CN101514162A - X取代的二硝基苯制备x取代的二氨基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用X取代的对二硝基苯制备X取代的对二氨基苯的方法，其中的X可以是－F、－Cl、－Br、－OCH3、－OH、或者－R中的任一个，其中R为1个碳或1个以上碳的饱和烃基，X在对二硝基苯中的位置为一个硝基的邻位。本发明的方法是先在反应釜中加入X取代的对二硝基苯，再加入乙醇和负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa，开始加氢反应，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到X取代的对二氨基苯。
Description
技术领域
本发明涉及X取代的对二硝基苯制备X取代的对二氨基苯的方法，其中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，其中R为1个碳或1个以上碳的饱和烃基，X在对二硝基苯中的位置为一个硝基的邻位。
背景技术
硝基化合物通过还原为氨基化合物，最早是通过铁粉与盐酸的方法制备，该方法污染严重，为国家明文规定近期内要废除的工艺路线，近年来大部分此类生产均采用雷尼镍催化剂，即以雷尼镍为催化剂通过催化加氢实现由硝基到氨基的转化，但使用雷尼镍催化剂进行催化加氢具有以下缺点：
1)使用极不方便。因为进行催化加氢的雷尼镍催化剂具有活性的成份为骨架镍，但骨架镍在空气中极易着火，无法保存，只能是以镍-铝合金粉形式作为商品，使用前需要用碱将铝溶掉，洗干净后在隔绝空气的条件下加入反应体系；另外，雷尼镍的催化活性往往因处理条件(如碱溶与洗涤条件)的不同而发生很大的变化。
2)使用雷尼镍催化剂时其反应副产物量较大，产品收率低。雷尼镍催化剂加氢使硝基转化为氨基往往需要较高的温度，一般所需温度要高于100℃，而加氢生成的产物氨基类化合物在高于100℃温度下易生成副产物(工业上称之为焦油，这一方面使产物收率降低，另一方面还可能影响到反应正常进行。
3)催化剂消耗量大。由于雷尼镍催化活性低，所需要加入的催化剂量较大，另一方面因催化剂回收极其困难，致使催化剂的消耗量过大，造成生产成本较高。
4)生产中存在着巨大的安全隐患。由于雷尼镍见空气易着火，操作中稍有不慎就会发生火灾；同时加氢车间存在氢气，极易发生爆炸。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，具有较高安全性和较高收率的X取代的对二硝基苯制备X取代的对二氨基苯的方法。
本发明中，X取代的对二硝基苯制备X取代的对二氨基苯的方法是：先在反应釜内分别加入X取代的对二硝基苯、乙醇和负载型催化剂，其中加入的乙醇量为加入的X取代的对二硝基苯质量的10～30％，加入的负载型镍催化剂量为加入的X取代的对二硝基苯质量的3～6％，在60～90℃进行加氢反应3～8小时，加氢反应压力为1.5～3.0MPa，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离，分离出的固体催化剂重新输回反应体系继续使用。
本发明所述的X取代的对二硝基苯催化加氢制备X取代的对二氨基苯的方法可以是在反应完成后将反应物料转入保温罐进行保温沉降，分离出上清液进行产物分离，得到X取代的对二硝基苯；反应釜内按前述量加入新的X取代的对二硝基苯和乙醇，同时将从保温罐中分离出的下部固液混合物(催化剂与反应后混合物)重新输回反应釜继续使用。
本发明所述的X取代的对二硝基苯催化加氢制备X取代的对二氨基苯的方法还可以是加入的负载型催化剂量为X取代的对二硝基苯质量的4％，反应温度为90℃，加氢时的釜内压力为1.5MPa。
本发明的方法采用了负载型镍加氢催化剂，这种催化剂在空气中的着火温度大于150℃，由于本发明的催化剂用混合的隋性气体进行了纯化处理，使其局部处于钝化状态，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，无需再进行活化处理。经实测，本发明的催化剂其加氢催化起始温度为60℃，加氢催化反应温度低于100℃，而且可以用于各类硝基化合物加氢催化。由于本发明的催化剂催化反应温度小于100℃，因此可以完全避免在反应物中生成焦油等多聚物，使反应连续进行，试验还表明，本发明的催化剂可以重复使用，并且这种催化剂在使用中的消耗量低于现有的各类催化剂，也低于6504K催化剂和0104G催化剂，而其催化效果却高于现有各类催化剂，因此具有明显的成本优势。本发明催化加氢时的压力也较低，从后叙实施例可见，其最佳工艺中加氢压力仅为1.5MPa，这一压力明显要低于现有技术。另外，从本发明可见，这种方法还可以简化整个的生产工艺。
具体实施方式
实施例1：-F取代的对二硝基苯催化加氢制备-F取代的对二氨基苯，-F的位置在一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克-F取代的对二硝基苯，再加入-F取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入-F取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为70毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-F取代的对二氨基苯67克～70克。在本发明中，所采用的具体分离方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-F取代的对二硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
实施例2：-Cl取代的对二硝基苯催化加氢制备-Cl取代的对二氨基苯，-Cl的位置在一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克-Cl取代的对二硝基苯，再加入-Cl取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入-Cl取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为70毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-Cl取代的对二氨基苯69克～72克。在本发明中，所采用的具体分离方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-Cl取代的对二硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
实施例3：-Br取代的对二硝基苯催化加氢制备-Br取代的对二氨基苯，-Br的位置在一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克-Br取代的对二硝基苯，再加入-Br取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入-Br取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为70毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-Br取代的对二氨基苯74克～77克。在本发明中，所采用的具体分离方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-Br取代的对二硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
实施例4：-OCH3取代的对二硝基苯催化加氢制备-OCH3取代的对二氨基苯，-OCH3的位置在一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克-OCH3取代的对二硝基苯，再加入-OCH3取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入-OCH3取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为50毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-OCH3取代的对二氨基苯69克～72克。在本发明中，所采用的具体分离方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-OCH3取代的对二硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
实施例5：-OH取代的对二硝基苯催化加氢制备-OH取代的对二氨基苯，-OH的位置在一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克-OH取代的对二硝基苯，再加入-OH取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入-OH取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为50毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-OH取代的对二氨基苯67克～70克。在本发明中，所采用的具体分离方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-OH取代的对二硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
实施例6：-C2H5取代的对二硝基苯催化加氢制备-C2H5取代的对二氨基苯，-C2H5的位置在一个硝基的邻位。
先在反应釜中加入100克-C2H5取代的对二硝基苯，再加入-C2H5取代的对二硝基苯质量的20％的浓度为95％的乙醇，再加入-C2H5取代的对二硝基苯质量的3～6％的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到60℃后釜内通入氢气，使釜内压力保持到1.0～3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60～90℃范围内，加氢约3至8小时后转化率即达到95～99％以上，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为50毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-C2H5取代的对二氨基苯69克～72克。在本发明中，所采用的具体分离方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-C2H5取代的对二硝基苯质量的4％，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90℃时，在4小时内转化率即达到99.0％以上。
相关的实验还表明，采用本发明的方法用于1个碳或多于1个碳的饱和烃取代的硝基苯进行催化加氢均有与前述结果相类似的结果。
本发明所用负载型催化剂制备方法如下(关于本发明的负载型催化剂还可参见名称为“一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂”的中国发明专利申请)：
本发明所用负载型催化剂制备方法如下(关于本发明的负载型催化剂还可参见名称为“一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂”的中国发明专利申请)：
A硅藻土的处理
根据实验发现，作为载体的硅藻土中的杂质对催化剂的影响极大，而其中又以铁的影响为最，为有效去除硅藻土中的铁，一般均采用酸洗工艺，但根据相关的试验发现，硅藻土处理采用了如下工艺可以有最佳的效果，它不仅可以有效去除其中的杂质，特别是铁，而且还会使催化剂产物有最佳的催化效果：
先将硅藻土加入体积比为其3倍，浓度为3～20％的盐酸水溶液中进行搅拌，再升温到90℃后继续搅拌1小时，滤出硅藻土并用水洗涤后进行干燥处理，得到作为催化剂载体的硅藻土。
经检测表明，经本发明处理所得到的硅藻土在总孔容积0.15～0.4ml/g范围；其比表面积为120～200m2/g。根据试验表明，硅藻土处理所用的最佳盐酸水溶液浓度为10％最好。
B催化剂的制备
将镍先制成硝酸盐，再配制成1M的水溶液，取镍的量为催化剂成品质量的45～58％的镍盐水溶液，再加入含二氧化硅20％的硅溶胶水溶液，所加入的硅溶胶水溶液的量应保证使其中的二氧化硅量占催化剂成品质量的1～4％，将体系加热到50～80℃，在搅拌条件下加入催化剂成品质量的35～55％的硅藻土，再将体系的pH值调至7.5～8.5，在50～80℃条件下搅拌12～16小时，冷却后进行固液分离，所得到的固体用水洗涤后进行造粒干燥处理，在500～700℃用氢还原，再用含体积比5％的空气的混合隋性气体在冷却条件下进行钝化处理后得到催化剂成品。
以上制备过程中，当所用的镍的硝酸盐中镍与催化剂成品质量比为55％，反应中体系温度为60℃，pH值调至7.8，氢还原温度为550℃时可以得到有最佳催化效果的催化剂。
经上述工艺得到的催化剂实测参数如下：
(1)镍含量为45～58％(最佳为55％)；
(2)堆密度为0.6～0.9g/ml(最佳值为0.75)；
(3)总孔容积0.15～0.4ml/g(最佳值是0.35)；
(4)比表面积120～200m2/g(最佳值是160m2/g)；
(5)镍晶粒度40～(最佳值是
)；
(6)空气中着火温点170℃
(7)还原比(Ni0/NiO)60～80％(最佳值是70％)。
本发明的催化剂与国外同类催化剂对比测试数据见下表：
| 本发明催化剂 | 德国路易那公司产品6504K | 美国安格尔公司产品0104G | |
| 镍含量(％) | 55 | 58 | 58 |
| 比表面积(m2/g) | 158 | 129 | 109 |
| 总孔容(ml/g) | 0.36 | 0.36 | 0.35 |
| 堆密度(g/cm3) | 11.7 | 11.7 | 11.6 |
| 镍晶尺寸(A0) | 55～65 | 55～65 | 55～65 |
| 自燃温度(C0) | ≥150 | ≥150 | ≥150 |
| 加氢催化起始温度 | ≥60 | ≥90 | ≥90 |
Claims (3)
1、X取代的对二硝基苯催化加氢制备X取代的对二氨基苯的方法，X是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，其中R为2个碳或2个以上碳的饱和烃，X在对二硝基苯中的位置为一个硝基的邻位，其特征在于在反应釜内加入X取代的对二硝基苯、乙醇和负载型催化剂，其中加入的乙醇量为加入的X取代的对二硝基苯质量的10～30％，加入的负载型镍催化剂量为加入的X取代的对二硝基苯质量的3～6％，在60～90℃进行加氢反应3～8小时，加氢反应压力为1.5～3.0MPa，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离，分离出的固体重新输回反应体系继续使用。
2、根据权利要求1所述的X取代的对二硝基苯催化加氢制备X取代的对二氨基苯的方法，其特征在于反应完成后将反应物料转入保温罐进行保温沉降，分离出上清液进行产物分离，得到X取代的对二氨基苯；反应釜内按前述量加入新的X取代的对二硝基苯和乙醇，同时将从保温罐中分离出的下部固液混合物重新输回反应釜继续使用。
3、根据权利要求1或2所述的X取代的对二硝基苯催化加氢制备X取代的对二氨基苯的方法，其特征在于加入的负载型催化剂量为X取代的对二硝基苯质量的4％，反应温度为90℃，加氢时的釜内压力为1.5MPa。
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