CN101519196B - 泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的方法，具体的是涉及一种多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的过程中，在反应原溶液表面张力为0.1N/m的情况下，对体系的压力进行调节，调节范围是1.5atm～25atm，以实现对产物平均孔径1.5μm～0.5μm范围内的控制。本发明的有益效果是：提供了一种控制多孔碳羟磷灰石的孔径的新方法，该方法简单可行、成本低廉，即在泡界模板法这一简便方法的基础上实现孔径控制，产物孔径在微米范围内(1.5μm～0.5μm)可控。

Description

泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法

技术领域

本发明涉及一种泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的方法，具体的是涉及一种多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法。

背景技术

泡界模板法是一种在模板剂的螯合作用下，利用反应体系中形成的稳定泡界，最终产物沿泡界边缘自组装长大的方法。这种用于制备多孔碳羟磷灰石的新方法较之以前的硬组织烧空法和硬模板复型法有着成本低、工艺简单、产物结晶度和活性高等优点。

中国专利ZL200610018364.8中公开了一种微米孔碳羟磷灰石的生产方法，采用泡界诱导/均相沉淀法，泡界诱导/均相沉淀法所得孔径虽在0.5μm～10μm范围内，但不能准确控制在某一个定值上，而是在0.5μm～10μm范围内不同孔径的混合，孔径大小不均匀。

孔径控制准确的多孔碳羟磷灰石材料可在生物、化学、化工、环境等方面得到广泛应用。实现对多孔碳羟磷灰石孔径的控制，对开拓其在催化剂载体、蛋白质分离以及去除液体中毒性离子等方面的应用具有重要意义：例如，在催化剂载体应用方面，不同孔径的多孔碳羟磷灰石能够负载不同大小的载体；在蛋白质分离方面，不同孔径的多孔碳羟磷灰石有分子筛功能，能够将不同分子量的蛋白质分离开来；在去除液体中毒性离子方面，不同孔径的多孔碳羟磷灰石能够去除不同半径的有毒离子，比如：铅、锌、镉、汞、氟等。但是到目前为止，多孔碳羟磷灰石的孔径有效控制方法还是未知的。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种在制造孔型碳羟磷灰石的工序中，控制多孔碳羟磷灰石孔径的方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，其特征在于在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的过程中，在反应原溶液表面张力为0.1N/m的情况下，对体系的压力进行调节，调节范围是1.5atm～25atm，以实现对产物平均孔径1.5μm～0.5μm范围内的控制。

本发明的技术原理是：泡界模板法制备的碳羟磷灰石，其形成是由于：尿素水解产生微米级二氧化碳气泡，气泡在表面张力的作用下，相互聚集形成球形泡沫，各个气泡相交处形成泡界，碳羟磷灰石在泡界中心处首先均相成核，然后在泡界边缘处自组装长大。

基于泡界模板法，结合拉普拉斯方程、开尔文方程和克拉伯龙方程推导出泡界模板法制备孔型碳羟磷灰石的反应体系压力，反应原溶液表面张力和产物孔径之间的理论关系式(1)：

建立拉普拉斯方程 $\mathrm{\ΔP}=\frac{2\mathrm{\δ}}{r}$ 和开尔文方程 $\ln \frac{P_r^{*}}{P^{*}}=-\frac{2\mathrm{dM}}{\mathrm{rRTr}}$ (其中P_r ^*为气泡内弯曲界面的饱和蒸汽压；P^*为水平液面的饱和蒸汽压；P为反应体系压力；δ为气泡与液体的界面能；r为气泡的半径)。

由于ΔP＝P_内-P_外，而P_外＝P+ρgh，

可推导出反应体系压强P和界面张力δ与孔径r之间的理论关系式：

$P=\frac{\mathrm{nRT}}{\frac{1}{6}\mathrm{\π}{r}^3}+P^{*}\exp (-\frac{4\mathrm{\δM}}{\mathrm{\ρRTr}})-\frac{4\mathrm{\δ}}{r}$ (关系式I)

本发明的有益效果是：提供了一种控制多孔碳羟磷灰石的孔径的新方法，该方法简单可行、成本低廉，即在泡界模板法这一简便方法的基础上实现孔径控制，产物孔径在微米范围内(1.5μm～0.5μm)可控。

附图说明

图1是体系反应压力为1.5atm时产物的SEM图；

图2是体系反应压力为3atm时产物的SEM图；

图3是体系反应压力为4.5atm时产物的SEM图；

图4是体系反应压力为10atm时产物的SEM图；

图5是体系反应压力为25atm时产物的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

实施例1

配置一定量的硝酸钙和磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢向硝酸钙溶液中注入，不停滴加稀硝酸以刚好保持溶液澄清。溶液混合完毕后再向其中加入一定量的尿素和Na₂EDTA，并搅拌溶解。该溶液中各物质的配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L。测得该反应溶液在367K时的表面张力约为0.1N/m。将该溶液置于特制反应釜中(反应釜配备压力传感器，可随时监测釜中压力变化。采用往釜中充入惰性气体或在反应过程中放出一定量气体的方式调节体系的压力)。在367K的温度下加热5小时。陈化、洗涤、干燥即得多孔碳羟磷灰石粉末。

在不同的反应压力下(1.5atm～25atm)，可以制得不同孔径的多孔碳羟磷灰石，其孔径与压力关系满足关系式I。具体实例如下：压力为1.5atm时，孔径约为1.5μm，如图1；压力为3atm时，孔径约为1.2μm，如图2；压力为4.5atm时，孔径约为1μm，如图3；压力为10atm时，孔径约为0.8μm，如图4；压力为25atm时，孔径约为0.5μm，如图5。

本发明的主要反应过程是：(1)采用泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石，原料配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L；(2)基于泡界模板法，结合拉普拉斯方程、开尔文方程和克拉伯龙方程推导出泡界模板法制备孔型碳羟磷灰石的反应体系压力，反应原溶液表面张力和产物孔径之间的理论关系式(关系式I)；(3)此时的溶液表面张力为0.1N/m，对体系的压力进行调节(1.5atm～25atm)；(4)实现对产物平均孔径的控制(1.5μm～0.5μm)。

本发明所使用的泡界模板法主要利用Na₂EDTA的模板螯合作用后能通过压力准确控制孔径在一定数值上，从而能实现对多孔碳羟磷灰石孔径的准确控制，而不是不同孔径的混合。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，其特征在于在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石，即配置硝酸钙和磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢向硝酸钙溶液中注入，不停滴加稀硝酸以刚好保持溶液澄清，溶液混合完毕后再向其中加入尿素和Na₂EDTA，并搅拌溶解得到混合溶液，该混合溶液中各物质的配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L，测得该混合溶液在367K时的表面张力为0.1N/m，然后该混合溶液置于反应釜中，采用往反应釜中充入惰性气体或在反应过程中放出气体的方式调节体系的压力至1.5atm，最后在367K的温度下加热5小时，陈化、洗涤、干燥即得多孔碳羟磷灰石粉末，其孔径为1.5μm。

2.泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，其特征在于在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石，即配置硝酸钙和磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢向硝酸钙溶液中注入，不停滴加稀硝酸以刚好保持溶液澄清，溶液混合完毕后再向其中加入尿素和Na₂EDTA，并搅拌溶解得到混合溶液，该混合溶液中各物质的配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L，测得该混合溶液在367K时的表面张力为0.1N/m，然后该混合溶液置于反应釜中，采用往反应釜中充入惰性气体或在反应过程中放出气体的方式调节体系的压力至3atm，最后在367K的温度下加热5小时，陈化、洗涤、干燥即得多孔碳羟磷灰石粉末，其孔径为1.2μm。

3.泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，其特征在于在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石，即配置硝酸钙和磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢向硝酸钙溶液中注入，不停滴加稀硝酸以刚好保持溶液澄清，溶液混合完毕后再向其中加入尿素和Na₂EDTA，并搅拌溶解得到混合溶液，该混合溶液中各物质的配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L，测得该混合溶液在367K时的表面张力为0.1N/m，然后该混合溶液置于反应釜中，采用往反应釜中充入惰性气体或在反应过程中放出气体的方式调节体系的压力至4.5atm，最后在367K的温度下加热5小时，陈化、洗涤、干燥即得多孔碳羟磷灰石粉末，其孔径为1μm。

4.泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，其特征在于在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石，即配置硝酸钙和磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢向硝酸钙溶液中注入，不停滴加稀硝酸以刚好保持溶液澄清，溶液混合完毕后再向其中加入尿素和Na₂EDTA，并搅拌溶解得到混合溶液，该混合溶液中各物质的配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L，测得该混合溶液在367K时的表面张力为0.1N/m，然后该混合溶液置于反应釜中，采用往反应釜中充入惰性气体或在反应过程中放出气体的方式调节体系的压力至10atm，最后在367K的温度下加热5小时，陈化、洗涤、干燥即得多孔碳羟磷灰石粉末，其孔径为0.8μm。

5.泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石的孔径控制方法，其特征在于在通过泡界模板法制备多孔碳羟磷灰石，即配置硝酸钙和磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢向硝酸钙溶液中注入，不停滴加稀硝酸以刚好保持溶液澄清，溶液混合完毕后再向其中加入尿素和Na₂EDTA，并搅拌溶解得到混合溶液，该混合溶液中各物质的配比为：硝酸钙∶磷酸氢二铵∶尿素∶Na₂EDTA＝0.06mol/L∶0.036mol/L∶0.3mol/L∶0.002mol/L，测得该混合溶液在367K时的表面张力为0.1N/m，然后该混合溶液置于反应釜中，采用往反应釜中充入惰性气体或在反应过程中放出气体的方式调节体系的压力至25atm，最后在367K的温度下加热5小时，陈化、洗涤、干燥即得多孔碳羟磷灰石粉末，其孔径为0.5μm。

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