
其中：
-R1表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或具有取代基的C1-C4烷基，该取代基是含氮的、苯基或4’-氨基苯基；
-R2表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R1和R2也可与其携带的氮原子一起形成5-或6-元含氮杂环，其任选地被一个或多个烷基、羟基或脲基取代；
-R3表示氢原子、卤原子如氯原子、C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟烷基、C1-C4羟烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基或氨基甲酰氨基(C1-C4)烷氧基，
-R4表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
在上式(II)的含氮基团中，更特别值得一提的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基团。
在上述式(II)的对苯二胺中，更特别值得一提的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟基-乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟基乙基)-氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和2-甲基-1-N-β-羟乙基对苯二胺，及其酸加成盐。
在上述式(II)的对苯二胺中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺和2-氯-对苯二胺及其酸加成盐是最优选的。
-(B)根据本发明，术语双碱指含有至少两个带有氨基和/或羟基基团的芳族核的化合物。
在可用作根据本发明的即用型染料组合物的氧化碱的双碱中，特别提及相应于下述式(III)的化合物及其酸加成盐：
Figure A200910138730D00091
其中：
-Z1和Z2可以相同或不同，表示可用C1-C4烷基或连接臂Y取代的羟基或-NH2；
-连接臂Y表示包含1至14个碳原子的线性或支化的亚烷基链，其可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子间断或封端，而且被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基任选取代；
-R5和R6表示氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，表示氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
可以理解式(III)的化合物每个分子只含有一个连接臂Y。
在上式(III)的含氮基团中，更可特别值得一提的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基团。
在上述式(III)的双碱中，更可特别值得一提的是N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，及其酸加成盐。
在上述式(III)的这些双碱中，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐之一是特别优选的。
-(C)下式(IV)的对氨基苯酚及其酸加成盐：
Figure A200910138730D00101
其中：
-R13表示氢原子、卤原子例如氟、或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；
-R14表示氢原子、卤原子例如氟、或C1-C4-烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
在上述式(IV)的对氨基苯酚中，更特别值得一提的是对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚及其酸加成盐。
-(D)在可用作本发明上下文中的氧化碱的邻-氨基苯酚中，尤其选自2-氨基苯酚、2-氨基-1-羟基-5-甲基苯、2-氨基-1-羟基-6-甲基苯和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其酸加成盐。
-(E)在可用作根据本发明的染料组合物的氧化碱的杂环碱中，更特别值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物及其酸加成盐。
在吡啶衍生物中，更特别值得一提的是在如专利GB1 026 978和GB1 153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，更特别值得一提的是在如德国专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169571和JP 91-10659或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，且以及如专利申请FR-A-2750048中所述的那些吡唑并嘧啶衍生物，其中可提及的是吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、3-氨基-吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基-吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基-吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基-吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基-丙氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶及其加成盐，及其当存在互变异构平衡体时的互变异构形式及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，更特别值得一提的是在专利DE 3 843 892和DE 4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基-吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，可以提及的是二氨基-N，N-二氢吡唑吡唑啉酮，且特别是描述在专利申请FR2 886 136中的那些，例如下述化合物及其加成盐。
在这些化合物中，优选的化合物是：
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢-吡唑-3-酮；
2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-二甲基-氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并(pyridazino)[1，2-a]吡唑-1-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二氢-吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(3-二甲基氨基-吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢-吡唑-3-酮；
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
作为杂环碱，优选使用的是4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮及其加成盐。
可以使用通常在氧化染料组合物中常用的偶合剂，即间-氨基苯酚、间-苯二胺、间二苯酚、萘酚偶合剂及杂环偶合剂，例如吲哚衍生物、吲哚啉衍生物、芝麻酚和其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物、吡唑酮、吲唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1，3-苯并间二氧杂环戊烯(benzodioxole)和喹啉及其酸加成盐。
这些偶合剂特别选自2，4-二氨基-1-(β-羟基-乙氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基吲哚啉、2，6-二羟基-4-甲基-吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑及其酸加成盐。
氧化碱和偶合剂的存在量相对于组合物的总重量通常范围从0.0005重量％至12重量％，优选范围从0.01重量％至8重量％。
通常，氧化碱和偶合剂的酸加成盐特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
染色组合物还可以是增亮直接染料组合物。该组合物然后还可含有一种或多种直接染料，特别是可选自中性、酸性或阳离子硝基苯染料、中性、酸性或阳离子偶氮直接染料、中性、酸性或阳离子醌染料，且特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接颜料、三芳基甲烷直接染料、吲哚胺直接染料和天然直接染料。
直接染料优选约占即用组合物总重量的0.001重量％至20重量％，且更优选0.005重量％至10重量％。
根据一个变型，染料组合物含有一种或多种氧化碱和一种或多种直接染料的混合物。
在本发明组合物中使用的合适介质(或载体)优选包含水的含水介质和可有利地含有化妆可接受的有机溶剂，更特别包括醇类例如乙醇、异丙醇；苄醇和苯乙基醇或者二醇类或二醇醚，例如单甲基醚、乙二醇单乙基和单丁基醚、丙二醇或其醚，例如丙二醇单甲醚、丁二醇、二丙二醇和二乙二醇烷基醚，例如二乙二醇单乙基醚或单丁基醚。相对于组合物的总重量而言，可存在的溶剂浓度在大致0.5重量％至20重量％之间，且优选大致2重量％至10重量％之间。
在本发明的化妆组合物中还可以含有毛发染色组合物中常用的各种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子表面活性剂或者它们的混合物，不同于本发明缩聚物的聚合物，无机或者有机的增稠剂，其它抗氧剂或自由基清除剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂例如挥发性的或者非挥发性的、改性的或者未改性的聚硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
相对于组合物重量而言，所含上述每种助剂的量通常为0.01重量％至20重量％之间。
当然，本领域技术人员肯定能够选择上述一种或多种任选的额外化合物，从而使得这些设想的物质的加入不会或基本上不会削弱本发明染料组合物所固有的有利性质。
本发明可使用的组合物可以施加于角蛋白纤维例如毛发上。
根据使用上述组合物的一种方法，这些组合物施加于纤维，且任选漂洗。当是染料组合物时，将该组合物施加于该纤维上经足够时间以发展出期望的颜色，然后漂洗毛发，任选用香波洗涤，再次漂洗并干燥。
以下实施例用来说明本发明，但不限制其范围。
具体实施方式
评估本发明聚合物关于在角质化细胞上诱导的UVA氧化应激方面抗氧剂/ 自由基清除活性的方法
评估光保护的技术根据已知的方法进行(J.of Photochemistry andPhotobiology B：Biology 57(2000)102-112 TOBI等：Glutathione modulates the levelof free radicals produced in UVA irradiated cells)。该技术使用荧光探针，用于胞内球面氧化应激的标记物，2’-7’-二氯-荧光素二乙酸酯(DCFH-DA)。
原理
作为氧化应激的标记物的DCFH-DA的使用取决于其物理化学性质。其是无极的且能够扩散通过细胞膜的非离子分子。一旦在细胞内，DCFH-DA将通过胞内酯酶水解为非荧光化合物：DCFH或者2，7-二氯荧光素。在存在活性氧物质的情况下，DCFH快速氧化为高度荧光化合物：DCF或2，7-二氯荧光素。
方法
测试三个化合物：海美氯铵(对应于式(I)缩聚物的来自Chimex的MEXOMERE PO)、柠檬酸和甘油(MEXOMERE PO 0.0001％w/v，30μM柠檬酸和甘氨酸)。
1.角质化细胞的处理
在融合时(confluence)，根据剂量作用(3种浓度)在存在待测试化合物下37℃，5％CO2在培养基中孵化角质化细胞24小时。
2.掺入DCFH-DA
漂洗预处理的角质化细胞，然后在暗处在存在DCFH-DA下孵化。
3.暴露于UVA
在该孵化后，去除DCFH-DA溶液，然后将细胞暴露于UVA下(2J/cm2)。
观察：在室温下将未经暴露的对照盘置于暗处。
4.荧光的测定
在暴露于UVA后通过荧光分光光度法立即评价DCF荧光(激发：480nm；发射530nm)。
5.结果
-MEXOMEREPO在HaCaT上诱导的UVA氧化应激方面具有抗氧化效应，在0.0001％(即0.08μM)保护约为23％。
柠檬酸和甘氨酸的抗氧化效应在30μM的保护水平接近18％和15％。
MEXOMERE PO的作用大于甘氨酸或柠檬酸。
组合物实施例
制备如下两种染料组合物：
(除非特别说明用克表示)
染料组合物。
 
浓度(g)
硫代乳酸铵作为58％含水溶液(50％作为硫代乳酸) 0.80
氨水(参考浓度20％氨) 10
纯单乙醇胺 1.35
疏水性的火成二氧化硅 1.20
1-β-羟基乙氧基-2，4-二氨-苯二氯水合物 0.15
2-甲基-1，3-二羟基苯(2-甲基间苯二酚) 0.81
聚二甲基硅氧烷涂覆的氧化钛(未处理锐钛矿)(98/2)(CI:77891) 0.15
N，N-双(2-羟乙基)-对-亚苯基-二胺硫酸盐，1H2O 0.21
1，3-二羟基苯(间苯二酚) 1.29
1-羟基-3-氨基-苯 033
1，4-二氨基-苯 1.84
二硬脂酸乙二醇酯(glycol distearate) 2
十六烷基十八烷基醇(C16/C18:50/50) 11.50
香料 0.60
四甲基六亚甲基二胺/1，3-二氯亚丙基缩聚物的水溶液 4
乙酸乙酯/环己烷混合物中合成的羧基乙烯基聚合物 0.60
丙二醇 7
天然的月桂酸 3
氧乙烯基化的月桂醇(12EO) 7
氧乙烯基化的癸醇(3EO) 10
氧乙烯基化的油基十六烷醇(oleocetyl alcohol)(30 EO) 4
去离子水 适量至100g
该组合物与pH2.3含有9％过氧化氢的氧化剂按重量(weight for weight)混合。获得的混合物施加于含有90％白发的灰发上30分钟。冲洗后干燥，毛发染色为栗色调。毛发柔软且完全不降解。

Claims (10)

1、含有对应于下式(I)重复单元的二季铵缩聚物作为自由基清除剂或抗氧剂的应用：
Figure A200910138730C00021
在式(I)中，
R13、R14、R15和R16是相同或不同的，表示含有1至6个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族基团，或低级羟烷基脂族基团，或者R13、R14、R15和R16一起或单独与它们所连接的氮原子构成任选含有第二个非氮杂原子的杂环，或者R13、R14、R15和R16表示被腈、酯、酰基、酰胺基团或基团-CO-O-R17-D或-CO-NH-R17-D取代的线性或支化C1-C6烷基，其中R17是亚烷基且D是季铵基团；
A1和B1表示含有2至6个碳原子的聚亚甲基，该基团可以是线性或支化、饱和或不饱和的，并且可以含有连接于主链或在主链中插入的一个或多个芳环或一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基或酯基；和
X-表示由无机酸或有机酸衍生的阴离子；
A1、R13和R15可与它们所连接的两个氮原子一起形成哌嗪环。
2、根据权利要求1的应用，其中二季铵缩聚物由下式对应的重复单元组成：
Figure A200910138730C00022
其中：
R1、R2、R3和R4是相同或不同的，表示含有大约1至4个碳原子的烷基或羟烷基，n和p是大约2至6的整数，以及X-是由无机酸或有机酸衍生的阴离子。
3、根据权利要求1或2的应用，其中特定的二季铵缩聚物是R1、R2、R3和R4表示甲基和n＝3，p＝6和X＝Cl的海美氯铵。
4、根据上述任何一项权利要求的应用，其中式(I)的二季铵缩聚物各占组合物总重量的0.00001重量％至10重量％。
5、根据上述任何一项权利要求的应用，其在含水化妆组合物中。
6、根据权利要求5的应用，其特征在于组合物含有一种或多种氧化剂。
7、根据权利要求6的应用，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸类和氧化酶。
8、根据上述权利要求5至7任何一项权利要求的应用，其中组合物含有一种或多种氧化碱，其选自双苯基亚烷基二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚，和杂环碱，其酸加成盐，和选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘偶合剂、杂环偶合剂及其酸加成盐的任选偶合剂。
9、根据上述权利要求5至8任何一项权利要求的应用，其中组合物含有一种或多种直接染料。
10、根据上述权利要求5至9任何一项权利要求的应用，其中组合物的pH值在7和14之间，优选8和12之间。
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