CN101525426A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，以二酸和乙二醇为原料，在催化剂作用下制成，所述催化剂中Sb含量为0～5ppm，所述的乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

乙二醇是合成PET的重要原料，每制造一吨PET聚酯需要0.35吨乙二醇，全世界现有的乙二醇都是石油工业的产品，而制造一吨乙二醇涉及到6吨以上的石油原料。利用可再生的玉米资源生产聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点，这对减少人们对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。

农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。

东华大学的公开号CN1868990专利，利用生物来源的二醇制备得到了用于纤维的聚酯，使用了三氧化二锑为催化剂，但是锑催化剂在缩聚中易被沉淀出来，在使用中存在着很多问题。

聚酯的生产过程中势必要加入催化剂，聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是：低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰色。当用锑化合物作催化剂时，在缩聚过程中锑被沉淀出来，在将聚合物再次熔融进行时产生滞留时间，形成粘附并且累积，造成滤网堵塞而诱发滤压上升或薄膜制品缺陷，从而成为问题。而且当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损，污染环境。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色产品的生产和销售将是未来发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得不含锑的、环境友好的聚酯的生产是必要的。

发明内容：

本发明的目的在于提供生产的聚酯中锑含量低、符合环保需要的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，以二酸和乙二醇为原料，在催化剂作用下制成，其特征是：所述催化剂中Sb含量为0～5ppm，所述的乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

所述催化剂中Sb含量为0ppm。

所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。

原料乙二醇中乙二醇含量为95％～99.9％，并且在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％-99％。

所述催化剂为钛、锗、铝化合物中的一种或几种。

钛、锗、铝元素相对于PET聚酯添加量为3ppm～100ppm。

所述催化剂中还有Mg、Co、Li、Mn、Ca金属催化剂。

本发明的生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离后，再经过190℃-250℃温度加热处理，经过活性炭过滤处理，就可以得到本发明的原料乙二醇。产品中乙二醇的碳元素来源于生物原料。

本发明使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。

本发明中使用的乙二醇的纯度为95％～99.9％，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

聚酯中的催化剂为钛、锗、铝化合物中的一种或几种。锗化合物为氧化锗；铝化合物为铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、正丁基铝等；钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯四氯化钛、螯合型钛化合物等，其中螯合型钛化合物中金属为碱金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。钛化合物中金属为钠金属(也可是锂、钾等)，其配体为柠檬酸、也可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二羧酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。

催化剂中钛、锗、铝元素相对于聚酯重量的添加量为3ppm～100ppm。PET聚酯中还可以添加Mg、Co、Li、Mn、Ca等金属的醋酸类、草酸类、硫酸类化合物。

本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过二酸和二醇反应得到的。

二酸可以是对苯二甲酸(也可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用)。

二醇是生物来源的乙二醇(还可以是生物来源的其它二元醇，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇)。

本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为：己二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2-30的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。

本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。

PET聚酯生产过程中还可以添加醋酸镁、醋酸钴、醋酸锂、醋酸锰、醋酸钙的一种或几种。

缩聚反应在温度在250℃-280℃条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下缩聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.60-0.95范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。

本发明得到的PET聚酯是不含有锑催化剂的，不会对环境造成影响，可以适用于树脂、薄膜、纤维等各个领域，制成各种后续产品。

本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO2的量。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％；购买后在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，250nm时透过率为65％，300nm时透过率为90％。

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

石油来源乙二醇：中国扬子石化生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

实施例1：

催化剂中钛化合物是一种金属化合物，其中金属为钠金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为柠檬酸。稳定剂为磷酸三苯酯。

具体反应过程如下：

在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)生物来源的乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并与作为聚合催化剂的钛化合物中钛含有量5ppm、作为稳定剂的磷化合物磷含有量13ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和(催化剂中不含锑化合物)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.650。

对比例1

同实施例1的装置，乙二醇更换为石油来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得聚酯的粘度为0.655。

对比例2

同实施例1的装置，和其他原料保持不变，催化剂更换为Sb2O3化合物中Sb量180ppm、作为稳定剂的磷酸中磷量13ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得聚酯的粘度为0.658。

上述实施例和比较例的各指标的测定方法为：

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克聚酯溶于20毫升苯酚，在25℃下测定其特性粘度(IV)

(2)羧基含量(COOH)：

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定

(3)熔融热稳定性

将聚酯粒料放入置于290℃的氮气氛围中的10毫米外径、8毫米内径、250毫米长度的玻璃管中15分钟从而将其熔化。在如上所述的热处理之前和之后，测量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数(当量)根据下面方程进行计算：

主链的破损数(当量/1000千克)

＝{[IV₁/3.07*10^-4]^-1.30-[IV₀/3.07*10^-4]^-1.30}*10^-6

方程中，IV₀代表热处理前聚酯的特性黏度，IV₁代表热处理后聚酯的特性黏度。

(4)色调b值

按国标GB/T 14190-1993测定。

(5)熔点(Tm)：

使用差热扫描量热仪(DSC)从20℃以16℃每分钟升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；再以16℃每分钟降温到20℃，恒温3分钟；再以16℃每分钟升温到280℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

Claims (7)

1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，以二酸和乙二醇为原料，在催化剂作用下制成，其特征是：所述催化剂中Sb含量为0～5ppm，所述的乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

2、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征是：所述催化剂中Sb含量为0ppm。

3、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征是：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

4、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征是：原料乙二醇中乙二醇含量为95％～99.9％，并且在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％-99％。

5、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征是：所述催化剂为钛、锗、铝化合物中的一种或几种。

6、根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征是：钛、锗、铝元素相对于PET聚酯添加量为3ppm～100ppm。

7、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征是：所述催化剂中还有Mg、Co、Li、Mn、Ca金属催化剂。