CN101522831A - 方法、组合物和油墨 - Google Patents

Abstract

一种用于提纯组合物的方法，所述组合物包含：i)封装的颜料，其包含颜料和封装物材料，所述封装物材料包括交联的分散剂；ii)液体介质；和iii)游离的分散剂；所述方法包括使用截留分子量为交联前的分散剂的重均分子量3－30倍的膜从所述组合物中除去至少一些游离的分散剂，前提是条件a)、b)和c)全部得到满足：a)颜料不是二氧化硅；b)交联的分散剂不是交联的聚乙烯亚胺；和c)交联的分散剂不是已经用双－乙烯，1，1′－[亚甲基双(磺酰基)]交联的分散剂。

Description

方法、组合物和油墨

本发明涉及一种用于改进封装的(encapsulated)颜料分散体的稳定性的方法，包括所得的颜料分散体的组合物，和这种组合物的各种用途，特别是在喷墨印刷领域中的用途。

喷墨印刷(IJP)是一种非击打式印刷技术，其中在不使喷嘴与基材接触的情况下，通过印刷头的微小喷嘴，使许多油墨液滴快速喷射到基材上而形成图像。喷墨印刷油墨典型地包括液体介质和可溶性染料或者不溶性颜料。

通常，含可溶性染料的IJP油墨相比于颜料型油墨具有更好的稳定性。因此，对于颜料型IJP油墨，重要的是确保颜料稳定地分散在液体介质中。差的分散稳定性可能在印刷前油墨存储期间和/或在喷墨印刷机的工作期间产生颜料的絮凝(flocculation)和/或沉淀。任何这种絮凝或沉淀可能生产过大的颗粒，其往往阻塞喷墨印刷机的细喷嘴。在这种情况下印刷可能开始显示出不期望的缺陷如漏线(missinglines)，这是因为加热(firing)变得不一致(inconsistent)或不规则(erratic)。差的分散稳定性还可能导致在存储或印刷期间油墨粘度的升高。粘度的这种升高可能具有不利的影响，例如对液滴体积。在这种情况下，印刷可能显示出差的光密度，如果喷射较小的液滴的话。

有时候，喷嘴堵塞或粘度升高的影响可能导致无法印刷具有合理质量的图像并且严重时这可能是不可逆的并且使得油墨和喷墨印刷头报废。当印刷头与印刷机而不是与料筒是一体的时候，不可逆阻塞的印刷头的成本可能是非常高的。在印刷期间印刷质量所维持到的范围常常称为“可操作性”，具有优良的可操作性是指在持久的使用期间内维持印刷质量。

一种改进颜料在液体介质中的稳定性的方法是将颜料封装在交联的分散剂中。这种方法的实例描述于EP 1,123,358、WO 2005/056700和WO 2005/061087中。

US 2005/0075416、US 2005/0176877、US 2004/0229974和US2003/0195274公开了基于封装的颜料的油墨，后者可以通过如超滤等技术来提纯。在US 2005/0075416中谈及了提纯以便改进这种油墨的粘度和印刷密度。然而，这些文件都没有公开所用的超滤器或者所用的条件。

PCT专利出版物WO 2006/076636描述了封装的颗粒，其在生理条件下是稳定的。

对于用于热敏喷墨印刷机中的油墨来说，期望的是热敏电阻的结垢(kogation)的数量被最小化，以便在较长的时期内维持印刷质量。

此外，期望的是印刷的光密度是高的。

我们已经发现，通过仔细选择相对于分散剂分子量的膜的截留分子量，实现了大大改善的提纯速率以及在一些实施方案中的提纯效率。也就是说可以更迅速地除去游离的分散剂并且在一些实施方案中到达相比于先前本领域已知的更低的残余物水平。因此，本发明提供了一种更有效的方法，通过该方法可以获得上述益处中的一种或多种。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于提纯组合物的方法，所述组合物包括：

i)封装的颜料，其包含颜料和封装物材料，所述封装物材料包括交联的分散剂；

ii)液体介质；和

iii)游离的分散剂；

所述方法包括使用截留分子量为交联前的分散剂的重均分子量3-30倍的膜从所述组合物中除去至少一些游离的分散剂。

术语“可交联的分散剂”，如本文中使用的，是指交联前的分散剂。也就是说，在变成为交联的之前的分散剂。

单词“a”和“an”，在合适的情况下并且除非另有说明，是指“至少一个(种)”。因此，例如“an”封装的颜料是指“至少一种”封装的颜料，“a”交联的分散剂是指“至少一种”交联的分散剂。

优选地，膜的截留分子量(MWC)是可交联的分散剂的重均分子量的3-25、更优选地5-20和特别地7-20倍。在一些实施方案中，膜的MWC优选地是可交联的分散剂的重均分子量的5-30、更优选地7-30和特别地10-30倍。如果膜的MWC太高，我们已经发现了问题，其中颜料可能使得膜堵塞(blind)(即，阻塞膜孔)并且由此防止或抑制组合物的成功提纯。此外，如果相对于可交联的分散剂的重均分子量MWC太低的话，我们已经发现一些分散剂，其已经由于交联而在分子量上增长，但是其仍然是游离的分散剂，可能堵塞膜或者未必通过膜。因此，通过非常仔细地选择这些参数，我们已经发现改进了提纯方法。

使用膜除去游离的分散剂优选地通过包括使所述组合物与膜接触的方法来进行，使得封装的颜料被保持在膜的一侧和游离的分散剂通过膜。在这种实施方案中，游离的分散剂通过膜而变成渗透物(permeate)，其可以被丢弃，而封装的颜料被保留作为滞留物(retentate)。如果期望的话，在所述方法期间，滞留物可以用进一步的液体介质稀释以便避免滞留物变得太粘稠。

优选地，所述膜是具有规定的MWC的微过滤器、超滤器或纳米过滤器。

优选地，膜的MWC为50,000-1,000,000道尔顿，更优选地100,000-700,000道尔顿，特别地200,000-400,000道尔顿，条件是MWC具有上述相对于可交联的分散剂的重均分子量的关系。在一些实施方案中，膜的MWC为100,000-1,000,000，更优选地200,000-1,000,000，和特别地300,000-1,000,000。

MWC值通常由膜的制作者说明。MWC值可以通过使用已知分子量的化合物来实验测定。这种已知分子量的化合物可以是蛋白质、糖或更优选地聚丙烯酸(polyacrlyic acid)聚合物。优选地，这些化合物具有基本上单分散的分子量分布。换言之，这些化合物可以适当地表征为单一分子量值。在优选的方法中，任何膜的MWC值可以通过试图使含不同分子量的聚丙烯酸聚合物的水溶液通过膜来实验测定。膜的MWC值相应于至少90wt％被膜保留的聚丙烯酸的最低分子量。或者，可以使用美国测试和材料学会(ASTM)方法E1343-90(2001)来测定膜的MWC值。一些膜的制造者引用(quote)孔尺寸而不是MWC值。孔尺寸和MWC值之间的相互关系是复杂的并且尤其受膜本身性质的影响。作为大致的指导，孔尺寸和MWC值之间的关系总结在表A中。

表A

 

MWC(近似值)	孔尺寸/微米
		1000020000	0.0050.01

 

100000200000500000

0.050.10.3

然而，我们优选使用上述方法实验测定MWC值。

优选地，膜的MWC不大于1,000,000并且孔尺寸不大于0.5微米，更优选地不大于0.3微米和特别地不大于0.2微米。我们已经发现这种约束非常有助于防止或抑制颜料堵塞(blinding)膜。

优选地，膜具有这样所选的MWC，使得，除相对于可交联的分散剂的重均分子量的上述关系外，膜保留了至少90％，更优选地至少95％，特别地至少99％和最特别地至少99.5％按重量计的封装的颜料。这样，更少的封装的颜料通过膜损失，由此获得了提纯的封装的颜料的更高的收率。

优选的膜是从如Alfa-Laval/DSS，Sartorious，Whatman，GEOsmonics和ITT Sanitaire等的供应商市售可得的。

膜可以是任何合适的形式，例如管或平板的形式。

优选地膜是或包括陶瓷、聚酯、含氟聚合物、聚酰胺或，更优选地聚醚砜或聚砜层。

制备封装的颜料的方法不由本发明或权利要求所要求。

优选地，通过在颜料的存在下使可交联的分散剂交联，更优选地通过在颜料和液体介质的存在下使可交联的分散剂交联，获得封装的颜料。优选地，颜料与可交联的分散剂均匀地分散在液体介质中。在交联期间，围绕颜料可以形成分散剂壳。

在一个实施方案中，制备封装的颜料的方法构成根据本发明的第一方面的方法的一部分。

优选地，封装物材料是交联的，使得其基本上不溶于任何溶剂中。优选地，在四氢呋喃中，封装物材料的溶解度小于10％，更优选地小于5％，按重量计。优选地，封装物材料不是线性聚合物。优选地，封装物材料是这样的交联聚合物，其分子量太高而不能被测量。例如，其被交联至这样的程度，使得凝胶渗透色谱法不能确定分子量。

优选地，封装的颜料的d90体积平均粒度为10nm-1000nm，更优选地20-300nm，和特别地50nm-200nm。

在组合物中的游离的分散剂典型地是和/或源自于用于形成封装物材料的分散剂。交联据信形成了线性或分枝的结构或甚至微凝胶结构，这取决于所用的条件和试剂。一些游离的分散剂可以是未交联的，因为例如并非全部的分散剂已经与交联剂反应。

虽然不希望受任一种理论的限制，使用交联剂处理未交联的分散剂以便封装颜料可能产生期望的封装的颜料以及不需要的游离的分散剂，后者包括未反应的、未交联的分散剂和已经交联至各种程度但实际上没有封装任何颜料的分散剂。我们已经发现，对于在颜料已经被封装后有效除去游离的分散剂来说，仔细选择膜的MWC是重要的。

优选地，封装的颜料均匀地分散在液体介质中。

颜料(即封装的颜料的颜料部分)可包括并且优选地是无机或有机颜料，或者包括两种或更多种这样的颜料的混合物。颜料基本上不溶于液体介质中，优选地在液体介质中的溶解度小于1wt％。

颜料优选地选自Colour Index International中所列的那些。

优选的有机颜料包括偶氮(包括双偶氮和缩合偶氮)、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮(isoindanthrone)、蒽嵌蒽二酮(anthanthrone)、蒽醌、异二苯并蒽酮(isodibenzanthrone)、三苯二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮和酞菁颜料，特别地铜酞菁颜料和它们的核卤代衍生物。优选的有机颜料是酞菁(特别地铜酞菁颜料)，偶氮颜料，阴丹酮，蒽嵌蒽二酮(anthanthrone)，和喹吖啶酮颜料。

优选的无机颜料包括炭黑，二氧化钛，氧化铝，二氧化硅，氧化铬，氧化铁，氧化钴和硫化铁。

在一个实施方案中，颜料不是二氧化硅。

在颜色上，颜料优选地是青色(cyan)，黄色，洋红或黑色。

优选地，在被封装前，颜料的d90体积平均粒度为10nm-1000nm，更优选地20-300nm，和特别地50nm-200nm。优选的测量粒度的方法是通过激光散射。测量平均粒度的合适的设备可获自如Malvern和Coulter等的供应商。

液体介质可以是非极性的，但是优选地是极性的。

合适的极性液体介质的实例包括醚，二醇，醇，多元醇，酰胺，水和其混合物。

优选地，液体介质是或包括水，因为这常常产生特别稳定的和细小的封装的颜料。优选地，液体介质包括1-100％，更优选地，70-100％，特别地90-100％的水，按重量计。其余的液体介质优选包括一种或多种极性有机液体，优选地选自水混溶性有机液体。

更优选地，液体介质中的唯一液体是水。

液体介质可以是多相液体的形式(例如液液乳状液)，但优选地是单一相(均相)液体的形式。

优选的水混溶性有机液体包括C1-6烷醇，优选地甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选地二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；水混溶性醚，优选地四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选地具有2-12个碳原子的二醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和硫二甘醇；寡-和聚-烷撑二醇，优选地二甘醇，三甘醇，聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选地甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单C1-4-烷基醚，优选地，具有2-12个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚，特别地2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选地2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；和包括上述中的两种或更多种的混合物。

在一个实施方案中，液体介质包括水和2或更多种，特别地2-8种水混溶性有机液体。

当两者存在于液体介质中时，水与水混溶性有机液体的重量比优选地是99:1-5:95，更优选地95:5-50:50，特别地95:5-75:25。

包括交联的分散剂的封装物材料可以在颜料的存在下通过使可交联的分散剂交联来形成。这种交联的分散剂优选地源自可自交联的分散剂或者，更优选地源自具有可以与交联剂进行交联的基团的分散剂。例如可自交联的分散剂可以包含允许分散剂的分子与分散剂的其它分子交联而无需另外的交联剂的基团或基团的组合。这些分散剂可以通过例如加热进行自交联。

更优选地，交联的分散剂源自于具有可交联基团的可交联的分散剂与交联剂的反应。这种可交联的基团的实例公开在EP 1,123,358(第5页，表1)和WO 2005/061087(第6页，表1)中。优选地，可交联基团选自羟基、-C(O)-(特别地酮、醛和β-二酮酯)并且更优选地，羧酸基团。

在上述的两种交联方法中的任一个中，可交联的分散剂优选地具有至少两个可交联或可自交联基团/每个分子。

优选地，交联的分散剂不是已经用双-乙烯，1，1′-[亚甲基双(磺酰基)]交联的分散剂。

最初在我们的研究中我们发现通过膜提纯除去游离的分散剂令人惊讶地是困难的，特别地当与我们能够从类似的组合物中除去低分子量反应性表面活性剂的轻松情况相比时。我们推测其原因可能是因为当可交联的分散剂的分子量高时，选择具有适当的MWC的膜变得更困难，所述具有适当的MWC的膜也没有被较小的颜料颗粒和/或更高分子量的交联的游离的分散剂所堵塞(变得阻塞)。然而，通过选择具有上述MWC和交联前的分散剂的重均分子量之间的关系的膜，发现除去游离的分散剂更为容易。

实际上，可交联的分散剂可以是单体但优选地是聚合物。优选地，可交联的分散剂的重均分子量为1,000-100,000，更优选地5,000-100,000，特别地5,000-70,000，最特别地10,000-50,000。优选地，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。优选地，用于GPC的分子量标准物是聚苯乙烯标准物。用于GPC中的溶剂优选地是四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。

可交联的分散剂优选地是或包括聚氨酯，聚酯或，更优选地，聚乙烯基聚合物。优选地，可交联的分散剂是或包括(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯-共聚-苯乙烯聚合物。

优选地，当暴露于自由基(free radicals)时，可交联的分散剂不聚合，更优选地可交联的分散剂不包含不饱和的基团(例如烯烃和/或炔基团)。

可交联的分散剂可以是均聚物，但是优选地是共聚物。可交联的分散剂优选地是通过聚合至少一种含一个或多个亲水基团(特别地，-CO₂H，-SO₃H，-PO₃H₂，-OH或聚氧化乙烯)单体和至少一种没有这种亲水基团的单体而获得的共聚物。当分散剂具有酸基(例如-CO₂H，-SO₃H，-PO₃H₂)时，这些可以是游离酸的形式，或更优选地是盐的形式。优选的盐形式是具有金属离子(特别地碱金属离子)、铵和被取代的铵离子的那些。

可交联的分散剂优选地是交替或无规聚合物(例如具有统计上的短嵌段或链段)或者嵌段或接枝聚合物(例如具有较长的嵌段或链段)。可交联的分散剂可以是分枝或星形聚合物，但优选地是线性聚合物。可交联的分散剂可以是具有两种或更多种链段(segments)的聚合物，但优选地它是没有链段的聚合物。

可交联的分散剂可以具有阳离子基团，但是它优选地具有阴离子和/或非离子基团。在一个实施方案中，可交联的分散剂没有阳离子基团。在一个实施方案中，可交联的分散剂没有胺基。在一个实施方案中，可交联的分散剂不是聚乙烯亚胺。

优选地，分散剂包括阴离子基团，特别地选自-CO₂H、-SO₃H和-PO₃H₂基团和其混合物的那些。

最优选地，分散剂包括-CO₂H基团。

当可交联的分散剂包括非离子基团时，这些优选地是-OH和/或聚氧化乙烯基团。

优选地，可交联的分散剂是如PCT专利申请WO 2006/064193中所述的。

交联剂，当使用时，具有能与可交联的分散剂反应的交联基团。交联剂所带的交联基团和在分散剂上具有相容的可交联基团的合适的配对的实例公开在EP 1,123,358(第5页，表1)和WO 2005/061087(第6页，表1)中，其引入本文作为参考。

交联和可交联基团的优选的配对如表1所述。

表1

 

在可交联的分散剂中的可交联基团	在交联剂中的交联基团
		羧酸	环氧
羟基	异氰酸根
		酮、醛和β-二酮	胺、亚胺、肼和酰肼

优选地，交联剂不包含乙烯基基团，特别地不包含乙烯基磺酰基。优选地，交联剂不是双-乙烯，1，1′-[亚甲基双(磺酰基)]。

交联剂可以不溶于或者部分可溶于液体介质中，但优选地，它基本上可溶于液体介质中。基本上可溶的意思是较小量的(例如小于1wt％的交联剂)可以不溶于液体介质中。

交联剂优选地具有两个或更多个(优选地2、3或4个)交联基团/每分子。优选的交联剂包括二、三和四胺，异氰酸酯和环氧化物。

交联剂优选地不是分散剂。也就是，交联剂不能适当地被用于在液体介质中使颜料分散。

在优选实施方案中，可交联的分散剂的重均分子量为5,000-100,000，封装在其中的颜料的d90体积平均粒度为50-200nm。

在更优选的实施方案中，可交联的分散剂的重均分子量为5,000-70,000，封装在其中的颜料的d90体积平均粒度为50-200nm，膜的MWC为交联前的分散剂的重均分子量5-20倍。

优选地，在根据本发明的第一方面的方法中，以下条件a)、b)和c)的至少一个或者更优选地全部得到满足：

a)颜料不是二氧化硅；

b)交联的分散剂不是交联的聚乙烯亚胺；和

c)交联的分散剂不是已经用双-乙烯，1，1′-[亚甲基双(磺酰基)]交联的分散剂。

优选地，封装的颜料已经通过包括混合颜料、可交联的分散剂、交联剂和液体介质的方法而获得。任选地，然而并非必然地，形成封装的颜料的这种步骤是根据本发明的第一方面的方法的一部分。

在这种封装方法中，颜料与液体介质的重量比优选地选择为1:100-1:2.5，更优选地1:100-1:3，特别地1:100-1:5。优选地，用于封装方法的可交联的分散剂和液体介质的重量比是1:1,000-1:2.5，更优选地1:100-1:3.3，特别地1:100-1:5。

典型地，用于封装方法中的交联剂与液体介质的重量比是1:10,000-1:10，更优选地1:2,000-1:20。

优选地，进行封装方法使得交联剂以一定的浓度存在于液体介质中使得交联剂中的交联基团与可交联的分散剂中的可交联基团的摩尔比为2:1-1:20，更优选地，1:1-1:10和特别地0.6:1-1:10。

因此，优选地已经通过包括混合以下组分的方法制备封装的颜料：

a)液体介质；

b)颜料，其重量比为1:100-1:3，更优选地1:100-1:5；

c)可交联的分散剂，其重量比为1:100-1:3.3，更优选地1:100-1:5；和

d)交联剂，其重量比为1:10,000-1:10；更优选地1:2000-1:20；

其中全部重量比是相对于液体介质的重量而言的。

混合颜料、可交联的分散剂、交联剂和液体介质，以便制备交联的颜料，可以通过任何合适的方法进行，例如机械搅动、搅拌等等。混合用的低温是优选的，因为这导致较低水平的在液体介质中封装的颜料的絮凝和粒度生长。优选地，混合在低于100℃、更优选地低于80℃、特别地低于60℃、更特别地低于40℃的温度下进行。温度下限由液体介质的冰点和交联的期望速率来确定，但优选的下限是0℃。

混合时间在某种程度上取决于温度、交联剂与可交联的分散剂的反应性和催化剂是否存在。然而，优选的时间是1-24小时，更优选地1-8小时。如果期望的话，催化剂可以被添加以加速反应。

根据本发明的第一方面的提纯方法优选地在0-100℃、更优选地0-50℃和特别地10-30℃的温度下进行。优选地，如根据本发明的第一方面的方法中限定的组合物的pH值为7-13，更优选地pH值为7-11，特别地当游离的分散剂是阴离子时。

如果期望的话，本发明方法进一步包括在通过本发明方法除去至少一些游离的分散剂前，通过除本发明以外的方法预提纯所述组合物的步骤。例如，这种预提纯步骤可能包括用没有分散剂的液体介质过滤洗涤封装的颜料，随后将洗涤过的封装的颜料与液体介质混合。

优选地，大部分或者全部的游离的分散剂通过具有MWC和分散剂的重均分子量之间的规定关系的膜来除去。

通过本发明方法制备的提纯的组合物可以用于制备喷墨印刷油墨。在一些实施方案中，这种喷墨印刷油墨证明具有更少的结垢(kogation)问题，当从热敏喷墨印刷机印刷时。结垢(kogation)是这样的过程，通过该过程在热敏喷墨印刷头中的热敏电阻被油墨中的杂质包裹或污染。结垢(kogation)往往损害喷墨印刷机的印刷质量并且其可能阻碍喷嘴适当地加热(firing)或者完全阻碍喷嘴加热。因此，结垢(kogation)问题可能导致在最终的印刷中的漏线或漏带(missing linesand bands)，这随着印刷次数而发展和恶化。

通过本发明方法制备的提纯的组合物可用于制备油墨。在一些实施方案中，这样的油墨显示出改进的稳定性，特别地对颜料的絮凝和沉淀的改进的稳定性。这样的改进的稳定性，当存在时，可以通过相对于高温存储、油墨中盐的存在和/或有机水混溶性助溶剂的存在的油墨稳定性的差异来检测。在一些实施方案中，这样的油墨提供了具有改进的光密度的印刷。光密度的改进，当存在时，往往在普通纸上更显见(pronounced)。

根据本发明的第二方面，提供了提纯的组合物，其包括液体介质、封装的颜料和小于5,000ppm、更优选地小于1000ppm、特别地小于500ppm和最特别地小于100ppm按重量计的游离的分散剂，基于除封装的颜料以外的全部组分的重量。

测量相对于除封装的颜料以外的全部组分的剩余游离的分散剂的量的优选的方法包括按顺序i)-iii)的步骤：

i)超离心分离通过根据本发明的第一方面的方法可获得的提纯的组合物的样品和由此从封装的颜料分离含任何剩余的游离的分散剂的液体介质；

ii)从步骤i)中制备的超离心分离的样品中恰好地除去含游离的分散剂的液体介质；

iii)测量在步骤ii)中除去的液体介质中的游离的分散剂的量。

步骤i)优选地使用高速空气离心机来进行(preformed)。

步骤ii)优选地通过滗析或移液出含游离的分散剂的而没有封装的颜料的液体介质来进行。

步骤iii)优选地通过使用折射率检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)来进行。

优选地，根据本发明的第二方面的组合物通过根据本发明的第一方面的方法来获得。

监控组合物的纯度的便利方法是测量渗透物中的游离的分散剂的量并且继续本发明方法直到渗透物具有小于上述量的游离的分散剂。测量渗透物中游离的分散剂的量的合适的方法包括高效液相色谱法、电导率法和重量分析法。游离的分散剂的量可以通过制备校准曲线来大致地确定，所述校准曲线绘制了相对于上述性能如电导率的交联前的分散剂的量，单位为ppm。

迄今我们已经发现当具有高分子量(如本文中以上所述)的可交联分散剂已经用于封装颜料时，低水平的游离的分散剂如这些已经特别地难以获得。

在已经进行本发明方法后的组合物中存在的游离的分散剂的量在某种程度上取决于膜和组合物之间的接触时间。一般而言，接触时间越长，导致更多的游离的分散剂被除去。

所述方法任选地进一步包括将不含分散剂的液体介质添加到组合物的步骤以便代替(replace)作为渗透物通过膜损失的液体介质。在这种实施方案中，封装的颜料优选地使用不含分散剂的液体介质以组合物体积的至少5倍，更优选地至少10倍和特别地至少20倍进行洗涤。

优选地，不含分散剂的液体介质是水，特别地纯水。水可以通过例如蒸馏、去离子剂树脂、反渗透等来提纯。

根据本发明的第一方面的方法还可包括从组合物中除去一些或全部的液体介质的步骤。通过并非代替全部或部分的在提纯方法期间作为渗透物损失的液体介质，一些液体介质可以便利地被从组合物中除去。这种实施方案的优点在于提供了浓缩物和“干燥的”组合物，以便更经济的运输。

根据本发明的第三方面，提供了用于制备油墨的方法，其包括混合一种或多种油墨添加剂与根据本发明的第二方面的组合物或者通过根据本发明的第一方面的方法获得的组合物的步骤。

优选的油墨添加剂是水混溶性有机液体，表面活性剂，抗结垢(kogation)剂，消泡剂，粘度调节剂，抗微生物剂，防腐剂，抗皱剂，缓冲液，染料和/或粘合剂(binder)。

优选地，所述油墨添加剂包括至少一种水混溶性有机溶剂，更优选地至少一种水混溶性有机溶剂和至少一种表面活性剂。

通过根据本发明的第三方面的方法制备的含封装的颜料的油墨常常具有优良的光密度，特别地当游离的分散剂的量非常低时。

根据本发明的第四方面，提供了一种油墨，其包括根据本发明的第二方面的组合物，或者包括通过根据本发明的第一方面的方法获得的组合物。

优选地，油墨的粘度小于50mPa.s，更优选地小于30mPa.s和特别地小于10mPa.s，当在25℃的温度测量时。

优选地，粘度是通过使用锥形和板形几何结构的Bohlin流变仪来测量。优选地，在10rpm旋转速度下测量粘度。优选地，油墨的粘度基本上是牛顿粘度。

优选地，油墨已经被离心分离或者滤过过滤器而从中除去颗粒物质，否则其可能阻塞喷墨印刷头中所用的细喷嘴。合适的过滤器的平均孔径小于10微米，更优选地小于5微米和特别地小于或等于1微米。优选地，油墨已经被滤过平均孔径为10-0.5微米，更优选地5-0.5微米和特别地2-0.5微米的过滤器。

根据本发明的第五方面，提供了一种用于在基材上印刷图像的方法，其包括将根据本发明的第四方面的油墨施加到基材上。优选地，印刷通过喷墨印刷机。

根据本发明的第六方面，提供了一种用根据本发明的第四方面的油墨印刷的基材。

根据本发明的第七方面，提供了一种料筒，其包括室和油墨，其中油墨在所述室中并且油墨是根据本发明的第四方面的。

根据本发明的第八方面，提供了一种印刷机，其包括料筒，其中印刷机料筒是根据本发明的第七方面的。优选地，印刷机是喷墨印刷机。

实施例

本发明现将通过以下非限制性的实施例来举例说明，其中全部份数是按重量计算的，除非另外规定。

制备可交联的分散剂(1)

通过混合甲基丙烯酸(236份)、甲基丙烯酸甲酯(413份)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(350份)和异丙醇(375份)来制备单体进料组合物。通过混合2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)制备引发剂进料组合物。

在反应器容器中将异丙醇(187.5份)加热到80℃，连续地搅拌并且用氮气气氛吹扫。将单体进料和引发剂进料组合物慢慢地进料到反应器容器，同时搅拌内容物，维持温度80℃并且维持氮气气氛。在2小时内，将单体进料和引发剂进料全部进料到反应器中。再将反应器容器内容物维持在80℃达4小时，然后冷却至25℃。然后，在减压通过旋转蒸发，从反应器容器内容物中分离分散剂。这被称为分散剂(1)。分散剂(1)，是一种丙烯酸系共聚物，其数均分子量为17,119，重均分子量为30,048，多分散性为1.75，如通过GPC测量的。

分散剂(1)

分散剂(1)(150份)被溶解在水(470份)中并且用氢氧化钾水溶液中和而得到pH＝8.7的水溶液，其被称为分散剂溶液(1)。

研磨料(mill-base)(1)

Sunfast Cyan^TM颜料(260份)与分散剂溶液(1)(117份)和水(221份)混合。Sunfast Cyan^TM是商品级的C.I.颜料蓝15:4。混合物在Mini-Zeta磨中研磨3小时。这得到被称为研磨料(1)的研磨料，其包括d90体积平均粒度为101nm、d50体积平均粒度为76nm、pH值为9.7和颜料含量为15wt％的研磨的颜料。

组合物(1)

在约25℃的温度下，聚乙二醇二缩水甘油醚(交联剂)(1.89份，由Aldrich提供)/水(1份)被慢慢地添加到研磨料(1)(150份)中，所得的混合物然后被加热并且在40-50℃的温度下搅拌6小时。在交联反应期间混合物的pH值为约10。所得的封装的颜料分散体被称为组合物(1)。

除去至少一些游离的分散剂

使用配备有截留分子量为300,000道尔顿的聚醚砜膜的WhatmanUltran Miniflex^TM膜装置，超滤包括封装的颜料、液体介质和游离的分散剂的组合物(1)。该MWC相应于交联前的分散剂的重均分子量(30，048)的大约10倍。在超滤方法中使用10体积的去离子水。这获得了提纯的封装的颜料组合物，其被称为PEPD(1)，相比于组合物(1)，其具有少很多的游离的分散剂。

油墨

表I和II中所述的油墨可以被制备，其包含通过本发明提纯的封装的颜料。列中所述数值是指相关组分的份数数值并且全部份数是按重量计算的。第一列标明了PEPD(1)的份数数值，按重量计，基于固体封装的颜料的量。通过热敏或压电喷墨印刷，油墨可被施加到纸上。

以下缩写用于表I和II中：

PG   ＝  丙二醇

DEG  ＝  二甘醇

NMP  ＝  N-甲基吡咯烷酮

DMK  ＝  二甲酮

IPA     ＝     异丙醇

MEOH    ＝     甲醇

2P      ＝     2-吡咯烷酮

MIBK    ＝     甲基异丁基酮

P12     ＝     丙-1，2-二醇

BDL     ＝     丁-2，3-二醇

CET     ＝     十六烷基溴化铵

PHO     ＝     Na₂HPO₄

TBT     ＝     叔丁醇

TDG     ＝     硫二甘醇

表I

 

PEPD(1)含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸钠	IPA	MEOH	2P	MIBK
												2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0	8090859186816065758065969080808480906991	5354535222	5815204556520	653932421124	433510651071	0.20.50.3	0.20.50.3	46105513	5106442	51956415535	1545563

表II

 

PEPD(1)含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2
												3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010	8090859082859070759176788670908878708080	15544552	5568105101091151010	4543677558	0.20.150.30.1	5.03.00.2	0.20.30.11012158	5125	1.20.120.20.950.1	546356755512	5611

Claims (24)

1.一种用于提纯组合物的方法，所述组合物包含：

i)封装的颜料，其包含颜料和封装物材料，所述封装物材料包括交联的分散剂；

ii)液体介质；和

iii)游离的分散剂；

所述方法包括使用截留分子量为交联前的分散剂的重均分子量3-30倍的膜从所述组合物中除去至少一些游离的分散剂，

前提是条件a)、b)和c)全部得到满足：

a)颜料不是二氧化硅；

b)交联的分散剂不是交联的聚乙烯亚胺；和

c)交联的分散剂不是已经用双-乙烯，1，1′-[亚甲基双(磺酰基)]交联的分散剂。

2.根据权利要求1的方法，其中颜料不是二氧化硅。

3.根据权利要求1或2的方法，其中膜的截留分子量为交联前的分散剂的重均分子量的5-20倍。

4.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中膜的截留分子量不大于1,000,000并且孔尺寸不大于0.3微米。

5.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中在交联前分散剂不含胺基。

6.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中封装的颜料的d90体积平均粒度为50nm-200nm。

7.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中膜的截留分子量为50,000-1,000,000。

8.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中在交联前分散剂是聚合的。

9.根据权利要求8的方法，其中在交联前分散剂的重均分子量为5,000-100,000。

10.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中使用膜除去大部分或全部的游离的分散剂。

11.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，膜是或包括聚醚砜或聚砜材料。

12.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中当暴露于自由基时，交联前的分散剂没有聚合。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，另外包括从组合物中除去一些或全部的液体介质的步骤。

14.根据前述权利要求中的任一项的方法，其进一步包括在通过前述权利要求中的任一项的方法从所述组合物中除去至少一些游离的分散剂前，通过除前述权利要求中任一项以外的方法预提纯所述组合物的步骤。

15.一种组合物，其包括：

i)封装的颜料，其包含颜料和封装物材料，所述封装物材料包括交联的分散剂；

ii)液体介质；和

iii)游离的分散剂；

其中所述组合物包括小于5,000ppm按重量计的游离的分散剂，基于除封装的颜料以外的全部组分的重量，前提是条件a)、b)和c)全部得到满足：

a)颜料不是二氧化硅；

b)交联的分散剂不是交联的聚乙烯亚胺；和

c)交联的分散剂不是已经用双-乙烯，1，1′-[亚甲基双(磺酰基)]交联的分散剂。

16.根据权利要求15的组合物，其中颜料不是二氧化硅。

17.一种制备油墨的方法，其包括混合一种或多种油墨添加剂与根据权利要求15或16的组合物或通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的组合物的步骤。

18.包括根据权利要求15或16的组合物的或通过根据权利要求17的方法获得的油墨。

19.根据权利要求18的油墨，其粘度小于50mPa.s，当在25℃测量时。

20.一种在基材上印刷图像的方法，其包括将根据权利要求18或19的油墨施加到基材。

21.根据权利要求20的方法，其中通过喷墨印刷机将油墨施加到基材。

22.使用根据权利要求18或19的油墨印刷的基材。

23.一种料筒，其包括室和油墨，其中油墨在所述室中并且油墨是根据权利要求18或19的。

24.一种印刷机，其包括根据权利要求23的料筒。