KR20140024298A - 산화 공격에 대한 계면활성제의 안정화 - Google Patents

산화 공격에 대한 계면활성제의 안정화 Download PDF

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데이빗 제이. 보니슬라우스키
데이빗 씨. 로베트로
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아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

본 발명은 양친매성 항산화 성분을 포함하는, 산화 공격에 대하여 안정화되거나 억제되는, 안정화된 계면활성제 함유 용액에 관한 것이다.

Description

산화 공격에 대한 계면활성제의 안정화{STABILIZATION OF SURFACTANTS AGAINST OXIDATIVE ATTACK}
본 발명은 산화 공격에 대한 계면활성제 함유 용액의 안정화에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 과산화물 성분, 유기 계면활성제 및 안정화제를 함유하는 과산화물 세정 용액, 및 안정화된 세정 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
안정화제는 보통 미량의 불순물, 주로 용해된 금속으로 인한 과산화수소의 분해를 방지하기 위하여 과산화수소 용액에 첨가된다. 이들 화합물들은 대개 격리제이며 많은 형태를 취할 수 있다. 디올, 퀴논, 주석산염, 피로포스페이트, 다양한 방향족 화합물 및 아미노 카르복시산염과 같은 많은 유형의 화합물들이 이러한 기능을 충족시키기 위하여 사용되어 왔다. 그러나, 이전에 제안된 화합물들 중 많은 것들이 독성, 환경적 영향 및 저조한 성능과 같은 이와 관련되는 다양한 문제를 가진다.
과산화물 분해에 대하여 보호하기 위하여 용액 내 사용이 제안되어 온 특정 화합물들의 예는 소듐 페놀술페이트; 소듐 스태네이트; N,N-저급 알킬 아닐린, 술팜산, 술폴란, 및 디노르말 저급 알킬 술폰 및 술폭사이드; 포스폰산 및 그 염; 아크릴산 폴리머; 폴리포스페이트; 폴리아미노 폴리포스폰산 및/또는 그 염; 및 이러한 화합물들의 특정 조합 (또는 블렌드)를 포함한다. 그러나, 독성 및 환경적 영향 문제 외에도, 이들 제안된 화합물 또는 블렌드 중 많은 것들이 기타 결점들을 가진다. 예를 들어, 특정 안정화제(들)의 사용은 특정 pH 수준, 예를 들어, 산성 조건, 또는 비교적 낮은 과산화수소 농도와 같은, 충분한 과산화수소 안정성을 제공하기 위한 특정 조건들을 요하거나, 또는 저조한 안정성 성능을 가진다. 저조한 안정성 성능은 일반적으로 저조한 안정성 성능 또는 기타 탈안정화 성분, 예를 들어 계면활성제를 함유하는 특정 제제 내 저조한 안정성 성능일 수 있다.
또한, 과산화수소는 유기 계면활성제와 같은 유기 성분을 함유하는 다양한 용액 내에 성분으로서, 예를 들어 세정 용액 내에, 널리 사용되어 왔다. 많은 이러한 세정 용액들은 이는 원하는 세정 성능 달성을 위하여 조절된 pH 및 다양한 기타 성분들을 요하며, 이는 과산화수소에 대하여 탈안정 영향을 미칠 수 있다.
적절한 격리제, 예를 들어 포스폰산계 격리제의 결과 비교적 우수한 과산화수소 안정성으로도, 향상된 안정성을 가지는 유기 성분들을 함유하는 과산화물계 용액을 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
격리제를 이용하여도 유기 계면활성제를 함유하는 많은 산화제(예를 들어, 과산화물)를 기재로 하는 세정 용액들이 시간 경과에 따른 하향 pH 이동 및 아마도 허용불가능한 짧은 저장 수명을 겪는 것으로 밝혀졌다. 이러한 pH 이동은 산화제에 의한 산화 공격의 결과로서 유기 계면활성제의 탈안정화의 결과인 것으로 믿어진다. 나아가, 유기 계면활성제의 탈안정화는 미반응 계면활성제에 의하여 정상적으로 제공되는 세정 성능 감소를 초래하는 것으로 믿어진다.
일 측면에서, 본 발명은 산화제와 함께 사용하기에 적합한, 산화 공격에 대하여 안정화된 계면활성제에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명은 계면활성제 성분 및 양친매성 항산화 성분을 포함하는, 산화 공격에 대하여 안정화 또는 억제되는, 안정화된 계면활성제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 안정화된 계면활성제 조성물은 산화 성분을 함유하는 세정 용액 (또는 제제), 예를 들어, 과산화수소 용액 내에 포함된다.
다른 측면에서, 본 발명은 산화제 및 양친매성 항산화 성분을 포함하는 안정화된 산화제 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 안정화된 산화제 조성물은 추가로 격리제 안정화제, 예를 들어, 포스폰산계 격리제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 산화제는 과산화물, 예를 들어 과산화수소이다. 본 발명의 구현예에서, 상기 안정화된 산화제 조성물은 적어도 하나의 적합한 계면활성제, 및 임의로, 기타 통상적 성분들 (예를 들어, 세정 제제 내에 사용되는)과 조합되어 계면활성제가 산화 공격에 대하여 보호되는 세정 용액을 형성한다.
다른 측면에서, 본 발명은 과산화물 성분 (예를 들어, 과산화수소), 계면활성제 및 안정화제를 함유하는, 계면활성제의 산화 공격에 대하여 안정화된, 과산화물계 세정 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에서, 상기 과산화물계 세정 조성물은 (1) (a) 과산화물 성분, (b) 과산화물 안정화제 성분, (c) 양친매성 항산화 성분, 및 (d) 물을 포함하는 수성 과산화물 조성물, 및 (2) 계면활성제 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 과산화물계 세정 조성물은 (1) (a) 과산화물 성분, (b) 과산화물 안정화제 성분, 및 (c) 물을 포함하는 수성 과산화물 조성물, 및 (2) (a) 계면활성제 성분 및 (b) 양친매성 항산화 성분을 포함하는 안정화된 계면활성제 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 과산화물 성분은 과산화수소이다. 구현예에서, 상기 과산화물 안정화제 성분은 포스폰산, 그의 염 또는 분해 생성물을 기재로 하는 착화제이다.
일 구현예에서, 상기 과산화물 조성물은 (a) 상기 과산화물 조성물을 기준으로 하여 약 20 내지 약 70 wt%의 양의 과산화수소, (b) 상기 과산화수소의 양을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60 wt%의 양의 적어도 하나의 디포스폰산 화합물, 그의 염 또는 분해 생성물, 및 (c) 물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 디포스폰산 조성물은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP)이다. 일 구현예에서, 상기 과산화물 조성물은 (d) 양친매성 항산화 성분을 추가로 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 상기 계면활성제 조성물은 비이온성, 양쪽성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 이는 예를 들어, 바람직하게 산, 알콜, 아민 또는 아미드 1 몰당 1 내지 12, 가장 바람직하게 4 내지 8 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 포함하는, 에톡시화 및/또는 프로폭시화 지방산, 알콜, 아민 또는 아미드 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 상기 산, 알콜 또는 아미드는 7 내지 15, 가장 바람직하게 9 내지 11 탄소 원자를 포함한다. 유용한 비이온성 계면활성제는 11 탄소 원자 및 8 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화 알콜과 같은 고발포성, 또는 9 탄소 원자 및 6 에틸렌 옥사이드를 함유하는 좁은 범위 에톡시화 알콜과 같은 저발포성일 수 있다. 추가적인 계면활성제는 알킬 폴리글루코시드 및 기타 탄수화물 유도체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로포브를 가지는 좁은 범위의 비이온성이다. 비제한적 예는 Berol® 260, Berol® 266, Berol® 505 및 Berol® 508 (모두 AkzoNobel로부터)이다.
일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 하나의 양친매성 항산화제 및 적어도 하나의 항산화 부스터를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 양친매성 항산화제는 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 wt%, 또는 약 1 내지 약 15 wt%, 약 1 내지 약 10 wt%, 또는 약 1.5 내지 약 6 wt%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 양친매성 항산화제는 알파-토코페롤을 포함한다. 다른 구현예에서,상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 두 개의 양친매성 항산화제를 포함하고, 알파-토코페롤이 주된 (즉, 다수) 양친매성 항산화제이다.
본 발명의 일 구현예에서, 양친매성 항산화제 대 항산화 부스터의 몰비는 적어도 1:1이다. 일 구현예에서, 상기 항산화 부스터는 항산화 또는 라디칼 소거 특성을 가지는 적어도 하나의 친수성 화합물을 포함한다. 구현예들에서, 양친매성 항산화제 대 항산화 부스터의 비는 물질들의 분자량(즉, 몰비)을 기준으로 하여, 적어도 1.1:1, 또는 적어도 2:1, 또는 적어도 3:1, 또는 적어도 5:1이다. 본 발명의 구현예에서, 상기 항산화 부스터는 리포산, 카페인산, 신남산, 니코틴산, 피콜린산, 페룰산, 쿠마린산, 이의 유도체, 및 이의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 부스터는 피콜린산이다.
상기 용액, 예를 들어, 세정 용액은 또한 빌더, 향, 착색제 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기타 첨가제들을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 빌더는 이에 제한되지 않으나 EDTA, GLDA 염화나트륨, 폴리포스페이트 등과 같은, 유기 및 무기 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, 상기 과산화물 함유 용액의 pH는 적어도 4 내지 약 11, 더 바람직하게 적어도 4 내지 약 10 및 가장 바람직하게 약 4 내지 약 9.5의 범위이다. 구현예들에서, 과산화수소는 전체 과산화물 용액을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20 wt%, 또는 약 0.3 내지 약 15 wt%, 또는 약 0.5 내지 약 8 wt%의 양으로 존재한다. 구현예들에서, 상기 과산화물 안정화제는 약 97℃에서 16 시간 후, 적어도 약 50%, 더 바람직하게 적어도 약 60%, 및 가장 바람직하게 적어도 약 65%의 과산화수소 안정성을 용액에 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
구현예들에서, 계면활성제는 전체 과산화물 함유 용액을 기준으로 하여 약 0,.04 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.1 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.5 내지 약 2 wt%의 양으로 존재한다. 구현예들에서, 상기 양친매성 항산화 성분은 약 94℃에서 24 시간 후, 과산화물 용액에 약 2 미만, 또는 약 1.5 미만, 또는 약 1 미만의 pH 안정성 감소 (총 pH 감소)를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 과산화물계 조성물은 (1) 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 약 8 wt%의 양의 과산화수소; (2) 상기 과산화수소의 양을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60 wt%의 양의 HEDP, 그의 염 또는 그의 분해 생성물; (3) 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 약 2 wt%의 양의 계면활성제; 및 (4) 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 wt%의 양의 적어도 하나의 양친매성 항산화제 분자 (본원에 기재된 바와 같은), 및 적어도 하나의 항산화 부스터 (본원에 기재된 바와 같은) - 양친매성 항산화제 분자 대 항산화 부스터의 몰비는 적어도 1:1임 -를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 세정 조성물, 예를 들어 직물 세정제 또는 카페트 세정제이다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 식물 또는 동물을 세정하기 위한, 예를 들어, 인간과 같은 동물의 상처를 세정 또는 처리하기 위한 세정 또는 처리 조성물이다.
일 측면에서, 본 발명은 1) 계면활성제 성분을 양친매성 항산화 성분과 조합함으로써 안정화된 계면활성제 조성물을 제조하는 단계; 2) 상기 안정화된 계면활성제 조성물을 과산화물 조성물과 조합하는 단계; 및 3) 단계 2)로부터의 조합에 알칼리제 (예를 들어, 가성)를 첨가하여 pH를 적어도 6의 값으로 조정하는 단계를 포함하는, 안정화된 과산화물계 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 하나의 양친매성 항산화제 분자 및 적어도 하나의 항산화 부스터를 포함하고, 상기 양친매성 항산화제 분자와 항산화 부스터는 계면활성제 성분에 별개로 첨가된다. 일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화제 분자 및 항산화 부스터는 계면활성제 성분에 첨가 전에 먼저 혼합된다. 일 구현예에서, 상기 과산화물 조성물은 과산화수소, 인산계 격리제, 예를 들어, HEDP, 및 물을 포함한다. 상이한 성분들 각각의 양은 본원 명세서에 기재된 바와 같을 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물이 기판 상에 또는 기판 내로 흡수된 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에서, 상기 물품은 스폰지, 세정패드, 밴드, 또는 섬유성 직물 또는 부직포 (또는 기타 물품)일 수 있다.
부가적인 목적, 이점 및 신규 특징들이 이하 발명의 상세한 설명을 읽은 후 당업자에게 분명할 것이다.
본 발명은 산화제와 함께 사용하기에 적합한, 산화 공격에 대하여 안정화된 계면활성제를 제공한다.
도 1은 pH 저하에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 2는 과산화물 안정성에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 3a는 세정 용액의 탁도에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 3b는 과산화물 안정성에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 4a는 pH 저하에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 4b는 과산화물 안정성에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 5는 pH 이동에 대한 본 발명의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 6a-도 6c는 세정 능력에 대한 본 발명의 영향을 보이는 사진이다.
도 7은 세정 효율에 대한 본 발명의 영향을 보이는 그래프이다.
도 8은 pH 이동에 대한 본 발명의 영향을 보이는 그래프이다.
도 9는 pH 이동에 대한 본 발명의 영향을 보이는 그래프이다.
도 10은 pH 이동에 대한 본 발명의 영향을 보이는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
특정 이론에 구애됨이 없이, 시간 경과에 따라 주변 온도 및 습도 조건에서 과산화수소 및 계면활성제 모두를 함유하는 제제 내에서 계면활성제 성분에 대한 산화 공격이 일어나는 것으로 믿어진다. 상기 반응 경로는 제제의 pH 저하를 초래하는 유기산 종을 최종적으로 형성하는 2 이상의 단계를 통하여 진행되는 것으로 생각된다. 그러나, 이 과정의 첫번째 단계는 제제 내 계면활성제에 대한 산화 공격으로 시작하는 것으로 생각된다. 이러한 첫번째 반응의 부산물은 산 형성을 초래하는 유기물의 계속되는 산화에서 다음 단계를 위한 반응물을 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 공격의 첫번째 암시는 계면활성제 용해도 변화의 결과 나타나는 혼탁이며, 이는 탁도 측정을 통하여 정량가능하다. 일부 소량의 계면활성제가 산화될 수 있으며, 실온에서 투명도 변화를 초래하지 않으나 용액의 혼탁점 변화를 초래한다. 혼탁 용액은 계면활성제 미셀이 더 이상 존재하지 않으며, 따라서 세정 성능이 저하되었음을 나타낸다. 세정 용액의 성능을 보존하기 위하여 이러한 혼탁 형성을 방지하고 pH 저하를 억제하는 것이 바람직하다.
일 측면에서, 본 발명은 산화제를 기재로 하는 용액 내 사용에 적합한, 산화 공격에 대하여 안정화된 계면활성제에 대한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명은 계면활성제 성분 및 양친매성 항산화 성분을 포함하는, 산화 공격에 대하여 안정화 또는 억제된, 안정화된 계면활성제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에서, 상기 안정화된 계면활성제 조성물이 산화제 성분을 함유하는 세정 용액 (또는 제제), 예를 들어 과산화수소 용액 내에 포함된다.
다른 측면에서, 본 발명은 산화제 및 양친매성 항산화 성분을 포함하는 안정화된 산화제 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 안정화된 산화제 조성물은 추가로 격리제 안정화제, 예를 들어, HEDP와 같은 포스폰산계 격리제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 산화제는 과산화물, 예를 들어 과산화수소이다. 본 발명의 구현예에서, 상기 안정화된 산화제 조성물은 적어도 하나의 적합한 계면활성제, 및 임의로, 기타 통상적 성분들 (예를 들어, 세정 제제 내에 사용되는)과 조합되어 계면활성제가 산화 공격에 대하여 보호되는 세정 용액을 형성한다.
다른 측면에서, 본 발명은 과산화물 성분, 계면활성제 및 안정화제를 함유하는, 계면활성제의 산화 공격에 대하여 안정화된, 과산화물계 세정 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 과산화물은 과산화수소이다.
상기 세정 용액 제조에 사용되는 과산화수소는 비교적 높은 농도의 과산화수소, 예를 들어 안정화된 과산화수소 용액을 기준으로 하여 적어도 약 20 wt% 과산화수소, 및 격리제, 예를 들어, HEDP와 같은 포스폰산계 격리제를 포함하는, 안정화된 과산화수소 용액 형태일 수 있다. 상용가능한 안정화된 과산화수소 용액의 예는 Peroxy-Blend® PB-30 (Akzo Nobel로부터)이다. 일 구현예에서, 상기 안정화된 과산화수소 용액은 계면활성제와 혼합되기 전에 양친매성 항산화 성분과 혼합된다. 다른 구현예에서, 계면활성제가 상기 안정화된 과산화수소 용액과 혼합되기 전에 양친매성 항산화 성분과 혼합된다.
일 구현예에서, 상기 과산화물계 세정 조성물은 (1) (a) 과산화물 성분, (b) 과산화물 안정화제 성분, (c) 양친매성 항산화 성분, 및 (d) 물을 포함하는 수성 과산화물 조성물, 및 (2) 계면활성제 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 과산화물계 세정 조성물은 (1) (a) 과산화물 성분, (b) 과산화물 안정화제 성분, 및 (c) 물을 포함하는 수성 과산화물 조성물, 및 (2) (a) 계면활성제 성분 및 (b) 양친매성 항산화 성분을 포함하는 안정화된 계면활성제 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 과산화물 안정화제 성분은 인산계 안정화제를 포함한다. 용어 "인산계 안정화제"는 그의 산 형태의 화합물 또는 그의 염, 및 그러한 화합물의 분해 생성물을 포함하는, 그 구조 내에 적어도 하나의 인산기를 가지는 화합물을 포함한다.
상기 포스폰산계 안정화제는 그 구조 내에 포스폰산기를 포함하는 상업적로 구입가능한 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 안정화제의 비제한적 예는 DEQUEST 2010로서 상업적으로 구입가능한 1-히드록시-1,1-에틸리덴 디포스포네이트, DEQUEST 2000 및 DEQUEST 2000LC로서 구입가능한 아미노 트리(메틸렌-포스폰산); DEQUEST 2006로서 상업적으로 구입가능한 아미노 트리(메틸렌-포스폰산)펜타소듐 염; DEQUEST 2010로서 상업적으로 구입가능한 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산; DEQUEST 2016 및 DEQUEST 2016D로서 상업적으로 구입가능한 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 테트라소듐 염; DEQUEST 2041로서 상업적으로 구입가능한 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산); DEQUEST 2046로서 상업적으로 구입가능한 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포느손산)펜타소듐 염; DEQUEST 2054로서 상업적으로 구입가능한 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)포타슘 염; DEQUEST 2060S로서 상업적으로 구입가능한 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산); DEQUEST 2066A로서 상업적으로 구입가능한 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)트리소듐 염; DEQUEST 2066로서 상업적으로 구입가능한 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)펜타소듐 염; DEQUEST 2066C2로서 상업적으로 구입가능한 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)펜타소듐 염; DEQUEST 2090A로서 상업적으로 구입가능한 비스-헥사메틸렌 트리아민펜타(메틸렌포스폰산)클로라이드 염; DEQUEST SPE 9528로서 상업적으로 구입가능한 1-히드록시에틸리덴 (1,1-디포스폰산)의 테트라소듐 염, 및 상표명 DEQUEST,특히 DEQUEST 2086, DEQUEST 3000S, 및 DEQUEST 6004 하에 시판되는 물질들을 포함한다.
상기 과산화물 조성물은 바람직하게 유기 계면활성제를 또한 함유하는 용액 (예를 들어, 세정 용액)에, 전체 세정 용액을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20 wt%, 더 바람직하게 약 0.3 내지 약 15 wt%, 가장 바람직하게 약 0.5 내지 약 8 wt%의 최초 과산화수소 농도를 가지는 세정 용액을 제공하는 양으로 첨가된다.
상기 세정 용액은 바람직하게 상기 과산화수소 용액을 적어도 하나의 계면활성제, 물 및 알칼리제와 상기 세정 용액의 pH를 적어도 6이 되게 하는 양으로 조합함으로써 제조된다.
상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유형일 수 있다. 상기 계면활성제는 적합하게 상기 용액, 예를 들어 세정 용액의 총 중량으로 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 15 wt%, 바람직하게 약 0.3 내지 약 10 wt%, 더 바람직하게 약 0.5 내지 약 8 wt%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 바람직하게 비이온성, 양이온성 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유형이다. 일반적으로, 임의의 비이온성 계면활성제 물질이 본 발명의 조성물 내에 사용될 수 있다. 사실상, 카르복시, 히드록시, 아미도 또는 자유 수소가 질소에 부착되는 아미노기를 가지는 임의의 소수성 화합물이 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 이의 폴리히드레이션 생성물, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜과 축합되어 수용성 또는 수분산성 비이온성 계면활성제 화합물을 형성할 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬 페놀의 폴리알킬렌 옥사이드 축합물; 지방족 알콜과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물; 1차 및 2차 직쇄 및 분지쇄 알콜 에톡실레이트; 및 알콕시 블록 코폴리머, 및 특히, 에톡시/프로폭시 블록 코폴리머계 화합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 구입가능한 비이온성 계면활성제의 예는 상표명 Berol® 260, Berol® 505, 및 Berol® 508 (모두 Akzo Nobel로부터) 하에 시판되는 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 그 분자의 친수성 부분에 대한 전하가 양성이면 양이온성으로 간주될 수 있다. pH가 중성 근처로 또는 더 낮게 저하되지 않으면 친수기가 전하를 수반하지 않으나, 그렇다면 양이온성인 계면활성제 (예를 들어, 알킬 아민) 또한 이러한 기 내에 포함된다. 적합한 양이온성 계면활성제는 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 양이온성 계면활성제는 적어도 하나의 장 탄소 사슬 소수성기 및 적어도 하나의 양전하를 띠는 질소를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 적합한 양이온성 계면활성제는 2 이상의 양이온성 질소 원자를 가지는 착물 결합을 함유할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 우지(tallow) 아민 에톡실레이트 4급 암모늄 화합물과 같은, 우지 4급 암모늄 계면활성제와 같은, 살균성 4급 암모늄 화합물과 같은 4급 암모늄 게면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 하나의 양이온성 계면활성제는 상표명 Berol® 563SA (Akzo Nobel로부터) 하에 시판되고 있다. 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 블렌드 또한 고려된다. 이러한 블렌드의 에는 상표명 Berol® 226SA 및 Berol® EZ-1 (Akzo Nobel로부터) 하에 시판되는 계면활성제들을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 일반적으로, 임의의 음이온성 계면활성제 물질이 본 발명의 조성물 내에 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 음이온성 계면활성제는 다음 화합물들 (선형 및 2차) 중 하나 이상의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 아민 염, 또는 아미노알콜 염을 포함한다: 알콜 술페이트 및 술포네이트, 알콜 포스페이트 및 포스포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬페녹시 폴리옥시에틸렌 에탄올의 술페이트 에스테르, 알킬 모노글리세리드 술페이트, 알킬 술포네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 베타-알콕시 알칸 술포네이트, 알킬아미도에테르 술페이트, 알킬아릴 폴리에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트, 알킬 에테르 술포네이트, 에톡시화 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬아미드 술포네이트, 알킬 모노글리세리드 술포네이트, 알킬 카복실레이트, 알킬 술포아세테이트, 알킬 에테르 카복실레이트, 1 내지 5 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 알킬 알콕시 카복실레이트, 알킬 술포숙시네이트, 알킬 에테르 술포숙시네이트, 알킬아미드 술포숙시네이트, 알킬술포숙시나메이트, 옥톡시놀 또는 노녹시놀 포스페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 타우레이트, N-아실 타우레이트, 지방 타우라이드, 지방산 아미드 폴리옥시에틸렌 술페이트, 이세티오네이트, 아실 이세티오네이트, 및 사코시네이트, 아실 사코시네이트, 또는 이의 혼합물. 일반적으로, 이들 다양한 화합물 내 알킬 또는 아실 라디칼은 12 내지 20 탄소 원자를 함유하는 탄소 사슬을 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 특정 음이온성 계면활성제의 예는 소듐 자일렌 술포네이트 계면활성제, 및 상표명 Petro BA, Petro AA 및 Petro ULF (AkzoNobel로부터) 하에 시판되는 나프탈렌 술포네이트 계면활성제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 음이온성 계면활성제는 Petro AA와 같은 페닐 술폰 구조를 가진다. 다른 구현예에서, 상기 음이온성 계면활성제는 NAS-8 (AkzoNobel로부터)과 같은 알킬 술포네이트를 가진다.
구현예에서, 상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 하나의 양친매성 항산화제를 포함한다. 양친매성 항산화제는 항산화 또는 라디컬 소거 특성을 가지는 친수성 머리 및 소수성 꼬리를 가지는 계면활성제 유사 화합물/분자를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화제는 세정 조성물 내에 존재하는 적어도 하나의 계면활성제와 미셀을 자가 조립할 수 있는 유형 및 양의 것이다.
상기 양친매성 항산화 화합물/분자 구조는, 세정 용액 내 함유되는 계면활성제와 비교하여 상기 용액 내에 존재하는 산화제에 의한 공격에 우선적으로 가하여지도록 하는 항산화 또는 라디컬 소거 특성을 가진다면, 변화할 수 있다.
양친매성 항산화 화합물/분자의 일반적 구조를 이하 예시하며, 여기서 R1은 친수성 머리기이고, R2는 소수성 꼬리이다.
Figure pct00001
R1은 적절한 라디칼 소거능을 또한 가지는 극성 머리 구조의 임의의 기로부터 선택될 수 있다. R1은 산화제에 의한 계면활성제의 공격을 보호 또는 억제하기에 적절한 라디컬 소거능을 제공한다면 높은 극성 또는 친수성, 및 알킬 사슬을 함유하고 덜 친수성인 모이어티로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, R1에 유용한 구조의 예는 다음과 같다:
Figure pct00002
상기 식에서, X1 내지 X5는 H, OH, CH3 또는 이의 조합일 수 있다. 본 발명의 구현예에서, O는 공명 고리 구조에 CH3 기를 연결하는데 사용될 수 있다. 일 구현예에서, OH기가 X1, X3 및 X5 포지션에 있다.
또는
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 또한 탄소 1 및 2 사이에 이중 결합, 또는 탄소 3에 부착되는 펜던트 산소, 또는 이들 모두의 조합을 임의로 함유하는 연장을 가지는 이전에 기재된 구조를 가질 수 있다. X1 내지 X5는 상기 기재한 바와 같다.
기타 구현예에서, R1은 예를 들어 다음 구조와 같은, 라디칼 소거 또는 항산화 습성을 나타내는 기타 극성 머리기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
또 다른 구현예에서, 라디칼 소거 또는 항산화 습성을 가지는 기타 작용성 머리기는 예를 들어 다음 구조를 가지는, 비타민 E와 같은 천연 비타민에 통상적인 헤테로-시클릭 그룹핑을 포함한다.
Figure pct00007
상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 H, OH, 또는 CH3 또는 상기 분자의 억제 성능을 가능케 하는 작용을 하는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 3 개 이상의 고리가 사용될 수 있다. 구현예들에서, 적어도 하나의 고리가 공명 구조일 수 있다. 본 발명의 구현예들에서, 고리는 완전 포화 또는 불포화 내지 공명 구조 (예를 들어, 벤젠 고리)를 가지는, 6원 또는 5원 고리일 수 있다.
기타 구현예에서, R1은 비타민 K1의 활성 말단 구조, 예를 들어 다음 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 H, OH, 또는 CH3 또는 이의 조합일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R1은 리포산에서 발견되는 극성 구조, 예를 들어 다음 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00009
또는 R1은 아스코르브산 또는 비타민 C에서 발견되는 구조, 예를 들어 다음 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00010
본 발명의 구현예들에서, 갈레이트 모이어티는 친수성 머리기 및 항산화 구조 모두로서 작용할 수 있는 작용성기의 다른 예로서, 예를 들어 다음 구조이다.
Figure pct00011
또는 다음 구조:
Figure pct00012
상기 식에서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 H, OH, 또는 CH3 또는 이의 조합일 수 있다.
항산화 특성을 가지는 친수성 머리기 R1에 대한 본 발명의 요구 조건을 충족시킬 수 있는 작용기들의 유형의 앞선 기재 및 열거는 예시적이며 본 발명의 범위의 제한을 의도하지 않는다. 열거된 것 이외의 기타 구조가 본 발명의 머리기에 대하여 기재된 의도된 역할을 충족시킬 수 있는 것으로 당업자는 인지할 것이다.
본 발명의 구현예들에서, 상기 R2기 또는 소수성 꼬리는 단순한 직쇄 지방족 사슬로부터 소수성의 전체 수준을 현저히 감소시키지 않는 간헐적인 이중 결합을 가지는 복잡한 분지쇄 구조에 이르는 다양한 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서, R2는 C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C16, 또는 C6 내지 C14의 범위의 탄소 원자 수를 가지는 구조일 수 있다.
R2에 대한 일부 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00013
R2 소수성 꼬리로 사용될 수 있는 기타 구조가 있는 것으로 당업자는 이해할 것이다.
일 구현예에서, 양친매성 (또는 계면활성제 유사) 분자(들)는 식물 및 동물 조직에서 발견되는 것들과 같은 자연 발생 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물들의 예는 카테콜, 카테킨, 플라바노이드, 플라바놀 또는 탄닌을 포함하는 화합물들, 화합물족 및 화합물류를 포함할 수 있다. 부가적인 예는 유비퀴놀, 코엔자임 Q-12 및 Q-10, 요산, 메티오닌, 글루타티온, 티몰, 카바크롤, 유제놀, 및 수용성 및 지용성 비타민을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화제는 알파-토코페롤 또는 그 유도체이다. 다른 구현예에서, 상기 양친매성 항산화 화합물은 적어도 두 개의 양친매성 항산화제를 포함하고, 알파-토코페롤이 주된 (즉, 다수) 양친매성 항산화제이다. 다른 구현예에서, 상기 양친매성 항산화제는 베타, 델타 또는 감마-토코페롤, 그들 각각의 유도체, 및 이의 조합으로부터 선택되거나, 또는 알파-토코페롤 또는 그 유도체와 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 하나의 양친매성 항산화제 및 적어도 하나의 항산화 부스터를 포함하고, 상기 양친매성 항산화제 대 항산화 부스터의 몰비는 적어도 1:1이다. 구현예에서, 상기 항산화 부스터는 항산화 또는 라디칼 소거 특성을 가지는 적어도 하나의 친수성 화합물을 포함한다. 구현예들에서, 양친매성 항산화제 대 항산화 부스터의 비는 물질의 중량으로 기준으로 하여 적어도 2:1, 또는 적어도 3:1, 또는 적어도 5:1이다. 본 발명의 구현예들에서, 상기 항산화 부스터는 이하 예시되는 구조를 가지는 친수성 유기 화합물을 포함한다:
R3 - R4
상기 식에서, R3은 5 또는 6원 고리이고; 상기 6원 고리의 원들은 모두 C이거나 임의로 하나의 고리원이 N이고, 하나의 C가 -R4를 치환체로서 가지고 다른 탄소 고리원들이 H, -OH, -OCH3로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고; 상기 5원 고리의 원들은 모두 C이거나 임의로 2 이하의 고리원들이 S이고, 하나의 C가 -R4를 치환체로 가지고 다른 고리원들이 -H를 치환체로서 가지고; R4는 C1 내지 C5의 길이 및 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 탄소 사슬이다. 일 구현예에서, R4는 상기 사슬 상에 말단기인 하나의 카르복시산 작용기를 가진다.
일 구현예에서, 상기 식을 가지는 항산화 부스터는 C1-C5의 길이를 가지는 탄소 사슬 꼬리를 가지고, 총 6-10 탄소 원자 및 총 2-6 산소 원자를 함유하고, 120-225 g/mol 범위의 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 상기 항산화 부스터는 리포산, 카페인산, 신남산, 니코틴산, 피콜린산, 페룰산, 쿠마린산, 이의 유도체, 및 이의 조합으로부터 선택된다.
또한, 상기 언급한 양친매성 (또는 계면활성제 유사) 분자들의 조합이 상기 양친매성 항산화 성분 내에 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양친매성 항산화 성분은 알파-토코페롤 (양친매성 항산화제로서) 및 피콜린산 (항산화 부스터로서)을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 알파-토코페롤은 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하고, 피콜린산은 알파-토코페롤의 양을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 상기 알파-토코페롤은 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 1.0 내지 약 10 wt%의 양으로 존재하고, 상기 리포산은 알파-토코페롤의 양을 기준으로 하여 약 1.0 내지 약 10 wt%의 양으로 존재한다. 구현예에서, 상기 알파-토코페롤은 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 1.5 내지 약 6 wt%의 양으로 존재하고, 상기 피콜린산은 알파-토코페롤의 양을 기준으로 하여 약 1.5 내지 6 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물/제제 내에 존재할 수 있는 몇몇 임의의 구성 성분들은 pH 조절제 및/또는 pH 완충제이다. 이러한 pH 완충제는 경질 표면 세정 및/또는 경질 표면 소독 조성물 내에 통상적으로 사용되는 당업계에 알려진 많은 물질들을 포함한다. 비제한적인 예로서, pH 조절제는 인산 함유 화합물, 실리케이트, 카보네이트 및 보레이트와 같은 일가 및 다가 염, 몇몇 산 및 염기, 타르트레이트 및 몇몇 아세테이트를 포함한다. 추가적인 예시적 pH 조절제는 전형적으로 단지 소량만 요구되는, 미네랄산, 염기성 조성물, 및 유기산을 포함한다. 추가적인 비제한적인 예로서, pH 완충 조성물은 알칼리 금속 포스페이트, 폴리포스페이트, 피로포스페이트, 트리포스페이트, 테트라포스페이트, 실리케이트, 메타실리케이트, 폴리실리케이트, 카보네이트, 히드록사이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 알칼리 토 포스페이트, 카보네이트, 히드록사이드와 같은 몇몇 염들 또한 완충제로서 작용할 수 있다. 알루미노실리케이트 (제올라이트), 보레이트, 알루미네이트와 같은 물질들 및 글루코네이트, 숙시네이트, 말레이트 및 이들의 알칼리 금속염과 같은 몇몇 유기 물질들과 같은 완충제로서 사용하는 것 또한 적합할 것이다. 존재한다면, pH 조절제 및/또는 pH 완충제는 본 발명의 조성물의 pH를 표적 pH 범위 내로 유지하기 위하여 효과적인 양으로 존재한다.
적합한 빌더의 예는 염화나트륨, EDTA, GLDA 및 다양한 생분해성 킬레이트제를 포함한다. 일 구현예에서, 빌더는 유기 및 무기 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구현예들에서, 빌더는 염화나트륨 및 GL-38S (AkzoNobel로부터)와 같은 생분해성 킬레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명에 따른 양친매성 항산화 성분을 함유하는 용액 (또는 조성물)은 유기산 과산화물 전구체를 0.05 wt% 미만, 또는 0.025 wt% 미만 함유하거나, 또는 함유하지 않을 수 있다.
이하 기재하는 실시예들은 예시 목적이며 현재 본 발명의 최선의 방식에 대한 구현예들을 기재한다. 본 발명의 범위는 이하 기재되는 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
실시예
이하 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현예들을 예시하기 위하여 수행되었다. 이들 실시예들은 세정 용액의 제조 및 시험 용액 상에서 수행되는 안정성 시험을 포함한다.
모든 제제들은 자기 믹서 및 교반 막대를 사용하여 실온에서 탈이온수로 제조되었다. "% 안정성"은 기재되는 스트레스 시험 후 유지되는 과산화수소의 백분율로서 정의된다. 96℃에서 15 시간 및 94℃에서 24 시간 모두 실온에서 1 년 후 이들 제제들에 대하여 예상될 수 있는 습성을 가장한다. 94℃에서 7일을 이용하는 시험은 특히 가혹하고 본 발명의 견고함을 나타낸다.
비교예 1:
세정 제제를 다음과 같이 제조하였다: 250 ml 비이커를 84 g의 탈이온수로 충전하고 및 5 g의 비이온성/양이온성 계면활성제 블렌드 (Berol® 225SA)를 계속혼합하면서 첨가하였다. 이 혼합물에 10 g의 안정화된 과산화수소를 첨가하고, 계속하여 혼합하면서 포스포네이트 안정화제 (Peroxy-Blend®)로 안정화하였다. 가성 알칼리를 첨가하여 상기 혼합물의 pH를 7이 되도록 하였다. 소량의 탈이온수를 후반에 첨가하여 총 100g이 되도록 하였다. 결과 생성되는 수성 세정 제제는 약 5 wt% 계면활성제 블렌드, 약 3.3 wt% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 약 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하였다.
비교예 2:
기술 등급 과산화수소 (35 wt%)를 과산화수소 공급원으로서 사용한 것을 제외하고, 두번째 세정 제제를 비교예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 결과 생성되는 수성 세정 제제는 약 5 wt% 계면활성제 블렌드 및 약 3.5 wt% 과산화수소를 함유하였다.
실시예 1:
pH를 7로 조정하기 전에 (가성 알칼리를 이용하여) 총 세정 제제를 기준으로 하여 1909:91 ppm 비의 알파 토코페롤/리포산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 유사한 방식으로 세정 제제를 제조하였다.
실시예 2:
pH를 7로 조정하기 전에 (가성 알칼리를 이용하여) 총 세정 제제를 기준으로 하여 1909:91 ppm 비의 알파 토코페롤/리포산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 비교예 2와 유사한 방식으로 세정 제제를 제조하였다.
실시예 3:
비교예 1 및 2, 및 실시예 1 및 2에 따른 세정 제제들을 각각 94℃에서 24 시간 동안 승온 숙성시킨 다음, pH 변화를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1 및 도 1에 나타낸다.
승온 숙성
세정 제제 7로부터 pH 변화
비교예 2 -4.3
실시예 2 -3.5
비교예 1 -3.0
실시예 1 -0.93
표 1 및 도 1의 검토는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드의 첨가가 pH 저하를 감소시킴을 보인다. 포스포네이트 안정화제의 존재 또한 pH 저하 감소에 기여하였다. 최상의 결과가 양친매성 항산화제/항산화 부스터 패키지 및 포스포네이트 안정화제 모두의 상승적 조합으로부터 보여진다.
비교예 3:
세정 제제를 다음과 같이 제조하였다: 250 ml 비이커를 30 g의 탈이온수로 충전하고, 포스포네이트 안정화제 (Peroxy-Blend® PB31)로 안정화된 안정화된 과산화수소 55 g을 계속 혼합하면서 첨가하였다. 이 혼합물에 7 g의 비이온성 계면활성제 (Berol® 508)를 또한 계속 혼합하면서 첨가하였다. 가성 알칼리를 첨가하여 혼합물의 pH가 4가 되도록 하였다. 소량의 탈이온수 후반에 첨가하여 총 100 g이 되도록 하였다. 그 다음, 상기 용액을 탈이온수로 1:7로 희석한 다음, 가성 알칼리를 첨가하여 pH를 7이 되도록 하였다. 결과 생성되는 수성 세정 제제는 약 1 wt% 계면활성제 블렌드, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 약 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하였다.
비교예 4:
pH를 7로 조정하기 전에 1/7 희석 제제를 기준으로 하여 400 ppm의 BHT (부틸화 히드록시톨루엔)을 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 3과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 4:
pH를 7로 조정하기 전에 1/7 희석 제제를 기준으로 하여 384:16 ppm 비의 알파 토코페롤/카페인산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 3과 유사한 방식으로 제조하였다.
비교예 5:
세정 제제를 다음과 같이 제조하였다: 250 ml 비이커를 30 g의 탈이온수로 충전하고, 포스포네이트 안정화제 (Peroxy-Blend® PB31)로 안정화된 안정화된 과산화수소 55 g을 계속 혼합하면서 첨가하였다. 이 혼합물에 7 g의 비이온성 계면활성제 (Berol® 508) 및 3 g의 음이온성 계면활성제 (NAS-8)를 또한 계속 혼합하면서 첨가하였다. 가성 알칼리를 첨가하여 혼합물의 pH가 4가 되도록 하였다. 소량의 탈이온수 후반에 첨가하여 총 100 g이 되도록 하였다. 그 다음, 상기 용액을 탈이온수로 1:7로 희석한 다음, 가성 알칼리를 첨가하여 pH를 7이 되도록 하였다. 결과 생성되는 수성 세정 제제는 약 1 wt% 비이온성 계면활성제, 약 0.43 wt%의 음이온성 계면활성제, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 약 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하였다.
비교예 6
pH를 7로 조정하기 전에 1/7 희석 제제를 기준으로 하여 400 ppm의 BHT (부틸화 히드록시톨루엔)을 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 5과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 5:
pH를 7로 조정하기 전에 1/7 희석 제제를 기준으로 하여 384:16 ppm 비의 알파 토코페롤/카페인산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 5와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 6:
상기 제제와 첨가제들의 다양한 조합을 94℃에서 7 일 동안 가속 숙성시킨 후 탁도 및 과산화수소 안정성을 측정하였다. 탁도 및 안정성 결과를 표 2에 나타낸다. 안정성에 대한 결과를 도 2에 또한 도시한다.
가속 탁도 및 안정성 시험
세정 제제 탁도 (FAU) % 안정성
비교예 3 825 74.1
비교예 4 45 83.2
실시예 4 3 87.4
비교예 5 772 77.6
비교예 6 65 91
실시예 5 4 92.5
표 2 및 도 2의 검토는 본 발명에 따른 세정 제제가 BHT 첨가된 제제를 능가함을 드러낸다.
비교예 7:
세정 제제를 다음과 같이 제조하였다: 250 ml 비이커를 30 g의 탈이온수로 충전하고, 포스포네이트 안정화제 (Peroxy-Blend® PB31)로 안정화된 안정화된 과산화수소 55 g을 계속 혼합하면서 첨가하였다. 이 혼합물에 7 g의 비이온성 계면활성제 (Berol® 508)를 또한 계속 혼합하면서 첨가하였다. 가성 알칼리를 첨가하여 혼합물의 pH가 4가 되도록 하였다. 소량의 탈이온수 후반에 첨가하여 총 100 g이 되도록 하였다. 그 다음, 상기 용액을 탈이온수로 1:7로 희석한 다음, 가성 알칼리를 첨가하여 pH를 7이 되도록 하였다. 결과 생성되는 수성 세정 제제는 약 1 wt% 계면활성제 블렌드, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 약 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하였다.
비교예 8:
1% 비이온성 계면활성제, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하는 희석 용액을 기준으로 하여 13 ppm의 신남산을 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 7과 유사한 방식으로 제조하였다.
비교예 9:
1% 비이온성 계면활성제, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하는 희석 용액을 기준으로 하여 16 ppm의 카페인산을 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 7과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 7:
1% 비이온성 계면활성제, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하는 희석 용액을 기준으로 하여 400 ppm의 알파 토코페롤을 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 7과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 8:
1% 비이온성 계면활성제, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하는 희석 용액을 기준으로 하여 387:13 ppm의 비의 알파 토코페롤/신남산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 7과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 9:
1% 비이온성 계면활성제, 약 2.5% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하는 희석 용액을 기준으로 하여 384:16 ppm의 비의 알파 토코페롤/카페인산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 7과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 10:
상기 다양한 제제들을 94℃에서 7 일 동안 가속 숙성시킨 후 탁도 및 과산화수소 안정성에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 3, 및 도 3a 및 3b에 나타낸다.
가속 탁도 및 안정성 시험
세정 제제 탁도 (FAU) % 안정성
비교예 7 99 65.6
비교예 8 276 52.3
비교예 9 482 61.5
실시예 7 91 67.9
실시예 8 13 73.3
실시예 9 13 73.7
표 3 및 도 3a 및 3b의 검토는 양친매성 알파 토코페롤 (비타민 E) 항산화제와 폴리페놀 항산화제의 조합으로부터 상승 효과가 있음을 드러낸다.
비교예 10:
세정 제제를 다음과 같이 제조하였다: 250 ml 비이커를 84 g의 탈이온수로 충전하고, 비이온성/양이온성 계면활성제 블렌드 (Berol® 226SA) 5 g을 계속 혼합하면서 첨가하였다. 이 혼합물에 포스포네이트 안정화제 (Peroxy-Blend® PB33)로 안정화된 안정화된 과산화수소 10 g을 계속 혼합하면서 첨가하였다. 가성 알칼리를 첨가하여 혼합물의 pH가 7이 되도록 하였다. 소량의 탈이온수 후반에 첨가하여 총 100 g이 되도록 하였다. 결과 생성되는 수성 세정 제제는 약 5 wt% 계면활성제 블렌드, 약 3.3% 과산화수소 및 약 0.05% 내지 약 1% 포스포네이트 안정화제를 함유하였다.
실시예 11:
pH를 7로 조정하기 전에 (가성 알칼리로) 총 세정 제제를 기준으로 하여 1966:34 ppm 비의 알파 토코페롤/신남산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 10과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 12:
pH를 7로 조정하기 전에 (가성 알칼리로) 총 세정 제제를 기준으로 하여 1959:41 ppm 비의 알파 토코페롤/카페인산으로 이루어지는 양친매성 항산화제 및 항산화 부스터 블렌드를 첨가한 것을 제외하고, 세정 제제를 비교예 10과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 13:
비교예 10 및 실시예 11 및 12에 따른 세정 제제들을 각각 94℃에서 24 시간 동안 승온 숙성시킨 다음, pH 변화 및 과산화수소 안정성을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 4 및 도 4a 및 4b에 나타낸다.
pH 변화 및 안정성 시험
세정 제제 7로부터 pH 변화 % 안정성
비교예 10 -2.93 90.9
실시예 11 -0.97 95.8
실시예 12 -1.11 96.4
표 4 및 도 4a 및 4b의 검토는 본 발명에 따른 세정 제제가 pH 변화 (훨씬 적음) 및 과산화수소 안정성 (스트레스 후 더욱 유지됨) 모두에 대한 매우 긍정적인 영향을 초래함을 드러낸다. 비이온성 및 비이온성/음이온성 계면활성제 시스템 모두에 대하여 효과적인 것 외에도, 본 발명은 비이온성/양이온성 시스템에도 효과적이다.
실시예 14:
본 발명의 세정 용액 및 대조 세정 용액을 가속 숙성시키고 세정 성능 변화에 대하여 시험함으로써, 본 발명에 따른 세정 용액에 대한 세정 성능을 평가하였다. 모든 시험 표본에 대한 출발 용액을, 가성 알칼리로 pH 9.5로 조정된, 5% Berol® 226SA 및 10% Peroxy-Blend® PB33을 함유하는 비교예 1과 유사하게 제조하였다.
출발 용액을 물로 1:5 희석시켜 1% 계면활성제를 함유하는 세정 용액을 제공한 다음 pH 7로 조정함으로써 대조군을 제조하였다. 시스템의 안정성에 대한 더욱 공격적 시험을 제공하기 위하여 pH 7을 선택하였다.
알파-토코페롤 및 피콜린산의 10:1 비 혼합물 2000 ppm 양을 상기 출발 용액에 첨가하고 (시험 표본 1), 알파-토코페롤, 레시틴 및 피콜린산의 1500:500:100 혼합물 2000 ppm 양을 상기 출발 용액에 첨가함으로써 (시험 표본 2), 시험 표본들을 제조하였다. 두 시험 용액 모두 대조군과 유사하게 희석시키고 pH를 7로 조정하였다.
세정 성능을 다음과 같이 시험하였다: 94℃에서 24 시간 동안 가속 숙성시키고, 가속 숙성 전후에 시험 용액을 1:5로 희석하여 (상기 논의한 바와 같이) pour-down 용액을 제조하고, 상기 pour down 용액을 백색 페인팅된 스틸 판넬 상에 트레인-엔진 그리스 위로 붓고, 휘도계를 이용하여 표면 반사율을 측정하였다. 세정 효능의 ASTMD-4488 정의를 적용하여 성능을 평가하였다.
pH 변화를 상기 가속 숙성 전후로 측정하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5의 검토는 시험 표본 1 및 2에 비교하여 대조군의 pH가 훨씬 더 많이 저하됨을 보인다.
Pour down 시험 결과를 도 6a-6c에 나타낸다. 숙성 전 시험을 도면 각각의 좌측에 도시하고 숙성 후를 우측에 도시한다. 도면의 검토는 가속 숙성 후 대조군이 그리스를 효과적으로 제거하지 않았음을 드러낸다. 이와 대조적으로, 시험 표본 1 및 2 모두 가속 숙성 후에도 여전히 효과적이었다.
ASTM D-4488에 따른 정량화된 세정 시험 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7의 검토는 대조군이 세정 능력을 현저히 감소시킨 반면, 시험 표본 1 및 2는 가속 숙성후 세정 능력을 유지하였음을 드러낸다.
실시예 15:
비이온성/양이온성 계면활성제 블렌드를 가지는 세정 제제를 희석되지 않은 것을 제외하고 비교예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 제제는 5% Berol® 226SA 및 10% Peroxy-Blend® PB33을 함유하였으며, 이를 가성 알칼리로 pH 7로 조정하였다 (PB33 제제). 네 개의 추가적인 시험 제제들을, pH 7로 조정하기 전에 알파 토코페롤 및 상이한 친수성 항산화제의 상이한 블렌드들 (20:1 몰비의 알파 토코페롤:친수성 항산화제)을 각각의 시험 제제 내에 첨가한 것을 제외하고, 상기와 유사하게 제조하였다. 상기 첨가된 블렌드들은 다음과 같았다: 1) 293:7 ppm 비의 알파 토코페롤:리포산; 2) 294:6 ppm 비의 알파 토코페롤:아스코르브산; 3) 295:5 ppm 비의 토코페롤:신남산; 및 4) 294:6 ppm 비의 알파 토코페롤:카페인산; 모두 총 세정 제제를 기준으로 함.
상기 세정 제제들을 각각 94℃에서 24 시간 동안 및 주변 온도에서 (대략 20℃의 평균 온도) 1 년 동안 승온 숙성시킨 다음, pH 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8의 검토는 본 발명에 따른 알파 토코페롤 및 항산화 부스터 블렌드의 첨가가 실시간 숙성 동안 pH 저하를 현저히 감소시킴을 보인다.
실시예 16:
비이온성 계면활성제를 함유하는 세정 제제를, 상기 제제가 7& Berol® 508 및 54% Peroxy-Blend® PB31을 함유한 것을 제외하고 비교예 1과 유사한 방식으로 제조하고, 이를 가성 알칼리를 이용하여 pH 7로 조정한 다음 물로 1:7로 희석시켜 약 1% 최종 계면활성제 농도를 가지도록 하였다 (PBX 제제). 다섯 개의 부가적인 시험 제제들을, pH 7로 조정 및 물로 희석하기 전에 각각의 시험 제제 내에 상이한 항산화제 및 항산화제 블레드들을 첨가한 것을 제외하고 상기와 유사하게 제조하였다. 상기 첨가된 알파 토코페롤:부스터 블렌드는 다음과 같았다: 1) 400 ppm 알파 토코페로리 2) 387:13 ppm 비의 알파 토코페롤:신남산; 3) 384:16 ppm 비의 알파 토코페롤:카페인산; 및 4) 13 ppm 신남산; 및 5) 16 ppm 카페인산; 모두 총 세정 제제를 기준으로 함.
상기 세정 제제들을 각각 94℃에서 24 시간 동안 및 주변 온도에서 (대략 20℃의 평균 온도) 1 년 동안 승온 숙성시킨 다음, pH 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9의 검토는 본 발명에 따른 알파 토코페롤 및 항산화제 부스터 블렌드(즉, 블렌드 2) 및 3)의 첨가는 pH 저하 방지에 있어서 상승적 개선을 나타냄을 보인다.
실시예 17:
비이온성/음이온성 계면활성제 블렌드를 함유하는 세정 제제를, 상기 제제가 7& Berol® 508. 3% NAS-8 및 54% Peroxy-Blend® PB31을 함유한 것을 제외하고 실시예 16과 유사한 방식으로 제조하고, 이를 가성 알칼리를 이용하여 pH 7로 조정한 다음 물로 1:7로 희석시켜 약 1.4% 최종 계면활성제 농도를 가지도록 하였다 (PBX 제제). 세 개의 부가적인 시험 제제들을, pH 7로 조정 및 물로 희석하기 전에 각각의 시험 제제 내에 상이한 알파 토코페롤 및 항산화 부스터 블렌드들을 첨가한 것을 제외하고 상기와 유사하게 제조하였다. 상기 첨가된 블렌드는 다음과 같았다: 1) 382:18 ppm 비의 알파 토코페롤:리포산; 2) 387:13 ppm 비의 알파 토코페롤:신남산; 및 3) 384:16 ppm 비의 알파 토코페롤:카페인산; 모두 총 세정 제제를 기준으로 함. 다른 시험 제제를, Peroxy-Blend® PB31 대신 기술적 등급 과산화수소를 사용한 것을 제외하고, PBX 제제에 대하여 상기한 바와 같이 제조하였다.
상기 세정 제제들을 각각 94℃에서 7 일 동안, 55℃에서 28 일 동안, 및 주변 온도에서 (대략 20℃의 평균 온도) 1 년 동안 승온 숙성시킨 다음, pH 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10의 검토는 본 발명에 따른 알파 토코페롤 및 항산화 부스터 블렌드(즉, 상기한 바와 같은 블렌드 1-3)의 첨가는 pH 저하 방지에 있어서 현저한 개선을 나타냈으며, 기술적 등급 과산화물은 상기 PB31 과산화물보다 훨씬 큰 pH 이동을 초래하였음을 보인다.
따라서, 현재 본 발명의 바람직한 구현예로 믿어지는 것들이 개시되었으나, 당업자는 기타 및 추가적인 변화 및 변경이 본 발명의 범위 및 사상으로부터 이탈됨이 없이 행하여질 수 있는 것으로 이해할 것이며, 모든 그러한 변화 및 변경은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. a) 양친매성 항산화 성분, 및
    b) 계면활성제 성분
    을 포함하고,
    상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 하나의 양친매성 항산화제 및 적어도 하나의 친수성 항산화 부스터를 포함하고, 양친매성 항산화제:부스터의 몰비는 적어도 1:1이고,
    상기 양친매성 항산화 성분은 산화제를 함유하는 용액 내에 산화 공격에 대하여 계면활성제의 안정성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 안정화된 계면활성제 조성물.
  2. (a) 과산화물 성분,
    (b) 양친매성 항산화 성분,
    (c) 계면활성제 성분, 및
    (d) 물
    을 포함하고,
    상기 양친매성 항산화 성분은 적어도 하나의 양친매성 항산화제 및 적어도 하나의 친수성 항산화 부스터를 포함하고, 양친매성 항산화제:부스터의 몰비는 적어도 1:1이고,
    상기 양친매성 항산화 성분은 산화 공격에 대하여 계면활성제의 안정성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양친매성 항산화제는 식: R1-R2를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물;
    상기 식에서, R1은 다음으로부터 선택되는 작용기이고:
    Figure pct00014

    상기 식에서, X1 내지 X5는 H, OH, CH3 또는 이의 조합이거나, 또는 임의로, 상기 공명 고리 구조에 CH3 기를 연결하는 O일 수 있음; 또는
    Figure pct00015

    상기 식에서, R1은 탄소 (1) 및 (2) 사이에 이중 결합, 또는 탄소 (3)에 부착되는 펜던트 산소, 또는 이들 모두의 조합을 함유하고; X1 내지 X5는 상기 기재한 바와 같음; 또는
    Figure pct00016
    또는
    Figure pct00017
    또는
    Figure pct00018

    또는
    Figure pct00019

    상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 H, OH, 또는 CH3 또는 이의 조합일 수 있음; 또는
    Figure pct00020

    상기 식에서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 H, OH, 또는 CH3 또는 이의 조합일 수 있음; 또는
    Figure pct00021

    또는
    Figure pct00022

    또는
    Figure pct00023

    또는
    Figure pct00024

    상기 식에서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 H, OH, 또는 CH3 또는 이의 조합일 수 있음; 및
    R2는 C4 내지 C20 범위의 탄소 원자 수를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 탄소 사슬 소수성 구조임.
  4. 제3항에 있어서,
    X1-X5를 함유하는 R1 식들을 가지는 화합물들은 X1, X3 및 X5 포지션 각각에 OH기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제 성분은 산, 알콜, 아민 또는 아미드 1몰당 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 가지는, 에톡시화 및/또는 프로폭시화 지방산, 알콜, 아민 또는 아미드 중 하나 이상을 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함하고; 상기 산, 알콜, 아민 또는 아미드는 7 내지 15 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화물 성분은 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 과산화물 성분은 적어도 하나의 디포스포닉 산 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 항산화 부스터는 식: R3-R4를 가지는 적어도 하나의 친수성 화합물이고;
    상기 식에서, R3는 5 또는 6원 고리이고; 상기 6원 고리의 원들은 모두 C이거나 임의로 하나의 고리원이 N이고, 하나의 C가 치환체로서 -R4를 가지고 다른 탄소 고리원은 -H, -OH, -OCH3로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고; 상기 5원 고리의 원들은 모두 C이거나 임의로 2 이하의 고리원들이 S이고, 하나의 C가 -R4를 치환체로 가지고;
    R4는 C1 내지 C5 길이 및 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 탄소 사슬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    R4는 사슬 상에 말단기인 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 항산화 부스터는 리포산, 카페인산, 신남산, 니코틴산, 피콜린산, 페룰산, 쿠마린산, 이의 유도체, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 항산화 성분은 알파-토코페롤 및 피콜린산을 포함하고, 상기 알파-토코페롤 및 피콜린산은 각각 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화물 성분은 과산화수소 및 인산계 격리제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 과산화물 성분은 (1) 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 약 8 wt%의 과산화수소, 및 (2) 과산화수소의 양을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60 wt%의 HEDP, 그의 염 또는 그의 분해 생성물을 포함하고; 상기 계면활성제는 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 약 2 wt%의 양으로 존재하고; 상기 적어도 하나의 양친매성 항산화 화합물은 알파-토코페롤이고 계면활성제의 양을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알파-토코페롤은 상기 계면활성제를 기준으로 하여 약 1.5 내지 약 6 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 세정 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 세정 또는 처리 조성물로서, 상기 세정 또는 처리 조성물은 식물 또는 동물의 세정 또는 처리에 유용한 것을 특징으로 하는 세정 또는 처리 조성물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 기판 상으로 또는 기판 내로 흡수되는 것을 특징으로 하는, 기판을 포함하는 물품.
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