CN101528905A - 含有过氧化氢的液体洗涤剂配制品 - Google Patents

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Abstract

披露了一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物。该组合物包括过氧化氢、一种过氧化氢稳定剂或多种过氧化氢稳定剂的一个混合物、一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物、一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物、以及一种增效剂或多种增效剂的一个混合物。该组合物保持一个均匀的单相，保持活性氧含量，并且提供高水平的清洁性能。

Description

含有过氧化氢的液体洗涤剂配制品
发明领域
本发明涉及清洁剂。具体地说，本发明涉及含过氧化氢的稳定的碱性水成液洗涤剂组合物。
发明背景
为了避免在家庭洗衣漂白、消毒剂、硬表面洗净剂、以及其他清洁剂中使用次氯酸盐溶液所固有的缺点，这些产品的制造者已经发展了基于酸性水成过氧化氢的替代物。过氧化氢从毒理学以及环境的观点来看是可接受的，因为它的分解产物是氧气和水。此外，这些清洁剂也是纤维无损和颜色无损的。
由催化性活性物质(例如金属离子)引起的过氧化氢的分解是极其难以防止的。为了使包含过氧化氢的产品有效，在生产和使用之间必须使一个实质性比例的过氧化氢留存下来。此外，分解作用产生氧气，这可能使容器的压力过度并且在储藏或海运过程中致使它破裂。此类组合物的实例(例如)在Kott，U.S.Pat.No.5,641,739、Scialla，U.S.Pat.No.5,559,090、Monticello，U.S.Pat.No.6,106,774、以及Kandathil，U.S.Pat.No.4,238,192中给出。
因为正常时对于清洁效率要求一种碱性环境，含过氧化氢的清洁剂的性能可以通过配制碱性产品来改进。然而，碱性配制品的商业应用由于在储藏过程中碱性过氧化氢强烈的分解倾向已受到阻碍。此外，在典型的储藏条件下，分解作用可以产生氢氧离子，这升高了pH值并且因此进一步提高了分解率。随着过氧化氢的过度分解，该组合物失去了它的清洁能力。
液体洗涤剂组合物比起固体组合物呈现出一些优点。例如，液体组合物更容易测量和分配。另外，液体组合物尤其有用于直接施用到织物上严重污染的区域，在此之后，可以将这些预处理的织物放置在水浴中来以普通的方式清洗。
因此，对含过氧化氢的水成碱性液体洗涤剂组合物存在一种需要，该组合物保持一个均匀的单相、保持活性氧含量、并且给出了高水平的清洁性能。
发明概述
在一方面，本发明是包含过氧化氢的一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物。该液体洗涤剂组合物保持一个均匀的单相、保持活性氧含量、并且给出了高水平的清洁性能。该组合物包括：
a)0.1wt％到15％的过氧化氢；
b)按重量计约10ppm到约1wt％的一种锡酸盐稳定剂；
c)按重量计至少约10ppm的一种膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；
d)按重量计至少约10ppm的一种芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；
e)任选地，一种多价螯合剂或多种多价螯合剂的一个混合物；
f)0.1wt％到60wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
g)0.1wt％到60wt％的一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
e)0.1wt％到60wt％的一种增效剂或多种增效剂的一个混合物；
f)水；并且
其中
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约20ppm到10wt％；
该组合物包含小于约10ppm的焦磷酸盐；
该组合物具有大于7.0的pH值；并且
当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是20％或更少。
该液体洗涤剂组合物还可能包括液体洗涤剂组合物的常规组分的其他成分。
在另一方面，本发明是通过将该液体洗涤剂组合物施用到一个基质上来清洁的一种方法。
附图简要说明
图1示出了实例1的组合物在棉织物以及在棉/聚酯织物上的清洁性能。
图2示出了实例1的组合物与实例3的组合物的清洁性能的对比。
发明详细说明
除非上下文另有说明，否则在说明书和权利要求中，术语阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、膦酸螯合剂、芳香族螯合剂、多价螯合剂、增效剂、着色剂、荧光增白剂、香料、以及类似的术语还包括此类材料的混合物。除非另外说明，否则所有百分比都是按重量计的百分比并且所有温度都是按摄氏度数(摄氏度)计。
在一方面，本发明是一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物。该组合物包括过氧化氢；一种锡酸盐稳定剂；一种膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；一种芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；任选地，一种多价螯合剂或多种多价螯合剂的一个混合物；一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；以及一种增效剂或多种增效剂的一个混合物。如此处所使用，术语“一种多价螯合剂”以及“多种多价螯合剂”不包括在此描述的这些芳香族螯合剂以及这些膦酸螯合剂。还可以存在为清洁剂的常规成分的其他材料，除非该组合物与基于氨的组合物不相容。水构成余量的组合物。典型地，除水之外，没有有机溶剂或无机溶剂有必要、或存在于稳定的碱性水成液洗涤剂组合物中。
所有这些成分应不含会催化过氧化氢分解的金属离子，例如亚铁离子、高铁离子、二价铜离子、亚铜离子、亚锰离子、以及类似的过渡金属离子。这些成分还应该不含与过氧化氢反应的有机和无机材料。在清洁剂中有用的成分披露于(例如)Roselle，U.S.Pat.No.5,244,593；Gosselink，U.S.Pat.No.4,702,857；Wise，美国专利4,166,039；Laughlin，U.S.Pat.No.3,929,678；Heltovics，U.S.Pat.No.6,472,364；以及Casell，U.S.Pat.No.7,091,171，它们所披露的内容均通过引用结合在此。
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物包括小于约10ppm焦磷酸盐，典型地小于1ppm的焦磷酸盐。它具有至少7.0的pH值，典型地大于7.0，并且优选是约8.0到约10.5。
过氧化氢
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物典型地包括约0.1wt％到约15wt％，典型地约1wt％到约10wt％，更典型地约2wt％到约8wt％，甚至更典型地约3wt％到约5wt％的过氧化氢。过氧化氢(H2O2)是可商购的，并且其制备已描述于众多专利和出版物中。蒽醌法(也称为自动氧化法或Riedl-Pfleiderer法)描述于(例如)Riedl，美国专利号2,158,525，以及在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，3rd.ed.，Volume 13，Wiley，New York，1981，pp.15-22中。
过氧化氢是通过由以下三种组分组成的一种稳定剂体系来稳定：一种锡酸盐稳定剂，一种膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的混合物，以及一种芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的混合物。稳定的碱性水成过氧化氢描述于公开的美国专利申请2005/0226800A1中，其披露内容通过引用结合在此，并且稳定的、增稠的含过氧化氢的体系描述在Wang，U.S.Pat.No.7,045,493中，其披露内容通过引用结合在此。
稳定的碱性水成液洗涤剂组合物包括一种锡酸盐稳定剂。该锡酸盐稳定剂可以从一种锡化合物(例如硫酸亚锡、锡酸钠(Na2SnO3·3(H2O))、二氯化锡、或四氯化锡)在原位水解来形成。虽然该锡酸盐稳定剂被认为是胶体氧化锡，但它典型地被称为胶体锡酸钠。
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物包括至少一种膦酸螯合剂。膦酸螯合剂包括(例如)具有通用结构N(CR1R2PO3H2)3的化合物，其中R1和R2各自独立地是氢或具有一到四个碳原子的一个烷基基团，例如氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)(
Figure A20078003961000101
2000，Solutia，St.Louis，MO，USA)，其中R1和R2各自是氢；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPA)(
Figure A20078003961000102
2066)；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(
Figure A20078003961000111
2054)；双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸(
Figure A20078003961000112
2090)；以及具有通用结构C(R3)(PO3H2)2OH的化合物，其中R3是氢或具有一到四个碳原子的一个烷基基团，例如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)(
Figure A20078003961000113
2010)(C(CH3)(PO3H2)2OH)。优选的基于磷的螯合剂包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、以及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物包括至少一种芳香族螯合剂。该芳香族的结构包括碳环芳香环，例如苯或萘环，连同杂芳香环，例如吡啶和喹啉。该稳定剂还应包含螯合基团，例如羟基、羧基、膦酸根、或磺酸根。该芳香族螯合剂(例如)可以是水杨酸；一种取代的水杨酸，例如3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、6-甲基水杨酸、3，5-二甲基水杨酸、3-乙基水杨酸、3-异-丙基水杨酸、3-甲氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、6-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、2-氯代水杨酸、3-氯代水杨酸、4-氯代水杨酸、5-氯代水杨酸、3，5-二氯代水杨酸、4-氟代水杨酸、5-氟代水杨酸、6-氟代水杨酸；或它们的一个混合物。该芳香族螯合剂(例如)可以是8-羟基-喹啉；一种取代的8-羟基-喹啉，例如5-甲基-8-羟基-喹啉、5-甲氧基-8-羟基-喹啉、5-氯-8-羟基-喹啉、5，7-二氯-8-羟基-喹啉、8-羟基-喹啉-5-磺酸，或它们的一个混合物。该芳香族螯合剂(例如)可以是一种吡啶-2-羧酸，例如吡啶甲酸(2-吡啶羧酸)、吡啶二羧酸(2，6-吡啶二羧酸)、6-羟基-吡啶甲酸、一种取代的6-羟基-吡啶甲酸，例如3-甲基-6-羟基-吡啶甲酸、3-甲氧基-6-羟基-吡啶甲酸、3-氯-6-羟基-吡啶甲酸、3，5-二氯-6-羟基-吡啶甲酸；或它们的一个混合物。优选的芳香族螯合剂包括水杨酸、6-羟基-吡啶甲酸、以及8-羟基-喹啉。
     水杨酸             6-羟基-吡啶甲酸                  8-羟基-喹啉
对本领域那些技术人员将清楚的是，在碱性溶液中这些组分的一种或多种可以作为其相应的一种或多种阴离子、或作为该组分的一种平衡混合物以及其相应的一种或多种阴离子而存在。这些组分的阴离子以及这些组分以及它们相应的一种和/或多种阴离子的混合物包括在这些组分的各自的定义之中，并且在权利要求书的范围之内。
已经发现，常见地用于过氧化氢稳定的焦磷酸盐在碱性条件下实际上使过氧化物不稳定。因此，稳定的碱性水成液洗涤剂组合物优选不含焦磷酸盐。然而，对本领域那些技术人员将清楚的是，制造者可能已经向浓缩的过氧化氢中加入了低水平的焦磷酸盐。当制备该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物时，这种低含量的焦磷酸盐将存在于浓缩的过氧化氢中。然而，当制备该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物时，没有加入额外的焦磷酸盐。虽然该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物优选不包含任何焦磷酸盐，但可能存在小于10ppm，优选小于1ppm的焦磷酸盐。
为了在稳定的碱性水成液洗涤剂组合物中稳定过氧化氢，该组合物包括约10ppm到约1％，优选约15ppm到约2500ppm(0.25％)，更优选约20ppm到约1000ppm(0.1％)，甚至更优选约50ppm到约500ppm的锡酸盐稳定剂。该组合物包括约10ppm到约1％，优选约15ppm到约2500ppm(0.25％)，更优选约20ppm到约1000ppm(0.1％)，甚至更优选约30ppm到约500ppm的膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的混合物(若使用多于一种膦酸螯合剂)。该组合物包括约10ppm到约1％，优选约15ppm到约2500ppm(0.25％)，更优选约20ppm到约1000ppm(0.1％)的芳香族螯合剂或多种螯合剂的混合物(若使用多于一种螯合剂)。在一个实施方案中，该组合物包括约30ppm到约300ppm，典型地40ppm到200ppm的这三种组分中的每一种。
典型地，这三种组分各自的上限将由经济并且由所要求的稳定程度来确定。然而，如以下所描述，比过氧化氢稳定所要求的更高的螯合剂浓度可以存在于稳定的碱性水成液洗涤剂组合物中，因为这些材料可以起多价螯合剂的作用。然而，如此处所使用，术语“多价螯合剂”以及“多种多价螯合剂”不包括这些芳香族螯合剂以及这些膦酸螯合剂。
多价螯合剂
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可能包含一种多价螯合剂或多种多价螯合剂的混合物来多价螯合一些如钙阳离子以及镁阳离子的离子，连同一些如铁、锰、以及铜阳离子的离子。典型的多价螯合剂包括(例如)聚氨基羧酸，例如乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺三乙酸、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四丙酸、乙二胺-N，N′-二谷氨酸、2-羟基丙邻二胺-N，N′-二琥珀酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸、N-羟乙基亚氨基二乙酸(ethanoldiglycine)、以及亚氨基二乙酸衍生物，例如2-羟乙基二乙酸、或甘油亚氨基二乙酸。
以上描述的芳香族螯合剂和膦酸螯合剂也可以用作多价螯合剂，因此存在于该组合物中的这些化合物的量可以大于稳定过氧化氢所要求的量。然而，如此处所使用，术语“多价螯合剂”以及“多种多价螯合剂”不包括以上描述的这些芳香族螯合剂以及这些膦酸螯合剂。基于该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的重量，在该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物中存在的1)一种或多种膦酸螯合剂、2)一种或多种芳香族螯合剂、以及3)一种或多种多价螯合剂的总量是约20ppm到约10.0wt％，优选30ppm到7.5wt％，更优选40ppm到5.0wt％，并且最优选80ppm到2.5wt％。
阴离子表面活性剂
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物包括约0.1wt％到约60wt％，优选约1wt％到约30wt％，更优选约1wt％到约20wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂是本领域的那些技术人员所熟知的。典型的阴离子表面活性剂包括硫酸盐类以及磺酸盐类，例如C8到C12烷基苯磺酸盐类、C12到C16烷磺酸盐类、C12到C16烷基硫酸盐类、C12到C16烷基磺基琥珀酸盐类，以及乙氧基化的和丙氧基化的醇类的硫酸盐类，例如以上描述的那些。典型的阴离子表面活性剂包括(例如)十六烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠、硬脂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、以及月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。月桂基(十二烷基)硫酸钠(SLS)常用于清洁剂中。
非离子型表面活性剂
该稳定的碱性水成过氧化氢包括约0.1wt％到约60wt％，优选约1wt％到约30wt％，更优选约1wt％到约20wt％的一种非离子型表面活性剂或多种非离子型表面活性剂的混合物。非离子型表面活性剂是本领域那些技术人员所熟知的。
非离子型表面活性剂典型地是一种疏水有机脂肪族化合物(例如一个长链脂肪醇)与亲水的环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物。所得到的聚醚链的长度可以被调整以在疏水和亲水特性之间达到希望的平衡。
非离子型表面活性剂披露在(例如)Wise，美国专利4,166,039，12栏，第47行，到15栏，第23行，通过引用结合在此。非离子型表面活性剂包括(例如)乙氧基化的、丙氧基化的、以及乙氧基化/丙氧基化的醇类，尤其是C10-20醇类，每摩尔的醇具有2到100摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是具有5到30摩尔的环氧乙烷的伯醇(在一种直链或支链的构型中含约8到18个碳原子)的乙氧基化物，例如十二烷醇、正十一烷醇、癸醇、壬醇、十六烷醇、月桂基醇、或肉豆蔻醇的乙氧基化物；具有5到30摩尔的环氧乙烷的仲脂肪醇(在一种直链或支链的构型含8到18个碳原子)的乙氧基化物；含约8到约20个碳原子的脂肪醇与环氧乙烷和环氧丙烷的缩合物；聚乙二醇和聚环氧乙烷；乙氧基化的蓖麻油；乙氧基化的氢化蓖麻油；乙氧基化的椰子油；乙氧基化的羊毛脂；乙氧基化的妥尔油；乙氧基化的牛油醇；以及脱水山梨糖醇酯的乙氧基化物。
增效剂
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物包括约0.1wt％到约60wt％，优选约1wt％到约30wt％，更优选约1wt％到约20wt％的一种增效剂或多种增效剂的混合物。典型地，将一种增效剂加入以增强表面活性剂的清洁作用。可以在该组合物中使用的增效剂包括(例如)沸石；硅酸盐；碳酸钠；乙醇酸；聚(羧酸类)，例如柠檬酸、酒石酸、乳酸、以及它们的水溶性盐类。由于环境的原因，不优选磷酸盐，例如焦磷酸盐、多磷酸盐、以及三聚磷酸钠。另外，已经发现焦磷酸盐使碱性过氧化氢不稳定，所以不应在该组合物中使用。在稳定的碱性水成液洗涤剂组合物中使用的一种典型的增效剂是柠檬酸。
其他成分
因为水成过氧化氢溶液典型地是酸性的，典型的是有必要将碱，例如含水的氢氧化钠或含水的氢氧化钾，加入该组合物直到达到希望的pH值。优选的是含水的氢氧化钠。该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物是一个单相液体，其pH值等于或大于7.0，适当地大于7.0，典型地约8.0到约10.5，更典型地约8.0到约10.0，优选约8.0到约9.5。为了将pH保持在希望的值，尽管可以包括一种缓冲剂，例如一种硼酸盐缓冲剂，但典型地这不是必要的。当将一种羧酸，尤其是一种多元羧酸(如柠檬酸)用作该增效剂时，它也将起一种缓冲剂的作用。
该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可能还包括洗涤剂组合物的常规成分的其他材料，前提是每种成分与该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的其他成分是相容，并且该成分的存在不会不利地影响该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的特性，尤其是过氧化氢的稳定性。已经发现(例如)铵盐不利地影响过氧化氢的稳定性。
每种附加的成分都以常规的形式对该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物进行改性，并且以一个有效量，即，以为了实现希望的效果而不会不利地影响该组合物的特性所要求的量存在。本领域那些技术人员所熟知的其他常规的成分包括(例如)阳离子表面活性剂、两性离子(两性的)表面活性剂：香水以及香料；荧光增白剂(光学增白剂或增亮剂)；去污剂；抗再沉积剂；染料以及其他着色剂；织物软化组合物；静电控制剂；泡沫调节剂，例如二甲基聚硅氧烷；以及杀细菌剂。该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可以包括一种荧光增白剂或多种荧光增白剂的混合物，典型地，当存在时，是约0.1wt％到1.0wt％。该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可以包括香水和/或香料，典型地，当存在时，是该组合物的约0.03wt％到约0.5wt％。该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可以包括一种抗再沉积剂，例如，聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、以及羟丙基乙基纤维素，典型地，当存在时，为该组合物的约0.5wt％到约10wt％，更优选约0.75wt％到约8wt％，最优选约1wt％到约6wt％。
在已计算出所有其他成分后，水构成该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的余量。其他溶剂，例如水易混合的有机溶剂是不必要的。像所有其他成分一样，水应不含催化过氧化氢分解的金属离子，例如亚铁离子、高铁离子、二价铜离子、亚铜离子、亚锰离子、以及类似的过渡金属离子。该水还应不含能被过氧化氢氧化的有机材料。该水，以及这些其他成分，还应不合与过氧化氢反应的无机材料，例如氯(Cl2)、次氯酸(HOCl)、以及次氯酸钠(NaOCl)。优选的是蒸馏水或去离子水。
活性氧损失
活性氧损失是通过在85±1℃的烘箱中将该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物加热24小时测量的。在加热之前和之后，通过(例如)高锰酸钾滴定法测定在样品中过氧化物的浓度。活性氧损失(A.O.损失)通过下式进行计算：
其中[H2O2]开始是加热之前过氧化氢的浓度，而[H2O2]结束是加热之后过氧化氢的浓度。
在85±1℃的烘箱中加热24小时之后，该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物具有小于20％，典型地小于15％，并且更典型地小于12％的A.O.损失。优选A.O.损失是小于10％，更优选小于8％，并且甚至更优选小于5％。
稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的制备
稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可以通过将成分一同加入并且混合而制备，典型地，在没有任何外部加热的条件下。不需要特别的混合次序，但是典型地是最后加入过氧化氢。
替代地，该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可以通过将这三种稳定剂的每种在含水过氧化氢溶液加入该组合物之前加入该含水过氧化氢溶液中来制备。如本领域那些技术人员所清楚的，在加入该组合物之前，过氧化氢和每种稳定剂的浓度一定会大于在最终稳定的碱性水成液洗涤剂组合物中希望的浓度，因为该稳定的过氧化氢溶液将被其他成分稀释。也可以使用一种可商购的稳定的过氧化氢组合物，该过氧化氢组合物包括过氧化氢以及适当量的三种稳定剂。
工业实用性
本发明的含过氧化氢的稳定的碱性水成液洗涤剂组合物可以用作清洁剂用于基质，尤其用于织物。它们是作为洗涤过程清洁剂和预处理清洁剂。当用作预处理清洁剂时，将有效量的该组合物通过众多方法中的任何一种施用到织物上。该组合物可以借助于包括一个泵或一个气溶胶喷雾器的一个机械喷雾装置喷雾到织物上，或者洒到或倾注到织物上。预处理可以在整个织物上进行(若织物严重污染)或仅仅在需要专门预处理的那些区域上进行。随后，该织物可以使用该稳定的碱性水成液洗涤剂组合物或任何常规的洗涤剂或肥皂以任何常规的方式进行洗涤。
本发明的有利特性可以通过参考以下实例看出，这些实例是用于说明而非限制本发明。
实例
词汇表
AOS40                 α烯烃(C14-16)磺酸钠(40％)(Pilot Chemical，Cincinnati，
                  OH USA)
Figure A20078003961000172
LAS99                 直链烷基苯磺酸盐(99％)(Pilot Chemical，Cincinnati，
                  OH USA)
SLS30                 十二烷基磺酸钠(30％)(Pilot Chemical，Cincinnati，OH
                  USA)
焦磷酸二氢二钠    Na2H2P2O7(Sigma，St.Louis，MO，USA)
                  
Figure A20078003961000174
20101-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(Solutia，
                  St.Louis，MO，USA)
DTPA              二亚乙基三胺五乙酸，
Figure A20078003961000175
2066(DTPA)
                  (Solutia，St.Louis，MO，USA)
P1                二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，
Figure A20078003961000176
2066
                  (DTPA)(Solutia，St.Louis，MO，USA)
Sal               水杨酸(邻羟基苯甲酸)(Aldrich，Milwaukee，WI，
               USA)
锡酸盐(Sn)     锡酸钠，Na2SnO3·3H2O(Aldrich，Milwaukee，WI，USA)
CBS-X              荧光增白剂(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown NY
               USA)
Figure A20078003961000182
1-9                从直链的C11醇与9摩尔(平均)的环氧乙烷(Tomah
               Products，Milton，WI USA)制备的脂肪醇乙氧基化物、
               非离子型表面活性剂
实例1
本实例展示了本发明的一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的制备以及评估。制备了以下组合物：
Figure A20078003961000183
LAS99，3wt％；
Figure A20078003961000184
SLS30，2wt％；AOS40，3wt％；
Figure A20078003961000186
1-9，6wt％；DTPA，0.5wt％；50％的过氧化氢，8wt％(在洗涤剂中过氧化氢的浓度-4wt％)；柠檬酸，4wt％；锡酸盐，约90ppm；
Figure A20078003961000187
2010，约45ppm；水杨酸，约50ppm；氢氧化钠，用于将该组合物的pH值调整到pH 8；以及水，达100％。
该组合物的清洁性能是按照ASTM D-4265使用原尺寸洗涤机以及新污染的织物进行评估。对从棉布和棉布/聚酯(作为织物材料)上去除十二种常见的污染进行了评估。结果在图1中示出。
实例2
本实例展示了本发明的一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的制备以及评估。该组合物与实例1中的类似，除了它还包括一个荧光增白剂之外。
制备了以下组合物：
Figure A20078003961000188
LAS99，3wt％；
Figure A20078003961000189
SLS30，2wt％；AOS40，3wt％；1-9，6wt％；DTPA，0.5wt％；50％的过氧化氢，8wt％(过氧化氢在洗涤剂中，4wt％)；柠檬酸，4wt％；TINOPAL CBS-X，0.075wt％；锡酸盐，约90ppm；
Figure A200780039610001812
2010，约45ppm；水杨酸，约50ppm；氢氧化钠，用于将该组合物的pH值调整到pH 8；以及水，达100％。
将实例1和实例2的组合物在一个85±1℃的烘箱中加热24小时。在之前和之后，用高锰酸钾滴定法对过氧化物的浓度进行测试。活性氧损失(A.O.损失)按照下式计算：
Figure A20078003961000191
活性氧损失小于5％的任何样品均认为是稳定的。
结果在表1中示出。
表1
实例1和实例2的组合物的稳定性
实例# [H2O2]开始 [H2O2]结束   A.O.损失(％) 相
1 4.01 3.84 4.2   天然淡黄色保持为单相
2 3.99 3.83 4.0   天然淡黄色保持为单相
在测试过程中，仅仅损失了4％的活性氧。该测试自始至终组合物保持为一个单一的均相。活性氧损失小于5％的任何组合物均认为是稳定的。
实例3
本实例展示了本发明的一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物和不含过氧化氢的类似组合物之间在清洁性能上的一个对比。
制备了类似于实例1的组合物的一种组合物，除了它不包含过氧化氢之外。该组合物包括：
Figure A20078003961000192
LAS99，3wt％；
Figure A20078003961000193
SLS30，2wt％；
Figure A20078003961000194
AOS40，3wt％；
Figure A20078003961000195
1-9，6wt％；DTPA，0.5wt％；柠檬酸，4wt％；氢氧化钠，用于将该组合物的pH值调整到pH 8；以及水，达100％。
图2中示出了在实例1的稳定的碱性水成液洗涤剂组合物(它含有过氧化氢和稳定剂)和实例3的稳定的碱性水成液洗涤剂组合物(它不含有过氧化氢)之间在清洁性能上的一个对比。这两种组合物在草污染和巧克力的去除上是可比较的。然而，在番茄、葡萄酒、茶、皮脂、以及车用机油的除去上，实例1的组合物优于实例3的组合物。实例1的组合物还更少引起空白织物的变色。
实例4-7
这些实例展示了本发明的稳定的碱性水成液洗涤剂组合物的制备以及评估。
实例4-制备了以下组合物：肉豆蔻基二甲基氧化胺，0.50％；月桂基乙醚硫酸钠(3摩尔的环氧乙烷)，1.00％；直链烷基苯磺酸盐，4.00％；C12/C16脂肪醇聚乙二醇醚(3摩尔的环氧乙烷)，3.00％；月桂基硫酸钠，3.00％；柠檬酸，2.00％；过氧化氢，如在表2中所指明；锡酸盐，约90ppm；2010，约45ppm；水杨酸，约50ppm；氢氧化钠，以调整pH；以及水，达100％。
实例5-制备了以下组合物：石油磺酸钠，2.00％；直链烷基苯磺酸盐，3.00％；C12/C16脂肪醇聚乙二醇醚(7摩尔的环氧乙烷)，3.00％；月桂基硫酸钠，1.00％；柠檬酸，2.00％；过氧化氢，如在表2中所指明；锡酸盐，约90ppm；
Figure A20078003961000202
2010，约45ppm；水杨酸，约50ppm；氢氧化钠，以调整pH；以及水，达100％。
实例6-制备了以下组合物：大豆油的甲酯，1.20％；α烯烃磺酸钠，4.00％；C11脂肪醇聚乙二醇醚(9环氧乙烷)，5.00％；柠檬酸，3.00％；DTPA，0.20％；过氧化氢，如在表2中所指明；锡酸盐，约90ppm；
Figure A20078003961000203
2010，约45ppm；水杨酸，约50ppm；氢氧化钠，以调整pH；水，达100％。
实例7-制备以下组合物：直链烷基苯磺酸盐，3.00％；α烯烃磺酸钠，6.00％；C12/C13脂肪醇聚乙二醇醚(6.5摩尔的环氧乙烷)，3.00％；二甲苯磺酸钠，6.00％；柠檬酸，15.00％；过氧化氢，如在表2中所指明；锡酸盐，约90ppm；2010，约45ppm；水杨酸，约50ppm；氢氧化钠，以调整pH；以及水，达100％。
将这些样品在表2中示出的时间和温度进行加热。在加热之前或之后，通过高锰酸盐滴定法测定过氧化物的浓度。过氧化物损失按照实例2中所描述的进行计算。活性氧损失小于5％的任何样品均认为是稳定的。
表2
洗涤剂组合物存在时H2O2的稳定性
  实例#   [表面活性剂](％wt)   [H2O2](％wt)   pH 测试温度(℃)   测试时间(天)   A.O.损失(％)   外观
  4   11.5   3.95   8.0   85   1   4.0   均匀
  5   9   3.93   7.0   85   1   2.1   均匀
  5   9   4.04   8.0   60   14   4.7   均匀
  5   9   3.79   9.6   60   14   4.6   均匀
  6   10.2   3.93   7.1   85   1   1.8   均匀
  6   10.2   3.90   8.0   85   1   2.3   均匀
  6   10.2   3.78   9.0   60   14   4.9   均匀
  7   12   4.10   7.0   45   20   4.7   均匀
  7   12   4.23   8.0   45   20   4.9   均匀
这些实例表明在pH 7和更高时可以用于配制含有过氧化氢的一种稳定的浓缩的清洗涤剂组合物的表面活性剂、助水溶剂、增效剂、以及螯合剂的范围。
实例8
本实例是为了表明过氧化氢与基于铵的组合物是不相容的。
在三种不同铵化合物的存在下，对过氧化氢的稳定性进行了研究。将列于表3中的这些样品在一个85±1℃的烘箱中加热24小时。此外，该组合物包含锡酸盐，约90ppm；
Figure A20078003961000211
2010，约45ppm；以及水杨酸，约50ppm。如在实例2中描述的，在加热之前和之后，对过氧化物的浓度进行测量。
表3
铵化合物存在时H2O2的稳定性
  盐   [盐](％wt)   [NH4](％wt) pH   [H2O2](％wt)   A.O.损失(％)
  磷酸二氢铵   9.45％   1.48％   7.1   3.82   63
  硫酸铵   9.37％   2.55％   7.0   3.83   40
  氯化铵   4.39％   1.48％   7.0   4.04   52
如表3中所示出，在测试过程中，不管所选的阴离子如何，损失了超过40％的活性氧。这表明过氧化氢与基于铵的化合物是不相容的。
实例9
本实例表明标准商用的过氧化氢不能简单地与可商购的洗涤剂组合物混合来生产其中过氧化氢稳定的组合物。
将过氧化氢加入表4中列出的可商购的洗涤剂组合物，并且将所得到的样品如表中所示出进行加热。在加热之前或之后，如实例2中所描述对过氧化物的浓度进行测量。将含约30ppm的亚硝酸钠、约10ppm的锡酸盐稳定剂、以及约10ppm的
Figure A20078003961000221
2010的标准商业过氧化氢加入液体
Figure A20078003961000222
洗涤剂以及液体
Figure A20078003961000223
洗涤剂的样品中。将不包含这些稳定剂的过氧化氢加入液体
Figure A20078003961000224
洗涤剂和液体
Figure A20078003961000225
洗涤剂中。将锡酸盐(约90ppm)、
Figure A20078003961000226
2010(约45ppm)、以及水杨酸(约50ppm)加入液体
Figure A20078003961000227
洗涤剂和液体
Figure A20078003961000228
洗涤剂中。
表4
可商购的洗涤剂存在时H2O2的稳定性
Figure A20078003961000231
*在测试结束时，液体
Figure A20078003961000232
分离成两相。
如以上所表明，这些可商购的洗涤剂均不与过氧化氢相容。
实例10
本实例展示了焦磷酸二氢二钠(Na2H2P2O7)存在时过氧化氢的稳定性。将含约5wt％的过氧化氢和不同含量的锡酸盐和/或焦磷酸二氢二钠的水成碱性(pH为9.5)过氧化氢组合物在96℃储藏16小时，并且对剩余的过氧化物的量如实例2中进行分析。结果示出于表5中。
表5
  实例号 锡酸盐(ppm)  Na2H2P2O7(ppm)   起始浓度(wt％)   结束浓度(wt％)   A.O.损失(％)
  10-A   100  0   4.98   3.61   27.5
  10-B   300  100   4.95   1.35   72.7
  10-C   100  300   4.95   1.26   74.5
  10-D   0  400   4.95   0   100.0
这些实例表明当一种焦磷酸盐存在时过氧化氢的稳定性下降。
实例11
本实例展示了在一种金属杂质存在时水成过氧化氢组合物的稳定性。过氧化氢在金属离子存在时是不稳定的。在金属离子存在时，特别是Fe(II)存在时，对过氧化氢的稳定性的测量表明了哪些组合物将在化妆品和清洁应用中起作用。
制备了各自含3wt％的水成过氧化氢的实例11-A到11-F。向每个样品中加入的成分列于表6中。在每个含锡酸盐的实例中，锡酸盐的浓度是90ppm。在含膦酸螯合剂的每个实例中，膦酸螯合剂的浓度是45ppm。在含水杨酸的每个实例中，水杨酸的浓度是50ppm。用含水氢氧化钠将pH调整到pH 9。对每个样品掺入1ppm Fe(II)并且在85℃储藏24小时。过氧化氢在每个样品中的量是通过如实例2中的高锰酸钾滴定来测量的。
过氧化氢损失的量是过氧化氢的初始浓度和24小时后过氧化氢的浓度之差除以过氧化氢的初始浓度。
表6a
  实例#   添加剂   A.O.损失(％)
  11-A   Sn   13.2
  11-B   P1   100.0
  11-C   Sal   100.0
  11-D   Sn，P1   14.2
  11-E   Sn，Sal   15.6
  11-F   Sn，P1，Sal   9.8
a每个样品最初含3wt％的过氧化氢。每个样品中加入1ppm的Fe(II)。样品11-A、11-B、以及11-C每个仅包含该稳定剂的三种组分中的一种。实例11-D以及11-E每个包含这三种组分中的两种。样品11-F包含所有这三种组分。所有这三种组分的组合优于受测试的任何单独成分以及任何两种组分的组合。在评估条件下，大于90％的过氧化氢被保留下来。
实例12
本实例展示了在不同浓度的Sn稳定剂存在时水成过氧化氢组合物的稳定性。重复实例11的过程，加入1ppm的Fe(II)。加入的成分以及结果示出于表7中。
表7a
  实例#   添加剂(ppm)   A.O.损失(％)
  11-A   Sn(90)   13.2
  12-A   Sn(300)   11.4
  11-F   Sn(90)，P1(45)，Sal(50)   9.8
a每个样品最初含3wt％过氧化氢。将1ppm的Fe(II)加入每个样品。
本实例表明单独的300ppm锡酸盐稳定剂(Sn)在碱性条件下在稳定的过氧化氢中不如90ppm的锡酸盐稳定剂(Sn)、45ppm的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(P1)、以及50ppm的水杨酸(Sal)的组合有效。
实例13
本实例展示了在不同含量的金属杂质存在时过氧化氢的稳定性。重复实例11的过程，除了加入不同浓度的Fe(II)之外。加入的成分以及结果示出于表8中。稳定剂浓度如实例11中。
表8a
Figure A20078003961000261
a每个样品最初含3wt％的过氧化氢。ND＝未测定。
在Fe(II)存在时，所有这三种组分的组合比锡酸钠(Sn)或锡酸钠(Sn)与水杨酸(Sal)的组合更有效。
实例14
本实例展示了在一种表面活性剂存在时过氧化氢的稳定性。将含3wt％的过氧化氢，1wt％的氧化胺表面活性剂，以及含90ppm的锡酸盐、45ppm的HEDP、以及50ppm的水杨酸的一种稳定剂体系的组合物调整到pH值为9并且在85℃储藏。24小时后，如实例1中对该组合物进行过氧化氢的分析。86.8％的过氧化氢保留下来。
描述完本发明之后，我们现对下列各项以及它们的等效物提出权利要求。

Claims (25)

1.一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物，包括：
a)0.1wt％到15％的过氧化氢；
b)按重量计约10ppm到约1wt％的一种锡酸盐稳定剂；
c)按重量计至少约10ppm的一种膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；
d)按重量计至少约10ppm的一种芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；
e)任选地，一种多价螯合剂或多种多价螯合剂的一个混合物；
f)0.1wt％到60wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
g)0.1wt％到60wt％的一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
e)0.1wt％到60wt％的一种增效剂或多种增效剂的一个混合物；以及
f)水；
其中：
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约20ppm到10wt％；
该组合物包含小于约10ppm的焦磷酸盐；
该组合物具有大于7.0的pH值；并且
当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是20％或更少。
2.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物包括：
2wt％到8wt％的过氧化氢；
约15ppm到约2500ppm的该锡酸盐稳定剂；
至少约15ppm的该膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的混合物；
按重量计至少约15ppm的该芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的混合物；以及
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约30ppm到7.5wt％。
3.如权利要求2所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物包括：
约1wt％到30wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
约1wt％到30wt％的一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；以及
约1wt％到30wt％的一种增效剂或多种增效剂的一个混合物。
4.如权利要求3所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物具有约8.0到约10.5的pH值。
5.如权利要求4所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物包括小于约1ppm的焦磷酸盐。
6.如权利要求5所述的液体洗涤剂组合物，其中：
该膦酸螯合剂是选自下组，其构成为：氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、以及它们的混合物，并且
该芳香族螯合剂是选自下组，其构成为：水杨酸、6-羟基-吡啶甲酸、8-羟基-喹啉、以及它们的混合物。
7.如权利要求6所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物具有约8.0到约9.5的pH值。
8.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中：
约20ppm到约1000ppm的该锡酸盐稳定剂；
至少约20ppm的该膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；
按重量计至少约20ppm的该芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；以及
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约40ppm到5.0wt％。
9.如权利要求8所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物具有8.0到9.5的pH值。
10.如权利要求9所述的液体洗涤剂组合物，其中当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是10％或更少。
11.如权利要求10所述的液体洗涤剂组合物，其中：
该膦酸螯合剂是选自下组，其构成为：氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、以及它们的混合物，并且
该芳香族螯合剂是选自下组，其构成为：水杨酸、6-羟基-吡啶甲酸、8-羟基-喹啉、以及它们的混合物。
12.如权利要求11所述的液体洗涤剂组合物，其中：
约50ppm到约500ppm的该锡酸盐稳定剂；
至少约40ppm的该膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；
按重量计至少约40ppm的该芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；以及
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约80ppm到2.5wt％。
13.如权利要求12所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物包括约1wt％到30wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；约1wt％到30wt％的一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；以及约1wt％到30wt％的一种增效剂或多种增效剂的一个混合物。
14.如权利要求13所述的液体洗涤剂组合物，其中该组合物包括：
约60ppm到约200ppm的该锡酸盐稳定剂；以及
当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是8％或更少。
15.如权利要求14所述的液体洗涤剂组合物，其中当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是5％或更少。
16.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其中当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是5％或更少。
17.清洁一个基质的一种方法，该方法包括以下步骤：
(1)将一种稳定的碱性水成液洗涤剂组合物施用到一个基质上，该组合物包括：
a)0.1wt％到15％的过氧化氢；
b)按重量计约10ppm到约1wt％的一种锡酸盐稳定剂；
c)按重量计至少约10ppm的一种膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；
d)按重量计至少约10ppm的一种芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；
e)任选地，一种多价螯合剂或多种多价螯合剂的一个混合物；
f)0.1wt％到60wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
g)0.1wt％到60wt％的一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；
e)0.1wt％到60wt％的一种增效剂或多种增效剂的一个混合物；以及
f)水；
其中：
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约20ppm到10wt％；
该组合物包含小于约10ppm的焦磷酸盐；
该组合物具有大于7.0的pH值；并且
当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是20％或更少；
(2)从该基质上除去该组合物。
18.如权利要求17的方法，其中该基质是一种织物。
19.如权利要求18所述的方法，其中
该组合物具有约8.0到约9.5的pH值。
20.如权利要求19所述的方法，其中
该组合物包括约1wt％到30wt％的一种阴离子表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；约1wt％到30wt％的一种非离子型表面活性剂或多种阴离子表面活性剂的混合物；约1wt％到30wt％的一种增效剂或多种增效剂的一个混合物；约50ppm到约500ppm的该锡酸盐稳定剂，至少约40ppm的该膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物，以及按重量计至少约40ppm的该芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；并且
这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包含按该组合物的重量计约80ppm到2.5wt％。
21.如权利要求20所述的方法，其中
该膦酸螯合剂是选自下组，其构成为：氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、以及它们的混合物；并且该芳香族螯合剂是选自下组，其构成为：水杨酸、6-羟基-吡啶甲酸、8-羟基-喹啉、以及它们的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中该组合物包括小于约1ppm的焦磷酸盐。
23.如权利要求22所述的方法，其中该组合物包括约60ppm到约200ppm的该锡酸盐稳定剂；至少约40ppm的该膦酸螯合剂或多种膦酸螯合剂的一个混合物；按重量计至少约40ppm的该芳香族螯合剂或多种芳香族螯合剂的一个混合物；并且这种或这些膦酸螯合剂、这种或这些芳香族螯合剂、以及这种或这些多价螯合剂共同包括按该组合物的重量计约80ppm到约2.5wt％。
24.如权利要求23所述的方法，其中当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是5％或更少。
25.如权利要求17所述的方法，其中当将该组合物在85±1℃加热24小时时，活性氧损失的量是5％或更少。
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