CN101516923A

CN101516923A - 制备由聚苯乙烯和交联聚乙烯基吡咯烷酮组成的且具有降低的残余苯乙烯单体含量的共挤出物的方法

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Publication number: CN101516923A
Application number: CNA2007800338590A
Authority: CN
Inventors: H·梅费尔特; M·皮耶罗邦; A·厄尔克; H·J·法伊泽; R·拜尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2027-09-10
Also published as: DE502007004423D1; ATE474004T1; AU2007296308A1; CN101516923B; JP2010502804A; EP2066707B1; US20090275691A1; WO2008031779A1; EP2066707A1; US8420737B2; BRPI0716256A2

Abstract

本发明涉及一种从聚苯乙烯和从含有水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮的共挤出物除去残余苯乙烯单体的方法，其特征在于使颗粒固体共挤出物的水悬浮液在60－99℃的温度进行热处理，在悬浮液中的固体共挤出物与水的重量比是1∶1.5至1∶20，并且悬浮液的浓度在所述处理期间保持恒定。

Description

制备由聚苯乙烯和交联聚乙烯基吡咯烷酮组成的且具有降低的残余苯乙烯单体含量的共挤出物的方法

本发明涉及一种由聚苯乙烯和交联的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物制备具有降低的残余苯乙烯单体含量的共挤出物的方法。

聚苯乙烯的应用通常与食品和饮料有关。聚苯乙烯例如用作饮料澄清中的过滤助剂。聚苯乙烯和交联的聚乙烯基吡咯烷酮的共混物也用于此目的。

但是，商业可得的聚苯乙烯品种通常仍然具有数百ppm的残余单体含量。

苯乙烯的气味可以在空气中以200-400ppm的量感觉到。在食品例如茶或果汁饮料中，可感觉的量低至0.2ppm是可能的。为此，当聚苯乙烯的应用与食品和饮料有关时，当苯乙烯从聚苯乙烯逸出时会出现感官性能的劣化。

WO02/32544描述了例如聚苯乙烯和交联的聚乙烯基吡咯烷的共混物，它们通过在挤出机中共混得到。这种共挤出物所具有的残余苯乙烯单体含量也需要改进，特别是因为这些产品具有2-8m²/g范围内的高比表面积，这是通过DIN 66131规定的BAT检测确定的(生物学操作位置允许值)。

在通过溶液聚合获得聚苯乙烯的情况下，通常通过使聚合物溶液脱气除去苯乙烯。另外，也可以通过使聚苯乙烯熔体在挤出机中脱气来降低苯乙烯含量。

DE 808788描述了通过用水蒸气处理从聚苯乙烯和苯乙烯共聚物除去挥发性组分。此方法的目的是提高聚合物的软化点。

JP-A 2002097362描述了在水的存在下将聚苯醚/聚苯乙烯混合物除味，其中在挤出机中在高于280℃的温度下在熔体中进行处理。

另外，EP-A 377115描述了制备聚苯醚和聚苯乙烯的共混物，其中通过在挤出机中处理造粒的共混物除去挥发性物质例如甲苯和苯乙烯。

DE 19537114描述了一种在混合装置中在熔体中干燥热塑性聚合物粉末的方法。

已经发现，使用公知的方法例如在挤出机中对熔体进行水处理或使熔体脱气，不能使残余单体含量降低到所需的程度。

国际申请PCT/EP 2006/060703描述了一种降低聚苯乙烯和交联聚乙烯基吡咯烷酮的共混物中的残余苯乙烯单体含量的方法，其中在100-120℃进行水蒸气蒸馏，或在桨式干燥器中处理共混物的水悬浮液。即使苯乙烯含量能通过所述方法成功地降低，如此处理过的共混物也存在耐过滤性和耐洗涤性方面的缺点。

通常，在实践中认为耐过滤性和耐洗涤性超过根据应用技术领域变化的限定值是不可接受的。例如，在啤酒过滤的情况下，耐过滤性和耐洗涤性应当尽可能地不超过10×10¹²mPas/m²的值。

耐过滤性表示在形成滤饼期间的产物流体粘度和耐流动性，耐洗涤性表示流过已经形成的滤饼时的产物流体粘度和耐流动性。相应检测值的确定是本领域技术人员熟知的，详细描述在VDI指南2726中。

本发明的目的是提供一种处理聚苯乙烯和交联聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的共混物的改进方法，此方法使得残余苯乙烯单体含量尽可能低，并且同时具有在耐过滤性和耐洗涤性方面的良好性能。

因此，发现了一种降低在聚苯乙烯和水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的共挤出物中的残余苯乙烯单体含量的方法，包括使颗粒固体共挤出物的水悬浮液在60-99℃的温度进行热处理，在悬浮液中的固体共挤出物与水的重量比是1∶1.5至1∶20，并且悬浮液的浓度在所述处理期间保持恒定。

优选，通过本发明方法，所得共混物中的残余苯乙烯单体含量＜20mg/kg，特别优选小于＜10mg/kg，基于共挤出物的总重量计。

共挤出物表示通过在挤出机中将各组分一起加工得到的多种不同化学结构的聚合物的混合物。在本发明的情况下，共挤出物包含热塑性聚苯乙烯组分和非热塑性的水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮，所述共挤出物不能通过物理方法裂解为各组分。在共挤出的情况下，聚乙烯基吡咯烷酮组分被分散在熔融的聚苯乙烯中。

作为聚苯乙烯组分，可以考虑所有现有的聚苯乙烯品种，例如标准聚苯乙烯，抗冲改性的聚苯乙烯(SB类型)，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物，或高抗冲改性的聚苯乙烯(HIPS类型)，例如被聚丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯，或苯乙烯-丁二烯橡胶。这些聚苯乙烯是可商购的，例如PS 158k、PS 486M或Styrolux(BASF)。另外，可以使用阴离子聚合的聚苯乙烯。

根据本发明，除了聚苯乙烯组分之外，共挤出物还含有水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮聚合物作为第二种聚合物组分，其在吸水时不能形成凝胶，也在文献中称为米花状聚合物(参见J.W.Breitenbach，Chimia，第21卷，第449-488页，1976)。在药典例如USP或Ph.Eur.中，这些聚合物称为交联聚维酮(crospovidone)。这些聚合物具有多孔结构，并富含孔隙。据述这些聚合物在吸水时也不能形成凝胶。这些聚合物在水中在20℃下的溶胀体积通常是2-10l/kg，优选4-8l/kg。

米花状聚合物的制备方法是公知的。聚合反应是否得到米花状聚合物而不是玻璃态聚合物主要受制备工艺的影响。在本发明中制备米花状聚合物的合适方法例如描述在EP-B 88694中。

据述米花状聚合物是交联聚合物。交联可以以物理方式或化学方式进行。化学交联剂一般是在分子中含有至少两个烯属不饱和的非共轭双键的化合物，所以用作聚合反应中的双官能交联剂。优选的例子是例如亚烷基二丙烯酰胺，例如亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-丙烯酰基亚乙基二胺，N，N’-二乙烯基亚乙基脲，N，N’-二乙烯基亚丙基脲，亚乙基-二-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)，N，N’-二乙烯基咪唑基(2，2’)丁烷，以及1，1’-二(3，3’)乙烯基苯并咪唑-2-酮)-1，4-丁烷。其它合适的交联剂是例如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯；芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯；以及丙烯酸乙烯酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基二噁烷，季戊四醇三烯丙基醚，三烯丙基胺，以及这些交联剂的混合物。特别优选的交联剂是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-二乙烯基亚乙基脲(DVEH)和二乙烯基苯(DVB)。交联剂的用量是0-10重量％，优选1-8重量％，非常优选0.2-5重量％，基于聚合物的总量计。

这些交联聚维酮可以例如以商品名Divergan

从BASF获得，或以商品名Polyplasdone

从ISP获得。米花状聚合物一般具有15-1500微米的粒径。

如上所述，聚合物共混物优选通过在挤出机中混合制备，也就是说将聚苯乙烯与交联聚合物进行共挤出。在混合中，非热塑性的米花状聚合物被分散在热塑性聚苯乙烯的熔体中。加工在高于聚苯乙烯组分的玻璃化转变温度、但低于米花状聚合物的分解温度的温度进行。一般，在180-220℃的机筒温度获得共挤出物。优选加工在双螺杆挤出机中进行。共挤出也可以在基于聚合物总量计的最多10重量％的水的存在下进行。所得的粒状共挤出物可以在额外的步骤中研磨，得到粉末。优选，在过滤中使用具有不同平均粒径的共混物的混合物。

在用本发明方法处理之前，共挤出物一般具有100-500ppm的残余苯乙烯单体含量。

按照本发明方法进行处理，使得在处理期间保持共挤出物的颗粒状态。共挤出物没有熔融，而是保持为颗粒固体状态。

用于除去残余单体的热处理对处于搅拌下的悬浮液进行。悬浮液可以保持处于运动中，例如使用搅拌器，从而在处理期间混合要处理的物质。合适的搅拌器是例如锚式搅拌器、直臂搅炼式搅拌器、桨式搅拌器、盘式搅拌器、叶轮搅拌器、交叉臂搅炼式搅拌器、叶片式搅拌器、搅拌翼式搅拌器、框式搅拌器、螺旋搅拌器、齿形盘搅拌器和涡轮搅拌器等。另外，悬浮液可以通过从中穿过惰性气体流而保持运动。

为了除去残余单体，共挤出物在合适的容器、优选在搅拌釜中，与水按照共挤出物/水之比为1∶1.5至1∶20、优选1∶2.3至1∶4(聚合物∶水[kg]∶[kg])混合。

作为水，可以使用例如自来水、软化水或二次蒸馏水。

所得的水悬浮液进行热处理，导致从悬浮液蒸发或汽化水。热处理的进行使得内部温度、即水悬浮液的温度是60-99℃，优选80-95℃。

内部温度可以以各种方式保持，例如通过加热设备壁。另外，可以将水蒸气通入悬浮液或惰性气体流中，其温度可以设定使得保持所需的内部温度。合适的惰性气体是例如氮气、空气或氩气。

蒸发/汽化水一般在搅拌釜外部再次冷凝。但是，悬浮液的浓度保持恒定。在本文中，恒定表示浓度与初始浓度之间的差异不超过±10重量％。浓度通过有目标地加入水来保持恒定。这可以是新鲜水的进料，或是部分或完全循环已被蒸馏出的水。浓度也可以通过有目标地加入水蒸气来保持恒定。

优选，热处理在经过悬浮液的水蒸气或惰性气体流的存在下进行。合适的惰性气体是上述气体。

在处理中，选择设备中的压力，使得绝对压力是0.02-0.11MPa。

在处理后，共挤出物可以通过过滤从水中分离出来，随后在最高100℃的温度干燥，如果合适的话可以真空干燥。如果所述处理用于细分的粉状共挤出物，则在处理后，共挤出物的水悬浮液可以直接喷雾干燥，不需要过滤步骤。

处理时间取决于选择的温度和要处理的共挤出物的量。一般，处理时间是至少30分钟到数小时，优选至少1小时。为了保持所用材料的过滤性能，有利的是处理时间小于10小时，优选小于8小时。

优选，处理按照间歇方式进行。但是，也可以采用例如搅拌釜级联。

在所述处理中，共挤出物作为离散的粒子存在于水悬浮液中。即使处理温度根据聚苯乙烯组分的类型而部分地处于共挤出物的聚苯乙烯组分的玻璃化转变温度范围内，一般也不会形成熔体，从而保持共挤出物的粒径分布。

通过本发明方法得到的共挤出物的残余单体含量是＜10ppm(＜10mg/kg)。

惊奇的是，能通过本发明方法处理聚苯乙烯和交联聚维酮的共挤出物且不损害共挤出物的流变性能和稳定性。考虑到交联聚合物组分吸水的能力和部分形成相当溶胀压力的能力，本领域技术人员实际上能够预期到共挤出物的分离和孔隙结构的破坏。

由于残余单体含量＜10ppm是非常低的，所以通过本发明方法得到的共挤出物特别适合用于食品和饮料，例如作为处理饮料中的过滤助剂，饮料例如是果汁、啤酒、葡萄酒和起泡酒、茶产品，或用于从食品和饮料吸收不需要的组分的其它方法。

本发明方法的特别优点是所述处理对在过滤中导致的耐过滤性没有不利影响。

实施例

使用以下方法检测残余的苯乙烯：

将分析样品溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)中，并用顶空气相色谱分析。气相色谱分离在具有聚二甲基硅氧烷的热解二氧化硅毛细管上进行。为了检测，使用火焰离子化检测器。通过标准添加的方法定量化。以此方式，检测苯乙烯的残余含量W，基于湿样品计。为了得到基于固体的残余苯乙烯值，计算考虑了固含量[FG]：

a)残余苯乙烯[mg/kg]＝FG×W/FG

对于聚合物共混物，残余的苯乙烯可以基于聚苯乙烯比例计算。在下面的实施例中，在聚合物共混物中的聚苯乙烯比例是70％。

b)基于聚苯乙烯的残余苯乙烯[mg/kg]＝残余苯乙烯(a)/聚苯乙烯比例

在下面实施例中使用的共挤出物是通过将基于共挤出物中聚合物总量计的70重量％的聚苯乙烯PS 158k和30重量％的交联聚维酮共挤出获得的。

使用Malvern粒度分析仪检测平均粒径分布(X50)。

耐过滤性和耐洗涤性按照VDI指南2726进行。

实施例1：

将3000g的软化水加入配备有直臂桨式搅拌器的可加热的5升实验室搅拌釜中，并搅拌加入1100g的具有150ppm苯乙烯含量的颗粒共挤出物(X50：46微米)。搅拌器速度是500rpm。

搅拌釜的壁用热载体油在115℃加热。将温度为122℃的水蒸气以0.8kg/h的速率引入搅拌的悬浮液中。在加工期间，悬浮液的温度是95℃。从搅拌釜蒸发的水的量(约0.8kg/h)在搅拌釜下游的冷凝器中冷凝。在搅拌釜中的液面通过定期地用新鲜加热的水补充而保持恒定。在3小时后，在无土过滤处理(Crosspure)中达到4ppm的苯乙烯含量。

共挤出物水悬浮液在实验室喷雾塔中干燥，气体入口温度是约140℃，气体出口温度是约70℃，干燥到残余水分＜5重量％。

没有观察到所用产品的粒径分布发生变化。

实施例2：

将3000g的二次蒸馏水加入配备有直臂桨式搅拌器的可加热的5升实验室搅拌釜中，并搅拌加入1100g的具有150ppm苯乙烯含量的颗粒聚合物共混物(X50：44微米)。搅拌器速度是600rpm。

搅拌釜的壁用热载体油在110℃加热。将温度为115℃的空气作为惰性气体以0.4m³/h的速率引入搅拌的悬浮液中。在加工期间，悬浮液的温度是80℃。从搅拌釜蒸发的水的量(约0.3kg/h)在搅拌釜下游的冷凝器中冷凝。在搅拌釜中的液面通过定期地用新鲜加热的水补充而保持恒定。在7小时后，在共挤出物中达到2ppm的苯乙烯含量。

没有观察到所用产品的粒径分布发生变化。

实施例3：

将3000g的软化水加入配备有直臂桨式搅拌器的可加热的5升实验室搅拌釜中，并搅拌加入1100g的具有170ppm苯乙烯含量的颗粒聚合物共混物(X50：30微米)。搅拌器速度是450rpm。

搅拌釜的壁用热载体油在115℃加热。在温度100℃将空气以0.6m³/h的速率引入搅拌的悬浮液中。在加工期间，悬浮液的温度是88℃。从搅拌釜蒸发的水的量(0.4kg/h)在搅拌釜下游的冷凝器中冷凝。在搅拌釜中的液面通过定期地用已加热到悬浮温度的新鲜水补充而保持恒定。在5小时后，在共挤出物中达到4ppm的苯乙烯含量。

没有观察到所用产品的粒径分布发生变化。

实施例4：

将3000g的水加入可加热的5升实验室搅拌釜中，并搅拌加入1100g的具有170ppm苯乙烯含量的颗粒聚合物共混物(X50：30微米)。搅拌器速度是550rpm。

搅拌釜的壁用热载体油在100℃加热。将温度105℃的水蒸气以0.5kg/h的速率引入搅拌的悬浮液中。在加工期间，悬浮液的温度是91℃。从搅拌釜蒸发的水的量(约0.45kg/h)在搅拌釜下游的冷凝器中冷凝。在搅拌釜中的液面通过定期地用已加热到悬浮温度的新鲜水补充而保持恒定。在5小时后，在共挤出物中达到2ppm的苯乙烯含量。

水悬浮液在实验室喷雾塔中干燥，气体入口温度是约140℃，气体出口温度是约70℃，干燥到残余水分＜5重量％。

没有观察到所用产品的粒径分布发生变化。

应用实施例：对未过滤的啤酒进行过滤

耐过滤性：F-W

耐洗涤性：W-W

实施例	F-W[mPas/m²]在处理前	W-W[mPas/m²]在处理前	F-W[mPas/m²]在按照实施例处理后	W-W[mPas/m²]在按照实施例处理后
实施例	F-W[mPas/m²]在处理前	W-W[mPas/m²]在处理前	F-W[mPas/m²]在按照实施例处理后	W-W[mPas/m²]在按照实施例处理后	1	1.92×10¹²	1.82×10¹²	4.45×10¹²	4.48×10¹²
2	1.92×10¹²	1.82×10¹²	6.71×10¹²	6.36×10¹²	1	1.92×10¹²	1.82×10¹²	4.45×10¹²	4.48×10¹²
2	1.92×10¹²	1.82×10¹²	6.71×10¹²	6.36×10¹²	3	4.80×10¹²	5.00×10¹²	3.61×10¹²	3.70×10¹²
4	4.80×10¹²	5.00×10¹²	6.60×10¹²	6.60×10¹²	3	4.80×10¹²	5.00×10¹²	3.61×10¹²	3.70×10¹²

以下组分的混合物：

27.5重量％的来自实施例3的聚合物共混物

27.5重量％的来自实施例4的聚合物共混物

22.5重量％的来自实施例1的聚合物共混物

22.5重量％的来自实施例2的聚合物共混物显示以下性能：

耐过滤性：4.58×10¹²mPas/m²

耐洗涤性：4.54×10¹²mPas/m²

啤酒的过滤是使用按照此混合物的材料进行的。

检测对未过滤的啤酒的过滤作用(EBC值：108(125℃)，72.9(90℃))。检测使用指示烛形滤器作为预涂层过滤进行(间隙宽度70微米，过滤面积0.032m²，流量15L/h，面积比流量在470L/(m²/h)范围内。(当EBC值小于1时，认为滤液是透明的)。另外，检测流速。发现所述材料具有与硅藻土同样好的过滤作用。所得滤液的EBC值是2.08(25℃)和0.68(90℃)。

另外，检测流速。在附图中显示了过滤期间的压力过程。

Claims

1.一种从含有聚苯乙烯和水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮的共挤出物除去残余苯乙烯单体的方法，包括使颗粒固体共挤出物的水悬浮液在60-99℃的温度进行热处理，在悬浮液中的固体共挤出物与水的重量比是1∶1.5至1∶20，并且悬浮液的浓度在所述处理期间保持恒定。

2.权利要求1的方法，其中所述处理在水蒸气的存在下进行。

3.权利要求1或2的方法，其中所述处理在惰性气体的存在下进行。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中按照1∶2.3至1∶4的重量比制备共挤出物和水的混合物。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述热处理在80-95℃的温度进行。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述处理之后，通过过滤和干燥分离颗粒共挤出物。

7.权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述热处理之后，通过喷雾干燥得到粉状共挤出物。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述共挤出物含有50-90重量％的聚苯乙烯和10-50重量％的水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮。

9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述共挤出物含有标准聚苯乙烯、橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物作为聚苯乙烯。