CN101519417B - 玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的制备方法及应用，利用科恩-科勒反应来制备苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，在高氯酸的催化下，将葡萄糖乙酰化，然后和溴化氢反应，除去溶剂后在乙醚中重结晶，得到α-乙酰溴代葡萄糖的白色晶体；再将其与苯乙醇和碳酸银按1∶2∶1的比例避光反应后除去溶剂，通过硅胶层析柱进行提纯，即得到苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的纯品。本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，在350℃左右裂解，并可在主流和支流烟气中释放出的玫瑰香味。本发明制备的玫瑰香型烟用香味释放剂，以苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷为主要成份，可有效释放目标香气成份。本发明制备玫瑰香型烟用香味释放剂，原料简单易得，成本低廉，反应所需设备简单。
Description
技术领域
本发明属于烟用香精香料合成及应用技术领域，具体涉及苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的合成以及玫瑰香型烟用香味释放剂的制备及其在卷烟加香加料方面的应用。
背景技术
在卷烟生产过程中，许多烟草常规香精香料都存在着挥发性强和易升华等问题。另一方面，过多的烟用香精香料有可能破坏烟草的自然香韵。而单纯开发一些具有特殊香气、能与烟香协调并使烟气变得稍好或是香气丰满的挥发性香精香料，将其运用于卷烟制造中提高卷烟产品质量，作用甚微。
为了改善卷烟生产过程中许多常规烟用香精香料挥发性强和易升华的缺点，烟用香味释放剂的应用是一个较好的解决途径。烟用香味释放剂是指本身没有香味和挥发性，但在卷烟燃吸的过程中能够降解或裂解而产生挥发性香气的物质。通过烟用香味释放剂的应用，不仅可以对引起嗅觉不良气息且又必不可少的一类香气原料进行改换，消除影响香精质量稳定性的变化，而且可以使得嗅香舒适协调，配方具备一定的保密效果。
据美国专利(USPatent第3312226号)中披露：以氯甲酸薄荷酯，羟乙醛和甘油醛为原料，在碱性条件下合成了二碳酸薄荷酯2，5-二(薄荷烷氧基羧氧基)-1，4-二恶烷和四碳酸薄荷酯2，5--二(薄荷烷氧基羰氧基亚甲基)-3，6-二(薄荷烷氧基羰氧基)-1，4-二恶烷等，第一次提出了烟用潜香物质的概念并给出了一个烟用潜香物质的合成方法。美国专利(USPatent第4803002号)公开了一种合成1-O-薄荷烷氧基羰基-β-D-吡喃葡萄糖和1，6-二-O-薄荷烷氧基羰基-β-D-吡喃葡萄糖的方法。这些香料在常温下无气味，当卷烟燃吸时，香味释放剂(潜香物质)热解并释放出足够量的薄荷味。
利用香味释放剂在卷烟加香上的应用目前仍处于初步发展阶段，而且由于各国有关企业保密的原因，烟用香味释放剂的应用鲜有报道。
发明内容
本发明提出一种玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的制备方法及应用，是利用科恩-科勒(Koenigs-Knorr)反应制备苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，作为玫瑰香型烟用香味释放剂的主要有效成份。
本发明的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，其结构可表示为：
本发明利用科恩-科勒反应来制备苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，在高氯酸的催化下，将葡萄糖乙酰化，然后和溴化氢反应，除去溶剂后在乙醚中重结晶，得到α-乙酰溴代葡萄糖的白色晶体；再将其与苯乙醇和碳酸银按1∶2∶1比例避光反应后除去溶剂，通过硅胶层析柱进行提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)即得到苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的纯品；该反应过程可表示为：
本发明的技术方案如下：
一种玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的制备方法，其特征在于：将反应器置入冰水浴中，加入乙酸酐，逐滴加入高氯酸，然后除去冰水浴，使反应混合物恢复至室温，搅拌下分批加入葡萄糖，将葡萄糖乙酰化；冷却反应液并加入红磷，然后逐滴加入溴，再加入水，生成溴化氢，反应混合物静置后，反应生成2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖；反应混合物用二氯甲烷稀释，分层，有机相依次用冰水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，分离出有机相，浓缩，加入乙醚进行重结晶，得到2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖白色晶体；然后再将其与苯乙醇和碳酸银1∶2∶1的摩尔比投入到二氯甲烷溶剂中进行搅拌、避光反应18-36小时，在二氯甲烷溶剂中加入无水硫酸钙作为吸水剂；避光反应后的混合物通过薄层硅藻土过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再通过硅胶层析柱进行提纯，得到苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷纯品。
所述的玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的制备方法，其特征在于：反应产物经过硅胶层析柱进行提纯，淋洗液采用按5∶1比例的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
所述的玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的制备方法，其特征在于：葡萄糖乙酰化反应温度控制在30-40℃；所述的冷却反应液并加入红磷，然后逐滴加入溴，再加入水，生成溴化氢，以及反应混合物静置反应生成2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖的过程中，反应物温度控制在20℃以下，所述的静置反应时间为2小时。
本发明方法制备的玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的应用，其特征在于：苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷为玫瑰香型烟用香味释放剂的主要香味前体物。
玫瑰香型烟用香味释放剂的原料组分为：含有苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，还含有葡萄糖、无水乙醇、水、丙二醇，各组分的质量比例为：葡萄糖0.4-0.6、无水乙醇90-110、苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷2-3、水2.5-3、丙二醇1.5-2.5。
所述的各原料组分的质量比例为：葡萄糖0.5、无水乙醇100、苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷2.5、水2.7、丙二醇2.0。
所述的玫瑰香型烟用香味释放剂通过以下方法法制得：是称取各组分，投料于反应釜中搅拌升温至80-90℃，回流反应2-3小时，反应完成后，将反应釜中的反应液转移至冷却罐中冷却至，冷却至室温后，加入0.6-1.2％山梨酸钾，搅拌均匀后即得玫瑰香型烟用香味释放剂。
本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，是玫瑰香型烟用香味释放剂的主要成分。糖苷是单糖或低聚糖的半缩醛的羟基和另一分子中的羟基、氨基等失水而产生的化合物。从生物学的角度来讲，糖苷是芳香化合物得以聚集和储存的形式，香味成分与葡萄糖等结合成糖苷后，不具挥发性或挥发性很低，降低了脂溶性，因此糖苷具有运输芳香化合物的重要作用，是香味释放剂中的重要一类。
本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，在350℃左右分解，并可在主流和支流烟气中释放出的玫瑰香味。苯乙醇是一种无色粘稠液体，具有柔和的玫瑰花和蜂蜜样香气，清香爽口，常用于烟用香精中。将采用苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷为主要成分并加入水和乙醇或丙二醇等制作的玫瑰香型烟用香味释放剂和苯乙醇配制成相同浓度的溶液，分别注射到空白卷烟中，在吸烟机上分别收集气体成分，进行质谱分析，结果前者烟气中收集苯乙醇的含量是后者的2.5倍，从而证明了本发明制备的玫瑰香型烟用香味释放剂可以有效的释放目标香气成分。本发明制备玫瑰香型烟用香味释放剂，原料简单易得，成本低廉，反应所需设备简单。《西南林学院学报》中提到的从杜仲和烤烟中提取地支普内酯和地支普内酯苷的方法，从20Kg杜仲干粉中提取20mg地支普内酯和从3Kg烤烟粉中提取25mg地支普内酯β-D-吡喃葡萄糖苷。本发明和上述方法相比所需原料少，所需设备简单，产率更高。
本发明反应步骤简单，只需要两步反应就可制得目标香味释放剂，分别是从葡萄糖出发合成α-乙酰溴代葡萄糖和从α-乙酰溴代葡萄糖合成苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷。美国专利(USPatent第3312226号)报道的方法，需要十几步的反应历程。本发明和该方法相比，可节约时间，且反应步骤简单，可以获得更高的产率，且本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷更容易结晶和纯化。
附图说明
图1为本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的核磁谱图。
具体实施方式
实施例1：2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖的合成
本实施例中的具体操作过程如下：将带搅拌器的250mL烧瓶放在冰水浴中，加入0.424mol(40mL)乙酸酐，冷却至4℃，搅拌下逐滴加入0.24mL 60％的高氯酸。除去冰水浴，使反应混合物恢复至室温，搅拌下分批加入0.056mol干燥的粉末状的葡萄糖，使反应混合物的温度维持在30-40℃。冷却至20℃，加入0.1mol(3.1g)红磷，然后逐滴加入0.226mol(5.8ml)溴，使得温度不超过20℃。冷却，搅拌下加入3.6mL水，维持反应温度不超过20℃；反应混合物在室温下静置2h，用30mL二氯甲烷稀释，过滤。80mL冰水洗涤2次，然后用50mL饱和碳酸氢钠溶液(加冰以使其温度不超过20℃)洗涤，用无水硫酸钠将其干燥，过滤，浓缩，加入乙醚，得到粗产物。用乙醚重结晶得到最终产物。产率为88％，熔点88-89℃。
上述合成2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖(α-乙酰溴代葡萄糖)的反应可表示为：
实施例2：苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的合成
具体操作过程如下：在250mL圆底烧瓶中，加入0.06mol(7.32g)苯乙醇，0.03mol(8.28g)碳酸银，10g无水硫酸钙，50mL二氯甲烷。上述混合物搅拌半小时。将0.03mol(12.3g)α-乙酰溴代葡萄糖溶解在50mL二氯甲烷中，加入上述混合物中，继续搅拌24小时后，将该混合物通过薄层硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂；通过硅胶层析柱进行提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，得到苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的纯品，熔点102-104℃，产率为86％。
该反应过程可表示为：
本发明反应步骤简单，只需要两步反应就可制得目标化合物，分别是从葡萄糖出发合成α-乙酰溴代葡萄糖和从α-乙酰溴代葡萄糖合成苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例3：玫瑰香型烟用香味释放剂的制备
(1)采用苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷为主要成分
(2)物料及用量(质量单位：克)：葡萄糖0.5，无水乙醇100，苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷2.5，水2.7，丙二醇2.0；
(3)按配方投料于反应釜中，搅拌升温至80-90℃，回流反应2.5小时；
(4)反应完成后，将反应釜中的反应液转移至冷却罐中冷却至室温，冷却至室温后，加入0.6-1.2％山梨酸钾，搅拌均匀后装桶既得产品。
苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的结构分析
对上述产物进行1HNMR检测，图1为其核磁谱图。图中各个氢的位置均已标出如下：180-2.0(12H，4个乙酰基)；2.81(2H，H-2‘)；3.60(2H，H-1’)；4.04-4.07(2H，H-6)；4.16H，H-5)；4.40(1H，H-1)；4.90-5.10(3H，H-2，3，4)；7.10-7.20(5H，单取代苯环)。
根据上述检测结果可知，本发明方法制备所得的产物为苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，其结构可表示如下：
本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷可作为烟用香味释放剂的性能测试实验证据及分析
本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，在350℃左右开始分解，并释放出大量的可增强主流和支流烟气玫瑰香味组分。
苯乙醇是一种无色粘稠液体，具有柔和的玫瑰花和蜂蜜样香气，清香爽口，常用于烟用香精中。采用本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，保留了目标香气成分苯乙醇；将苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷和苯乙醇配制成相同浓度的溶液，注射到空白卷烟中，在吸烟机上分别收集气体成分，进行质谱分析，结果表明前者烟气中收集到的苯乙醇的含量是后者的2.5倍，从而证明了本发明制备的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷有效的保留了目标香气成分。
Claims (6)
1.苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷作为玫瑰香型烟用香味释放剂有效成份的应用，其特征在于苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷作为玫瑰香型烟用香味释放剂的主要香味前体物；
所述的苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷通过以下方法制备：将反应器置入冰水浴中，加入乙酸酐，逐滴加入高氯酸，然后除去冰水浴，使反应混合物恢复至室温，搅拌下分批加入葡萄糖，将葡萄糖乙酰化；冷却反应液并加入红磷，然后逐滴加入溴，再加入水，生成溴化氢，反应混合物静置后，反应生成2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖；反应混合物用二氯甲烷稀释，分层，有机相依次用冰水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，分离出有机相，浓缩，加入乙醚进行重结晶，得到2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖白色晶体；然后再将其与苯乙醇和碳酸银1∶2∶1的摩尔比投入到二氯甲烷溶剂中进行搅拌、避光反应18-36小时，在二氯甲烷溶剂中加入无水硫酸钙作为吸水剂；避光反应后的混合物通过薄层硅藻土过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再通过硅胶层析柱进行提纯，得到苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷纯品。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应产物经过硅胶层析柱进行提纯，淋洗液采用按5∶1比例的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：葡萄糖乙酰化反应温度控制在30-40℃；所述的冷却反应液并加入红磷，然后逐滴加入溴，再加入水，生成溴化氢，以及反应混合物静置反应生成2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖的过程中，反应物温度控制在20℃以下，所述的静置反应时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：玫瑰香型烟用香味释放剂的原料组分为：含有苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷，还含有葡萄糖、无水乙醇、水、丙二醇，各组分的质量比例为：葡萄糖0.4-0.6、无水乙醇90-110、苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷2-3、水2.5-3、丙二醇1.5-2.5。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的各原料组分的质量比例为：葡萄糖0.5、无水乙醇100、苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷2.5、水2.7、丙二醇2.0。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述的玫瑰香型烟用香味释放剂通过以下方法制得：称取各组分，投料于反应釜中搅拌升温至80-90℃，回流反应2-3小时，反应完成后，将反应釜中的反应液转移至冷却罐中冷却，冷却至室温后，加入0.6-1.2％山梨酸钾，搅拌均匀后即得到玫瑰香型烟用香味释放剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20150420 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |