CN101514448B - 制造气相沉积用工艺气体的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在工件(30)上制备涂层的方法，其中对至少一种用于制备涂层的组分的用量进行计量，其中在计量过程中该组分处于液相，并在随后的处理步骤中至少部分转变为不同的聚集态。

Description

制造气相沉积用工艺气体的方法及其装置
技术领域
本发明总体上涉及在基体上沉积功能层。具体地，本发明涉及化学气相沉积和用于气相沉积的材料的测量。
背景技术
US 2001/0004470A1中公开了一种烷烃和聚胺溶剂组合物。这种溶剂组合物是用来为化学气相沉积提供来自有机金属前驱体物质的流体，以沉积例如所谓的用于数据存储器的SBT涂层(SrBi2Ta2O9涂层)。为了将前驱体转化为气相，使用了闪蒸的方法。在该方法中，通过降低压力来实现部分蒸发。
DE 199 60 333A1描述了一种用于制造作为等离子涂覆的工艺气体的气体混合物的装置，所述气体混合物由HMDSO(六甲基二硅氧烷)和氧气组成。为了该目的，在细长、竖立设置的可冷却的柱内设置有互相叠置的几个填料包。柱上部设有伸入柱内的入口降液管以及气体出口。此外，设有测量排出气体的温度、压力及量的装置。
另外一种被用来蒸发前驱体的现有系统是所谓的鼓泡器。在该系统中，载气被鼓泡至液态的前驱体中。前驱体在此被蒸发进气泡并随着载气传输。
但是，可以看到的是，由于压力、温度以及前驱体气体的流量都对蒸发速率影响很大，因而鼓泡器难于根据生产稳定性就前驱体流量进行设定。举例来说，由于所产生的可用于蒸发的表面积的变化，仅鼓泡尺寸的小变化就会给前驱体浓度带来大的影响。在现有技术中所知道的其它蒸发器也存在这种情形。例如，在如DE 199 60 333A1中提到的柱中，工艺气体的前驱体的含量取决于柱的温度。和在闪蒸中一样，此时柱中的压力同样是一个影响因素。
发明内容
因此，基于一种提供用于化学气相沉积的前驱体物质的更具可控性的，受处理参数波动影响更小的计量任务提出了本发明。通过本发明记载的独立权利要求来实现该任务。从属权利要求的主题为本发明中的更加有利的配置和改进。
因此，本发明提供了一种在工件上制造涂层的方法，在该方法中，至少一种用于制造该涂层的组分被计量，特别的是，计量涂层形成组分，其中该组分在计量过程中处于液相中，并且在后续的处理步骤中至少部分转变为不同的聚集态。通过这种方式，所述的涂层由处于不同凝集态的组分制成。作为不同的聚集态，可以特别考虑气相和等离子态。
本发明在此可以适用于不同的化学气相沉积方法(CV方法)。除了在真空或低压条件下的化学气相沉积外，还可以使用常压CVD方法，比如常压下的热CVD或者是常压等离子体沉积方法。其它的方法是火焰热解法或所谓的“燃烧CVD”(CCVD，燃烧CVD)。
特别地，本发明提供了在工件上气相沉积涂层的方法，其中，
-提供含有第一液态工艺气体组分的液体存贮容器，和
-将所述液态的工艺气体组分通过计量装置导入蒸发器(2)，其中
-所述的第一液态工艺气体组分(34)在蒸发器中蒸发并转化为气相，并且输送至反应器(20)，和其中
-在反应器的填充区域中通过能量源产生包含第一工艺气体组分的反应区域，其中，
-利用在反应区域中形成的第一工艺气体组分的反应产物在工件上沉积涂层。采用这种方式，可以借助于作用于计量装置的控制装置通过控制通入蒸发器的流态工艺气体组分流量从而控制通入反应器的第一工艺气体组分的质量流量。
在本发明的一项特别优选改进方案中，提供了化学气相沉积方法，其优选适用于在工件上等离子体辅助(plasma-supported)化学气相沉积。为此，
-提供含有第一液态工艺气体组分的液体存贮容器，和
-将该液态工艺气体组分导入蒸发器，其中
-所述第一液态工艺气体组分在蒸发器中蒸发并转化为气相，并且其中
-通过泵将带有待涂工件的反应器抽真空，
-将第一气态工艺气体组分供给反应器的抽真空区域，和
-在填充有第一工艺气体组分的反应器抽真空区域中通过电磁场来激发等离子体，其中，
-利用在等离子体中形成的第一工艺气体组分的反应产物在工件上沉积涂层。这样，依次借助于控制装置通过控制进入蒸发器中的液态工艺气体组分的流量，进入反应器中的第一工艺气体组分的质量流量得到控制。在该实施方案中，反应区域因而以等离子体的形式产生。但是，本发明的确还可以适用于其它类型的反应区域。例如，通过热CVD的沉积方法同样也是可行的。在该方法中，产生其中形成反应产物的加热的区域。不仅仅是CVD，反应性PVD也属于作为本发明应用领域的真空沉积。为此，涂层是通过真空蒸发或溅射形成的，其中将至少一种前驱体或者一种第一组分供给到真空或低压环境中。
本发明不局限于特定的工件。平整的和体积大的工件特别是具有空腔的工件都能被涂覆。对于后者来说，特别地，在内部形成涂层也是同样可行的。
在真空沉积的情况下，例如特别是对于低压或真空条件下的化学气相沉积，不是在所有情况下整个反应器都要被全部完全抽真空。举例来说，如果仅仅需要对具有空腔的形状的工件的内部进行涂覆，在反应器中工件可以与泵和供料管线气密连接，从而在工件的空腔内部抽真空。环境可以选择保持在常压条件下或者被分别地抽真空。
已经显示，在液体形态下，可以对非常小的质量流量进行精确计量。依据本发明的一个改进方案，通过这里的计量装置所设定的液态的工艺气体组分的质量流量为0.0005-2000g/h，优选为0.05-50g/h，更优选为0.1-20g/h范围内。如果沉积是在气相和/或等离子态条件下进行，质量流量的范围是非常重要的。从液态转变为气态时体积会巨幅增长。因此，液体组分的质量流量的误差会在气态组分的质量流量中被显著放大。但是，已经显示，通过本发明可以非常精确并且稳定地控制气态组分的质量流量。可以通过控制体积流量来等同控制质量流量。这里液体组分的优选体积流量范围为5nL/min-1000μL/min，更优选的范围为10nL/min-100μL/min，特别优选的范围为20nL/min-10μL/min。
在液态组分转变为不同的聚集态特别是气态时，为了达到预期的组分的计量精度，依据本发明的另一改进方案，特别地，提供液态体积流量的计量精度，其可达到低于30μL/min的范围，优选低于3μL/min的范围，更优选为低于0.3μL/min的范围。
更进一步地，在等离子体沉积的场合，在沉积过程中以特别优选的方式使用脉冲等离子体。
根据本发明的用于实施在工件上沉积涂层的方法的相对应的装置因此包括如下部分，
-液体存贮容器，用于容纳第一液态工艺气体组分，
-计量装置，
-蒸发器，
-管线，用于将液态工艺气体组分(34)提供给蒸发器，
-反应器被构造用来容纳待涂覆的工件，
-气体出口，其连接到反应器，用于从反应器的涂覆区域除去挥发性分解产物，
-输送管线，其将在蒸发器中蒸发得到的第一气态工艺气体组分提供给反应器，和
-能量源，其连接到反应器，用于在填充有第一工艺气体组分的反应器的区域中产生反应区域，以便利用在该反应区域中形成的第一工艺气体组分的反应产物在工件上沉积涂层，还包括控制装置，其用来控制通入反应器中的第一工艺气体组分的质量流量，其中该控制装置被构造来通过计量装置来控制进入蒸发器的液态工艺气体组分流量，从而来设定该质量流量。
该能量源同样可以通过控制装置或者另外的调整或控制装置来进行控制。
在使用等离子体辅助气相沉积的方法在工件上沉积涂层时，对应的装置因此包括如下部分，
-液体存贮容器，用于容纳第一液态工艺气体组分，
-蒸发器，
-管线，用于将液态工艺气体组分提供给蒸发器，
-反应器，构造用来容纳待涂覆的工件，
-连接至反应器的泵，用于将反应器的涂覆处理区域抽真空，
-输送管线，其将在蒸发器中蒸发得到的第一气态工艺气体组分提供给反应器，和
-连接至反应器的电磁场源，用以通过电磁场源产生的电磁场在填充有第一工艺气体组分的反应器的抽真空区域中激发等离子体，以便利用在等离子体中形成的第一工艺气体组分的反应产物在工件上沉积涂层。依次的，还存在控制装置，其用来控制反应器中的第一工艺气体组分的质量流量，该控制装置被构造来控制通入蒸发器的液态工艺气体组分的流量，从而来设定该质量流量。
静电场源也被理解为电磁场源。其可以例如通过辉光放电等离子体而用于涂层沉积。
但是，除了等离子体辅助化学气相沉积方法外，本发明还可以用于其它类型的化学气相沉积，如通常使用的CVD。依照相应的沉积方法，可以因此省略电磁场源。这里作为一个例子提到的是热CVD。
为了使第一液态工艺气体组分流动通过管线进入蒸发器，可使用流体输送装置例如诸如泵或加压存贮容器。在后者情况下，例如，使存贮容器中充入除了液态工艺气体组分之外的气体，因此相对于蒸发器来说，存贮容器处于高压。同样，举例来说，在蒸发器中产生低压或者维持低压状态是与此相同的情况。在这种情况下，存贮容器保持为常压，当假设蒸发器呈现足够低的低压时，从而使得第一工艺气体组分也被输送到蒸发器中。另外一种可能性是利用存贮容器和蒸发器之间的相对配置和由于重力作用带来的流体静压力。为此，使存贮容器中的液面高于通入蒸发器中的管线的进口。
基于本发明，因此提供了液体计量系统，其用于有机物质和/或有机金属物质的受控计量。
令人惊奇的是，基于本发明的该液体计量可以非常精确地、可重复地控制质量流量和与此相关的沉积涂层的性质。因为蒸发导致体积大幅增长，人们会预期在蒸发之前对于液体的计量会更差。因此，为了较好的精确度，对于液体的计量要求显著更小的绝对误差。
然而，已经显示涂层的沉积通过本发明所述的方法可以得到精确的控制。通过沉积的涂层也可以证明工艺气体组分的质量流量的起伏变化非常小。举例来说，涂层表现出低的光散射率和涂层的所有性质都证明是精确可重复的。
和以前典型使用的鼓泡器相比，根据本发明的方法展示了一种非常简单的用于等离子涂覆或者制备前驱体气体的方法。由于构造简单，和使用鼓泡器作为气体发生器的系统相比，本发明所述的系统具有更好的经济效益。
为了实现第一工艺气体组分的快速蒸发，当第一液态工艺气体组分通过喷嘴喷射进入蒸发器是特别有利的。通常，将蒸发器中的液态工艺气体组分的蒸发速率设定得比液态工艺气体组分的流入速率要高。这样，可以避免大量的液体物质在蒸发器内聚集。例如和鼓泡器相比，蒸发器因此在某种程度“干燥”运行。因此，由于导入蒸发器的液体材料很快蒸发，输送管线中流量的变化直接影响到蒸发器中的气态前驱体的质量流量，因此通过液体计量可实现几乎无延迟的控制。
第一工艺气体组分优选和至少一种第二工艺气体组分混合以形成工艺气体混合物。这里特别合适的第二工艺气体为惰性气体，例如特别是稀有气体。这些气体尤其使得等离子体的激发变得容易并且可以在低的前驱体浓度下保持等离子体。但是，可选择地，氮气也可用作惰性气体。可选择地或者此外地，还可以选择使用一些活性气体，例如诸如氧气、臭氧、氢气、氨气或烃。
在蒸发器中混合第一和第二工艺气体组分同样被证明是特别有利的。因此，为存贮容器中存贮的第二工艺气本组分提供通向蒸发器的输送管线，以便在蒸发器中将第一和第二工艺气体组分混合形成气体混合物。在蒸发器中，气体混合物被证实可以有利于阻止或者降低可能因单独的蒸发液滴而产生的所蒸发的前驱体的质量流量的波动。
为了控制第一液态工艺气体组分的流量，通过合适的装置来确定其瞬时流量。然后所述流量作为参数输入至由控制装置控制的控制过程。优选地，液态工艺气体组分的流量通过质量流量传感器来计量，该传感器设置在与蒸发器相连的输送管线中。其设置在第一液态处理组分通向蒸发器的输送管线中，并且和控制装置相连接。
依据本发明的另一改进方案，被计量的液体组分不一定必须是纯的。相反地，也可以对由至少两种组分构成的混合物进行流体计量。对于使用鼓泡器的混合物的蒸发来说，组分的浓度取决于各自的蒸气压。相应地，通过本发明，由于混合物的组分在蒸发器中快速并且完全地蒸发，因此只要在蒸发器中不发生大量的液体聚集，数量比基本上不依赖于蒸气压。
参考通过流体产生的热传递来计量其质量流量被认为是合理的计量原理。这种类型的传感器是已知的，例如，在DE2350848A中所提到的传感器。特别地，可以确定在第一液态工艺气体组分的流动方向上两个隔开的点之间的温差。因此，在第一液态工艺气体组分的流动方向上隔开地设置了两个确定温差的温度测量传感器。温度差异越大，则质量流量越大。此外，还提供了用于改变温度的装置，用于在流动的液体中产生温度梯度。最简单的情况是，液体可以流经加热元件。该加热装置也可以加热一个或两个温度测量传感器，举例来说，能量阻抗元件(energized resistive element)或者是热电偶可被用作温度传感器，其可以同时测量温度和加热液体。
依据本发明的一个优选改进方案，在涂覆过程中反应器中的压力可以通过节气阀门来控制，该节气阀门设置在从反应器通向泵的排出管线中，并且该节气阀门和控制装置相联系或者是连接到控制装置上，从而可以通过控制装置进行控制。因此，该控制装置被构造为通过节气阀门来调整反应器中的压力。
因此对反应器中的工艺气体的量的控制可以通过以下两方面来实现，一方面是控制压力，另一方面是通过本发明所述的液体计量计来控制质量流量。从而不再需更位于反应器和蒸发器之间的调整节流阀来控制工艺气体的用量。
通过本发明，能在平坦基体和三维形状的基体或模塑成型的基体上制备不同的功能性涂层。一个特别的优点在于，该方法特别适用于制备从具有低蒸气压的前驱体物质制得的功能性涂层。在适用于制备的过程中使用本方法，第一工艺气体组分被蒸发并且输送至反应器，其温度为室温、蒸气压小于200毫巴，优选小于80毫巴，更优选小于10毫巴。这还可以应用于这样的工艺气体组分，其在温度为130℃时，蒸气压小于10000毫巴，优选小于1300毫巴，更优选小于50毫巴。对于显示出低蒸气压或高沸点的前驱体，本发明提供了一种非常有效的也达到高质量流量的方法。
和鼓泡器相比，本发明的另一特别的优点在于，液体存贮容器中的第一液态工艺气体组分可在低于100℃，优选低于50℃，特别优选在室温下不需要额外加热的温度下存贮。在室温下存贮前驱体可以降低制备成本，同时避免了由于长时间加热而给前驱体带来不希望的改变。液体存贮容器甚至可以被冷却。同时也可以使用亚稳态的物质来作为前驱体，该物质在蒸发器的蒸发温度下或者在130℃的温度下不能长时间保持稳定。
特别地，可以使用具有低蒸气压并且还是亚稳态的前驱体，并且被精确计量。而在使用鼓泡器时这是不可能的，因为在蒸发温度下，前驱体在蒸发器的液态存贮容器中保持很长时间。
通常地，无环聚醚可作为第一工艺气体组分，例如单-、二-、三-、四-、五-、或者六乙二醇二甲醚。这里的一个例子是，对四乙二醇二甲醚(“tetraglyme”)的液体计量，其可以作为前驱体或第一工艺气体组分或者作为气体处理组分的成分。该物质具有相对较低的蒸气压。可使用的液体计量装置具有质量流量传感器、被电子控制装置控制的计量阀、惰性载气和蒸发器，用以将前驱体转变为气相。利用该装置，通过四乙二醇二甲醚的等离子体聚合，从而在药用的玻璃瓶内部形成涂层。和没有涂覆处理的玻璃瓶相比，玻璃瓶的涂覆的内表面显示出非常低的蛋白质吸附率。使用四乙二醇二甲醚作为前驱体，可以在工件上沉积包含有聚乙二醇的涂层或者聚乙二醇类的涂层(“PEG涂层”)。该涂层为蛋白质抵制涂层或蛋白质排斥涂层的示例。在药用包装材料领域，也对这些涂层给予了特别的关注。蛋白质经常具有在玻璃表面容易变质的倾向，可以通过蛋白质排斥涂层来防止或者至少显著减缓该倾向，例如采用通过本发明制备的PEG涂层。因此，在经过上述涂覆处理后的药用容器内，可以更好的保存敏感的、蛋白质基体的药物例如接种疫苗(inoculation)。
通常地，通过本发明，可以对药用的或医用的产品和诊断应用的产品进行涂覆处理以改善其功能性。这样的产品可以为试管、药用喷雾器、或是相关联的弹性体部件、药筒、或者瓶。对于诊断应用的产品来说，尤其可以设想微阵列。对于从具有低蒸气压的前驱体制备的涂层的沉积同样也具有优点。由于可以将存贮容器保持在较低的温度，因而可以更加容易处理这些工艺气体组分。
本发明可以适用于由玻璃、玻璃陶瓷、聚合物和弹性体制成的基体，例如，用于涂覆玻璃管或药用包装材料。作为药用包装材料的例子，可以有玻璃瓶、药筒、喷雾器、弹性体或弹性体涂覆的密封面。本发明同样适用于金属表面的涂覆，例如中空的针。涂覆的物体因此具有良好的性质如降低的摩擦力和改善的阻挡效果。
同样的，可以实现光学功能，如滤光片涂层、反射涂层、以及抗反射涂层和在发光元件上的透明阻挡层。
可能地，可通过本发明制备的涂层具有如下列出的优良性质：
i)大分子吸附率的改变，优选使大分子被抵制或排斥，
ii)摩擦力或摩擦系数的改变，优选降低摩擦力，
iii)具有抗气体渗透的阻挡涂层的效果，
iv)具有抗基体成分的扩散和浸出的阻挡层的效果，
v)作为热阻挡层的效果，
vi)防污效果，
vii)降低细胞的粘附性，
viii)抗微生物效果，
ix)粘附性或者粘附改善性质，
x)表面粗糙度的改变，优选降低表面粗糙度，
xi)表面化学性质的改变，特别是耐化学品性的增强，如抗刻蚀性，
xii)抗刮擦保护性，
xiii)光学功能，如：
-反射或
-抗反射效果，
-半透明度，
-透明度，
-装饰效果，
xiv)相对基体来说，具有高电导率或热传导率的传导涂层。
可使用的前驱体或第一工艺气体组分可以按如下的组来分类：
组I)：具有低蒸气压的前驱体。
属于组I的为
a)聚醚，如已经提到的四乙二醇二甲醚，其用于玻璃瓶、喷雾器和药筒的蛋白质抵制涂层，以及
b)用于阻挡层的有机金属前驱体，如用于玻璃瓶、喷雾器和药筒，以及用于光学功能涂层。
组II)：具有平均蒸气压(average vapor pressure)或者高蒸气压的前驱体。
属于组II的为
a)有机硅化物，如HMDSO，TMDSO，
b)金属卤化物，例如，用于光学功能涂层或阻挡涂层、涂层使用的TiCl4、SiCl4，
c)硅氧烷，如APS、DETA。
下面通过附图和实施例对本发明进行更详细的表述。
附图说明：
图1为本发明所述涂层装置的示意构成图，
图2为在依照本发明制备的聚乙二醇涂层上的纤维蛋白原的吸附率的图表，
图3为水在依照本发明制备的聚乙二醇涂层上的接触角的测量值，
图4为气体发生器的具体实施例。
具体实施方式
图1表示的是用于等离子体辅助CVD涂覆工件的装置1的构造。该装置的基本原理基于如下事实，在工件上沉积涂层，其中至少一种用于制备涂层的成分被计量，其中被计量的该组分在计量过程中处于液相，并且在随后的处理步骤中至少部分转变为不同的聚集态。
装置1包括如下重要部件，反应器20和具有蒸发器2的气体发生器4。进一步地，气体发生器4包括容纳有第一液态工艺气体组分的液体存贮容器3，。流体输送装置5通过输送管线9将第一液态工艺气体组分输送至位于蒸发器2中的喷嘴11。作为流体输送装置，例如可以使用加压的液体存贮容器3。在喷嘴11中，第一液态工艺气体组分被喷射，通过形成小液滴以达到快速蒸发的目的。
通过另一输送管线15，惰性气体作为第二工艺气体组分从容器13中导入至蒸发器2中，和蒸发得到的第一工艺气体组分混合，从而产生了用于涂层沉积的工艺气体。根据待沉积的涂层和前驱体，也可选择地或者另外地提供活性气体。
在反应器20的内部200配置有工件30。这里工件30例如可以为喷涂体，其具有空腔体构造，其空腔内部待沉积处理。为此，工件30的内部31和排气管线22连接，管线22与泵26连接，从而使得内部31被抽真空。如果工件30的壁足够厚，则工件的周边环境仍可以保持常压。另一方面，周边环境也可以抽真空直到压力差和工件的机械负荷能力相适应，只要在外部没有激发等离子体，用于激发等离子体的压力或是太小或是太大。
在具有第一和第二工艺气体组分的蒸发器2中生成的工艺气体被输送至反应器20中的抽真空区域，即输送至工件30的内部31。能量源例如微波源21，产生电磁场，并发射至反应器的内部200。通过电磁场，在充满工艺气体的反应器的抽真空区域中激发等离子体，其中利用第一工艺气体在等离子体中形成的反应产物在工件30上沉积涂层。相应地，在内部31形成了反应区域32，在该区域中生成反应产物，并作为涂层沉积到工件上。作为微波源的替代，还可以选择使用中频或者是射频源来产生等离子体。
涂覆过程通过控制装置40来控制，其中通过控制液态工艺气体组分进入蒸发器的流量来控制进入反应器的第一工艺气体组分的质量流量。典型的质量流量的范围为0.0005-2000g/h的范围内，优选为0.05-50g/h范围，更优选为0.1-20g/h范围内。与其对应的体积流量的典型范围为5nL/min-1000μL/min，优选为10nL/min-100μL/min，更优选为20nL/min-10μL/min。
涂覆区域中的压力控制通过节气阀门24来实现，该节气阀门设置在通向泵26的排出管线22上，并被控制装置40控制。
同样有用的是，在从蒸发器2通向反应器20的输送管线17上设置阀门19，和上面提到的实施例一样，阀门19也可以通过控制装置40来控制。因此，在涂覆开始前的抽真空阶段，以及将工件30移出和移入时，可以关闭蒸发器。但是，优选不在此控制第一工艺气体组分或在蒸发器中产生的工艺气体的质量流量。因而阀门19可以简单采用开关阀门的构造。
为此，通过输送管线9上的质量流量传感器7测量流量，并且将测量值传送给控制装置40。质量流量传感器7包含两个温度传感器71，72，其分别沿着输送管线9中的流动方向间隔设置，以测得温度梯度。提供加热源用于提供局部加热和在流动方向上产生温度梯度。举例来说，温度传感器71，72可以采用电流加热阻抗元件的构造。所期望的值是通过控制液体传输装置5来设定的。可选择地或另外地，还可提供控制阀。例如在第一液态工艺气体组分是通过给存贮容器3加压而进入蒸发器2时，控制阀是敏感的。
能量源，在提到的实施例中为微波源21，为了控制尤其是沉积过程的开始和结束时间，同样可以通过控制装置来控制。
图2和图3显示的是通过本发明所述的方法涂覆有蛋白质排斥涂层的药用玻璃瓶的性质。
涂层通过CVD沉积方法沉积得到，使用四乙二醇二甲醚作为工艺气体组分，其中使用了本发明所述的液体计量。这里前驱体在室温下存贮在存贮容器中。沉积过程在脉冲等离子体中通过等离子体聚合作用而发生。
在图2的图表中显示了在蛋白质排斥聚乙二醇涂层上和作为参考值的在未经涂覆的玻璃瓶上的纤维蛋白原的吸附率测量值。在不同的脉冲能量下沉积涂层，脉冲能量范围为0.7-8.8焦耳。
从图2中可以看到，利用通过本发明沉积得到的涂层蛋白质吸附率可以显著降低。
图3为水在涂覆的玻璃瓶上的接触角。
从所述图中可以判明脉冲能量的显著影响。纤维蛋白原的吸附率随着脉冲能量升高而增大。接触角也随着脉冲能量升高而增大。随着脉冲能量由较低的0.7焦升高至8.75焦，水接触角由51度变化到66.7度。以低脉冲能量沉积的涂层因此具有亲水性从而有助于低的蛋白质吸附率。
通常，综合考虑了上述结果后，根据本发明的一个改进方案，使用脉冲等离子体，以沉积蛋白质排斥聚乙二醇涂层或聚乙二醇类涂层或将四乙二醇二甲醚作为工艺气体组分的涂层，其中使用不超过3焦的低脉冲能量。
一般来说优选使用脉冲等离子体，其不局限于前面的实施例。
下面作为实施例更加详细的描述图2和图3提及的样品的制备过程。
液体前驱体四乙二醇二甲醚在室温下存贮于密闭的容器中，并且通过惰性气依加压。在这方面，可以使用不与第一液态工艺气体组分反应或与第一液态工艺气体组分不发生明显程度的反应的任何气体作为惰性气体。
前驱体流入液体计量系统，其流量由热质量流量传感器来测量，其中热质量流量传感器具有热电偶作为温度传感器。通过随后的控制阀将质量流量设定在期望值。在该计量过程中前驱体仍保持流动状态。氩气作为载气被通入至蒸发器中。然后氩气和前驱体一起构成了用于沉积的工艺气体。两个10毫米总体积的玻璃瓶被置入双腔反应器中，并且同时对其进行抽真空直到基压小于0.1毫巴。
通过控制阀将四乙二醇二甲醚的质量流量设定为0.95g/h。相应地将载气流量设定为1.6sccm，这样在蒸发后，工艺气体中的前驱体的浓度为52vol％。
根据第一加热和处理步骤，玻璃瓶通过氩等离子体加热至120℃的处理温度。通过脉冲微波源保持等离子体，其中脉冲微波源的微波频率为2.45GHz，施加于每个玻璃瓶的平均能量为250瓦特。以此方式，设定了每玻璃瓶50sccm的氩质量流量和0.2毫巴的处理压力。
在加热后直接进行的第二步中，工艺气体从蒸发器引入反应器或者是位于反应器中的玻璃瓶，其中工艺气体的压力设定为0.2毫巴。
在频率相同且均为2.45Ghz下，微波源的输出功率被分配给反应器的两个腔体中，并在两个玻璃瓶中在工艺气体中激发等离子体。
图2和图3中显示的是在四种不同的脉冲能量下的测量值。在下面的表中列出了处理工艺的参数。
  序号   涂层序号   脉冲能量(焦耳)   样品数目
  1   涂层1   0.7   14
  2   涂层2   1.4   14
  3   涂层3   2.6   14
  4   涂层4   8.8   14
在全部的沉积过程中，在玻璃瓶内部制备得到的涂层的厚度均大约为50nm。
图4显示了气体发生器4的构造，以及它如何用于替代图1中的气体发生器。
对于该实施例，没有使用流体输送装置5。作为替代的是，通过将惰性气体35通入存贮容器3中来对其进行加压，直至在容器中达到一定的高压。由于高压，第一液态工艺气体组分34通过管线9流至喷嘴11。这里通过控制阀33来控制质量流量，其中控制阀33与控制装置40相连并且受控制装置40控制。

Claims (20)

1.在工件(30)上气相沉积涂层的方法，其中，
-提供含有第一液态工艺气体组分(34)的液体存贮容器(3)，和
-将第一液态工艺气体组分(34)通过计量装置提供给蒸发器(2)，其中
-第一液态工艺气体组分(34)在蒸发器(2)中蒸发并转化为气相，其中将蒸发器中的第一液态工艺气体组分的蒸发速率设定得比第一液态工艺气体组分的流入速率高，并且其中
-将该第一气态工艺气体组分输送至反应器(20)，和
-在反应器(20)的填充区域中，通过能量源(21)产生包含有第一工艺气体组分的反应区域(32)，其中，
-利用在反应区域(32)中形成的第一工艺气体组分的反应产物，在工件(30)上沉积涂层，其中在反应区域(32)中的第一工艺气体组分的聚集态为气相和/或等离子体，
其特征在于，借助作用于计量装置的控制装置(40)通过控制通入蒸发器(2)中的第一液态工艺气体组分(34)的流量，来控制通入反应器(20)中的第一液态工艺气体组分(34)的质量流量。
2.依据权利要求1所述的方法，其中，
-通过泵(26)将装有待涂覆工件(30)的反应器(20)抽真空，
-将第一气态工艺气体组分输送至反应器(20)的抽真空区域，并且
-通过电磁场在填充有第一气态工艺气体组分的反应器(20)的抽真空区域中激发等离子体，其中
-利用在等离子体中形成的第一工艺气体组分的反应产物，在工件(30)上沉积涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过计量设定的第一液态工艺气体组分的体积流量范围为5nL/min-1000μL/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过计量设定的第一液态工艺气体组分的体积流量范围为10nL/min-100μL/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过计量设定的第一液态工艺气体组分的体积流量范围为20nL/min-10μL/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一液态工艺气体组分的液体体积流量的计量精度为小于30μL/min的范围。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一液态工艺气体组分的液体体积流量的计量精度为低于3μL/min的范围。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一液态工艺气体组分的液体体积流量的计量精度为低于0.3μL/min的范围。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将第一气态工艺气体组分和第二气态工艺气体组分混合以形成工艺气体混合物，其中该第一和第二气态工艺气体组分的混合是在蒸发器(2)中进行的。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将第一液态工艺气体组分(34)输送到蒸发器(2)的输送管线(9)中通过质量流量传感器(7)来测量该第一液态工艺气体组分的流量。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过节气阀门(24)来控制反应器(20)中的压力，该节气阀门设置在从反应器(20)至泵(26)的排气管线中。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用亚稳态物质作为第一液态工艺气体组分，该物质在蒸发器(2)中的蒸发温度或在130℃不能长时间保持稳定。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对至少2种液态工艺气体组分的混合物进行流体计量。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使第一液态工艺气体组分(34)蒸发并将其输送到反应器(20)中，在温度为130℃时，其蒸气压力小于10000毫巴。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将聚醚蒸发作为第一液态工艺气体组分(34)的成分，该方法进一步包括使用脉冲等离子体，并使用不超过3焦耳的脉冲能量在工件(30)上沉积包含聚乙二醇的涂层。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将单-、二-、三-、四-、五-、或者六乙二醇二甲醚蒸发作为第一液态工艺气体组分(34)的成分。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将四乙二醇二甲醚蒸发作为第一液态工艺气体组分(34)的成分。
18.用于在工件(30)上沉积涂层的装置(1)，其包括：
-液体存贮容器(3)，用于容纳第一液态工艺气体组分(34)，
计量装置，
-蒸发器(2)，将蒸发器中的第一液态工艺气体组分的蒸发速率设定得比第一液态工艺气体组分的流入速率高，
-管线，用于向蒸发器(2)提供第一液态工艺气体组分(34)，
-反应器(20)，构造用来容纳待涂覆的工件(30)，
-与反应器(20)相连的排气口(22)，通过该排气口可以将液体分解产物从反应器(20)的涂覆处理区域中移除，
-输送管线(17)，其用于将在蒸发器(2)中蒸发形成的第一气态工艺气体组分提供给反应器(20)，和
-与反应器(20)相连的能量源(21)，用于在填充有第一气态工艺气体组分的反应器(20)的区域中产生反应区域，以利用在反应区域中形成的第一工艺气体组分的反应产物在工件(30)上沉积涂层，其中在反应区域中的第一工艺气体气体组分的聚集态为气相和/或等离子体，
其特征在于，通过控制装置(40)来控制进入反应器(20)中的第一液态工艺气体组分的质量流量，其中控制装置(40)被构造来通过计量装置来控制进入蒸发器(2)的第一液态工艺气体组分(34)的流量，从而来设定该质量流量。
19.如权利要求18所述的装置，包括：
-液体存贮容器(3)，用于容纳第一液态工艺气体组分(34)，
计量装置，
-蒸发器(2)，
-管线，用于向蒸发器(2)提供第一液态工艺气体组分(34)，
-反应器(20)，构造用来容纳待涂覆的工件(30)，
-与反应器(20)连接的泵(26)，其用于将反应器(20)中的涂覆区域抽真空，
-输送管线(17)，用于将在蒸发器(2)中蒸发形成的第一气态工艺气体组分提供给反应器(20)，和
-与反应器(20)相连的电磁场源(21)，以通过由该源产生的电磁场，在填充有第一工艺气体组分的反应器(20)的抽真空区域中激发等离子体，以利用在等离子体中形成的第一气态工艺气体组分的反应产物在工件(30)上沉积涂层，其特征在于，通过控制装置(40)来控制进入反应器(20)中的第一液态工艺气体组分的质量流量，其中控制装置(40)被构造来控制进入蒸发器(2)的第一液态工艺气体组分(34)的流量，从而来设定该质量流量。
20.如权利要求18所述的装置，其特征在于，在从反应器(20)至泵(26)的排气管线中设置与控制装置(40)相联系的节气阀门(24)，其中控制装置(40)被构造来通过节气阀门(24)控制反应器(20)中的压力。
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