CN101511961A - 溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物和用于再剥离的粘着产品 - Google Patents

Abstract

一种溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，该溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物含有玻璃化温度Tg为0℃以上的高Tg聚合物A、Tg比该高Tg聚合物低且表现出压敏粘着性的低Tg聚合物B、以及溶剂，其特征在于，在由上述粘着剂组合物得到的粘着剂层中，高Tg聚合物A和低Tg聚合物B不相溶，且形成为高Tg聚合物A为岛、低Tg聚合物B为海的海岛结构。能够形成高速剥离性良好的粘着剂层作为光学用薄膜的表面保护薄膜。

Description

溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物和用于再剥离的粘着产品

技术领域

本发明涉及贴着到被粘物上后被再次剥离的用于再剥离的、即使在高速剥离下也表现出良好的剥离性的用于再剥离的粘着产品和用于制备该粘着产品的溶剂型的粘着剂组合物。更详细地说，涉及用于保护光学用偏振片(TAC)、相位差板、EMI(电磁波)保护薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜等光学用构件的表面的用于再剥离的粘着产品。

背景技术

在液晶显示器和等离子显示器等中，具有各种功能的光学用薄膜，例如光学用偏振片(TAC)、相位差板、EMI(电磁波)保护薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜等被层压使用。为了防止这些光学用薄膜在显示器的制备工序中或性能检查阶段中的表面的损伤，在其表面预先贴着保护薄膜，并在最终制备复合功能薄膜时或组装液晶面板工序中剥离除去。

作为表面保护薄膜，需要不妨碍性能检查的透明性、不允许咬入气泡等的粘附性，同时需要无粘附到被粘物上后的粘着力增加和被粘物上的浆糊残留。而且，最近，由于伴随着显示器的大型化，保护薄膜也趋于大面积化，因此，剥离工序被机械化，其结果，使得能够用机械进行高速剥离也成为重要的特性要求。

但是，由于剥离速度越高，剥离力(粘着力)有增大的倾向，因此要对剥离机械施加大的负荷。并且，剥离时产生顺利剥离的部分和不易剥离的部分，出现剥离的同时有咯吱咯吱声的现象(尖啸声(ジッピング)剥离)，而且光学用薄膜表面有时会损伤、断裂。

因此，进行了多次改善保护薄膜的高速剥离性的尝试。例如，特开2005-146151号公报中公开了，通过在常温下将无粘着性的高Tg的(甲基)丙烯酸系聚合物和有充分的粘着力的低Tg的(甲基)丙烯酸系聚合物掺合，从而得到无起泡和剥落(有相应的粘着性)、而且高速剥离性良好的用于保护薄膜的压敏粘合剂。

上述的用于保护薄膜的粘着产品，由于以剥离为前提，与一般的粘着产品相比被设计成相当低的粘着力(微粘着)。但是，高Tg聚合物的Tg过高时，由于本来为低水平的粘着力，因此会出现低温时变得几乎没有粘着性、随时间推移进行交联而变得不能粘附到被粘物上的不良情况。

另外，一般的不同种类的聚合物，除数量很少的例外之外，即使进行掺合也是不相溶的，虽说是相同的(甲基)丙烯酸系聚合物，但也会产生相分离。这样互溶性差的粘着剂，存在成为涂层时雾度变大、变得不适合作为光学用途的保护薄膜的情况。进而，还有为了制备保护薄膜，用溶剂稀释粘着剂组合物至适宜涂布的粘度时，有变得更易分离、放置一日左右粘着剂组合物就发生相分离、必须进行再次搅拌混合或变得不能使用的问题。

另外，将粘着产品在苛刻的条件下从被粘物剥离时，被粘物上会残留一部分粘着剂而引起被粘物被污染，故要求提高再剥离性。而且，在对被粘物的适应性(可润湿性(濡れ性))的方面也有改善的余地。

因此，在本发明中，以适用于光学用薄膜的表面保护薄膜为目的，发现了高速剥离性良好、雾度小而且能够形成粘着剂层的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，所述粘着剂层不易引起被粘物污染等的麻烦，提出了提供良好的特性的用于再剥离的粘着产品的课题。

发明内容

本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物含有玻璃化温度Tg为0℃以上的高Tg聚合物A、Tg比该高Tg聚合物低且表现出压敏粘着性的低Tg聚合物B、以及溶剂，其特征在于，在由上述粘着剂组合物得到的粘着剂层中，高Tg聚合物A和低Tg聚合物B不相溶，且形成为高Tg聚合物A为岛、低Tg聚合物B为海的海岛结构。

另外，本发明的用于再剥离的粘着产品的特征在于，在该用于再剥离的粘着产品中，由上述溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物得到的粘着剂层形成于支撑基材的至少一面上。

附图说明

图1为合成例1中得到的粘着剂聚合物溶液的涂层的SEM照片(海岛结构)。

具体实施方式

首先，对本发明涉及的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物进行说明，但是本发明的范围并不限定于这些说明，即使对于以下的例示以外的情况，也可以在不损害本发明的宗旨的范围内作适宜地变更而实施。本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物是通过干燥(除去溶剂)而成为粘着产品的物质，是指根据后述的条件测定的在低速剥离下的对亚克力板的180°的粘着力为10N/25mm以下的情况的物质。另外，在本发明中的“聚合物”中，均聚物自不必说，还包括共聚物或三元以上的共聚物。本发明的“单体”均为加成聚合型单体。

首先，本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物中的第一必须成分为玻璃化温度Tg为0℃以上的高Tg聚合物A。通过该高Tg聚合物A的存在来抑制高速剥离力的增大。

在此，聚合物的Tg可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差热分析装置)、TMA(热机械测定装置)求出。另外，均聚物的Tg在各种文献(例如聚合物手册等)中有记载，因而共聚物的Tg可以由各种均聚物的Tg_n(K)和单体的质量分数(W_n)通过下式求出。

[数1]

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{W_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{W_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\·\·\·\·+\frac{W_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$

在此，W_n：各单体的质量分数

      Tg_n：各单体的均聚物的Tg(K)

如果例示出主要的均聚物的Tg的话，则聚丙烯酸为105.85℃、聚丙烯酸甲酯为9.85℃、聚丙烯酸乙酯为-24.15℃、聚丙烯酸正丁酯为-54.15℃、聚丙烯酸2-乙基己酯为-70.00℃、聚丙烯酸2-羟基乙酯为-15.00℃、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯为84.85℃、聚丙烯酸4-羟基丁酯为-32.00℃、聚甲基丙烯酸甲酯为104.85℃、聚乙酸乙烯酯为30.00℃、聚丙烯酸苄酯为6.00℃、聚丙烯腈为125℃、聚苯乙烯为100℃。

本发明中使用的高Tg聚合物A，只要Tg在0℃以上就没有特别的限定，可以是均聚物，也可以是两种以上的单体共聚得到的聚合物。在进一步改善高速剥离性方面，Tg优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。但是，高Tg聚合物A的Tg过高时，可称为用于再剥离的微粘着型，有陷入粘着力不足的情况，因此，Tg优选为不足80℃，更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下。

本发明的高Tg聚合物A是用于改善高速剥离性的必须成分，但是作为第二课题在重视雾度的情况下和重视被粘物污染的抑制的情况下，适合的组成是不同的。因此，将重视雾度的情况的高Tg聚合物记为(A-1)、将重视被粘物污染的抑制的情况的高Tg聚合物记为(A-2)，各自进行说明。

(1)重视雾度的情况的高Tg聚合物(A-1)

在减小由本发明的粘着剂组合物得到的粘着剂层的雾度的方面，高Tg聚合物(A-1)优选为具有来自于乙酸乙烯酯的单元。由于乙酸乙烯酯系聚合物的折射率与成为低Tg聚合物B的主体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(特别是含有丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯的聚合物)的折射率相似，所以雾度变小。因此，高Tg聚合物(A-1)优选为由含有70质量％以上的乙酸乙烯酯的原料单体得到的物质。更优选乙酸乙烯酯为90质量％以上。从雾度方面考虑，最优选的高Tg聚合物(A-1)为聚乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯均聚物)。如果使用聚乙酸乙烯酯作为高Tg聚合物(A-1)，可以使得到的粘着剂层的雾度在2％以下，可以合适地用作要求高透明度的光学用薄膜的表面保护用薄膜。

在非乙酸乙烯酯均聚物的情况的高Tg聚合物(A-1)中，优选将均聚物的Tg高的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等与乙酸乙烯酯组合使用。另外，能够作为后述的低Tg聚合物B的原料单体使用的单体，如果通过选择种类和量可以使得高Tg聚合物(A-1)的Tg成为0℃以上，也可以使用。

(2)重视被粘物污染的抑制的情况的高Tg聚合物(A-2)

为了抑制被粘物污染，优选预先在高Tg聚合物(A-2)中引入具有与后来被配合的交联剂的反应性的官能团。通过将高Tg聚合物(A-2)交联，使成为被粘物污染的原因的分子量比较低的高Tg聚合物(A-2)高分子量化，从而抑制被粘物污染。作为官能团，可列举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、环氧基等。

对于将上述官能团引入到高Tg聚合物(A-2)中，作为高Tg聚合物(A-2)的原料单体使用含官能团的单体即可。作为含官能团的单体，可列举出：含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯、由苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯等；不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、肉桂酸和巴豆酸等；不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等；含羧基的单体，如这些不饱和二羧酸的单酯等；具有氨基、酰胺基、环氧基等中的任意一种基团的(甲基)丙烯酸酯类等。

即使在上述单体中，优选为含作为官能团的羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类。尤其是单体的羟基位于远离(甲基)丙烯酰基的位置时，交联反应性和适应性会变好，因此，在希望减少交联剂的量的情况下或重视对被粘物的适应性的情况下，与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯相比，优选使用羟基结合在碳原子数大的烷基(丙基以上)上的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等)。

这些含官能团的单体在100质量％的高Tg聚合物(A-2)的原料单体中优选为0.1-10质量％。在含官能团的单体的使用量不足0.1质量％时，高Tg聚合物(A-2)中的官能团的量变少，不能充分表现出抑制被粘物污染的效果，因而不优选。另外，超出10质量％时，粘着剂的粘合力或对被粘物的可润湿性有降低的倾向，因而不优选。含官能团的单体的使用量更优选为0.3-8质量％，进一步优选为0.5-6质量％。

另外，作为上述含官能团的单体的共聚对象，只要使高Tg聚合物(A-2)的Tg为0℃以上，公知的自由基聚合性单体都可使用，但是如同在高Tg聚合物(A-1)处的说明，使用乙酸乙烯酯时粘着剂层的雾度变小，适合用于光学用薄膜的表面保护用薄膜中。因此，高Tg聚合物(A-2)优选为由必须含有乙酸乙烯酯和上述含官能团的单体的原料单体得到的物质。此时，乙酸乙烯酯优选为70-99.9质量％，更优选为80-99.9质量％，进一步优选为90-99.9质量％。

作为上述含官能团的单体的共聚对象，除了乙酸乙烯酯，也可以使用丙烯酸甲酯。粘着性和适应性会变好。丙烯酸甲酯优选为70-99.9质量％，更优选为80-99.9质量％，进一步优选为90-99.9质量％。

使用丙烯酸甲酯系的高Tg聚合物(A-2)时，优选使用作为后述的低Tg聚合物B的原料单体的用于控制折射率的单体。能够使得到的粘着剂层的雾度变小。用于控制折射率的单体为用于使低Tg聚合物的折射率与高Tg聚合物的折射率相接近的单体，例如，在由丙烯酸甲酯和含羟基的单体合成高Tg聚合物(A-2)的情况下，通过加入到丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯中，并选择丙烯酸苄酯作为低Tg聚合物B的原料单体，可以使高Tg聚合物(A-2)和低Tg聚合物B的折射率相接近，能够使粘着剂层的雾度降低到3％以下。

为了合成高Tg聚合物(A-2)，作为除乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、上述含官能团的单体以外可以使用的其它的单体，优选为均聚物的Tg高的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等。另外，可以作为后述的低Tg聚合物的原料单体使用的单体，如果通过选择种类和量可以使得高Tg聚合物(A-2)的Tg成为0℃以上，则也可以使用。另外，高Tg聚合物(A-2)的优选的实施方式为由乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯合成的聚合物。原因是可以抑制被粘物污染，同时可以使雾度为3％以下。另外，如前所述，在合成低Tg聚合物B时如果使用用于控制折射率的单体，则由丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯合成的高Tg聚合物(A-2)也可以抑制被粘物污染，同时可以使雾度为3％以下，因此优选利用。

如果例示出代表的均聚物的折射率的话，聚丙烯酸为1.5270、聚丙烯酸甲酯为1.4720、聚丙烯酸乙酯为1.4685、聚丙烯酸正丁酯为1.4660、聚甲基丙烯酸甲酯为1.4900、聚丙烯酸2-乙基己酯为1.4650、聚丙烯酸2-羟基乙酯为1.4480、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯为1.5119、聚丙烯酸4-羟基丁酯为1.4520、聚乙酸乙烯酯为1.4665、聚丙烯酸苄酯为1.5132。

另外，不重视雾度和被粘物污染的情况，以均聚物的Tg高的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等为中心，只要构成满足所述Tg范围的高Tg聚合物A即可。

高Tg聚合物A(以下，只称为高Tg聚合物A时是指高Tg聚合物(A-1)和高Tg聚合物(A-2)两者)的分子量以重均分子量(Mw)计优选为2000-10万的程度。更优选为4万-9万的程度。

本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物中包含的第二必须成分为表现出压敏粘着性的低Tg聚合物B。该低Tg聚合物B的必要条件是比上述高Tg聚合物A的Tg(0℃以上)低，为了所谓的“表现出压敏粘着性”，优选Tg不足0℃。更优选为-20℃以下，进一步优选为-35℃以下。但是，低Tg聚合物B的Tg低于-80℃时，有粘合力降低、变得易发生浆糊残留的倾向，因而不优选。

得到该低Tg聚合物B时，优选组合使用(甲基)丙烯酸烷酯、和在高Tg聚合物(A-2)处说明过的含官能团的单体。上述(甲基)丙烯酸烷酯对于确保粘着力是必须的，含官能团的单体为用于将用于与后述的交联剂反应的官能团引入到低Tg聚合物B中的单体。作为含官能团的单体，在高Tg聚合物(A-2)处例示的单体都可以使用，与高Tg聚合物(A-2)时相同，优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。并且，其使用量也与高Tg聚合物(A-2)时相同，在100质量％的原料单体中优选为0.1-10质量％。在含官能团的单体的使用量不足0.1质量％时，低Tg聚合物B中的官能团的量变少，使交联反应的速度变慢，高速粘着力变得过大；超过10质量％使用时，粘着剂的粘着力或对被粘物的可润湿性有降低的倾向，因此不优选。含官能团的单体的使用量更优选为0.3-8质量％，进一步优选为0.5-6质量％。

作为上述低Tg聚合物B的主要构成成分的(甲基)丙烯酸烷酯，从粘着特性的观点考虑，优选烷基的碳原子数为4-12。该碳原子数优选为4-10，更优选为4-8。上述碳原子数不足4(为3以下)或超过12(为13以上)时，粘着力有降低的可能。具体的可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等，其中更优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯。这些单体可以只使用一种，也可以两种以上并用，没有限定。

在100质量％的低Tg聚合物B的原料单体中，上述碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷酯优选在50-99.9质量％的范围内使用，更优选为60-99.7质量％，进一步优选为70-99.5质量％。只要(甲基)丙烯酸烷酯的使用量在上述范围内，得到的粘着剂就成为显示充分的粘着力和粘着性的物质，但是少于50质量％时，有粘着力和对被粘物的可润湿性不足的可能；超过99.9质量％时，有成为交联点的含官能团的单体的量过少、高速粘着力变得过大的可能。

当合成低Tg聚合物B时也可以使其它的单体共聚。其它的单体为能够与上述(甲基)丙烯酸烷酯和含官能团的单体共聚、而且是这些以外的单体。可以列举出，例如，上述(甲基)丙烯酸烷酯以外的(甲基)丙烯酸烷酯；含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苄酯等；脂肪族不饱和烃类，如乙烯和丁二烯等；脂肪族不饱和烃类的卤素取代物，如氯乙烯等；芳香族不饱和烃类，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等；乙烯酯类，如乙酸乙烯酯等；乙烯醚类；烯丙醇和各种有机酸的酯类；烯丙醇和各种醇的醚类；不饱和氰化物等，如丙烯腈等。这些可以只使用一种，也可以两种以上并用，没有限定。上述其它的单体在100质量％的原料单体中优选为0-49.9质量％。超过49.9质量％时，其结果，由于(甲基)丙烯酸烷酯或含官能团的单体的量变少，因此得不到希望的粘着特性。更优选上限为40质量％，进一步优选上限为30质量％。

低Tg聚合物B的最优选的实施方式为：在高Tg聚合物A含有作为主要成分(70质量％以上)的乙酸乙烯酯单元时，由含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯的原料单体混合物得到的聚合物。该聚合物粘着特性良好，而且由于主要成分与作为乙酸乙烯酯单元的高Tg聚合物A的折射率相近，因此能够使得到的粘着剂层的雾度变小。丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯的合计量为100质量％时，优选丙烯酸2-乙基己酯为20-80质量％、丙烯酸丁酯为20-80质量％、丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯合计为0.5-6质量％。当然，如上所述，也可以并用这些以外的单体，但是在高Tg聚合物为高Tg聚合物(A-1)时，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯以外的单体优选为10质量％以下。

另一方面，高Tg聚合物A，例如以丙烯酸甲酯单元为主要成分时，低Tg聚合物B的最优选的实施方式为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸苄酯的共聚物。如前所述，通过并用丙烯酸苄酯，可以使粘着剂层的雾度为3％以下。将这些单体的合计设定为100质量％时，优选丙烯酸2-乙基己酯为20-80质量％、丙烯酸丁酯为20-80质量％、丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯合计为0.5-6质量％、丙烯酸苄酯为5-20质量％。

从使粘着特性良好的方面考虑，上述低Tg聚合物B优选为其Mw为20万以上。另外，采用后述的二段聚合法时，只有低Tg聚合物B的分子量不能测定，但是高Tg聚合物A和低Tg聚合物B的混合物(也含有接枝物质)以整体计的Mw优选为10万-70万。更优选的Mw的范围为15万-65万，进一步优选的Mw的范围为20万-60万。

由于Tg不同，组成也不同，因此高Tg聚合物A和低Tg聚合物B不相溶。在本发明中，高Tg聚合物A和低Tg聚合物B必须形成海岛结构。海岛结构是微观的相分离状态，量多者成为海(连续相)。在本发明中，使低Tg聚合物B的量多，从而使低Tg聚合物B为海(连续相)、使高Tg聚合物A作为岛地进行分散。通过分散成岛状的高Tg聚合物A的作用，可以抑制高速剥离时的粘着力的增大和尖啸声现象。对于发挥该效果，高Tg聚合物A必须为1质量％以上，小于该值时上述效果不充分。更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。但是，过多时有粘着力或对被粘物的可润湿性不足的情况。

对于是否出现海岛结构，通过用光学显微镜、透射式电子显微镜、扫描式电子显微镜、相位差显微镜、偏光显微镜、扫描式隧道显微镜、拉曼显微镜(顕微ラマン)等观察通过涂布并干燥粘着剂组合物而得到的粘着剂层，可以判断海岛结构的有无。优选的海岛结构的形态为岛状部分为近球状地分散在连续相(海)中，各个岛状物的平均直径为0.1-10μm的程度。使用光学显微镜、相位差显微镜和偏光显微镜也可以观察这样的海岛结构的有无。

另外，对于确认为由包含两种类的聚合物的粘着剂组合物得到的粘着剂层，例如，通过动态粘弹性的tanδ的测定，只要检查是否观察到两个Tg即可。动态粘弹性的tanδ，可以使用例如流变计(ティ—·エイ·インスツルメント社制；“ARES”)，通过剪切模式(ずりモ—ド)、平行板法(パラプレ—ト法，8mmΦ)，在角振动频率为6.28rad/s、测定温度范围为-50～150℃下进行测定。

在本发明中，使用折射率近似的高Tg聚合物A和低Tg聚合物B，通过使两者在微观上相分离而形成海岛结构，可以得到雾度为3％以下的透明性良好的粘着产品。雾度越小越优选，使用在高Tg聚合物(A-1)、或者使用低Tg聚合物B的合成时用于控制折射率的单体，可以使雾度降低到2.5％以下。雾度可以用例如浊度计等进行测定。另外，本发明的雾度采用在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的透明薄膜(支撑基材)上设置有粘着剂层的粘着产品的状态下的测定值。

接下来，对本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物的制备方法进行说明。适合的制备方法有三种。首先，掺合法，是分别聚合高Tg聚合物A和低Tg聚合物B，之后，将两者混合(掺合)的方法。聚合方法没有特别的限定，但是溶液聚合比较简便。在相同的或能够相溶的溶剂中聚合高Tg聚合物A和低Tg聚合物B时，可以以溶液状态直接进行掺合，由于在掺合时不需要脱溶剂工序，因而更简便。另外，在掺合时，为了形成海岛结构，优选用分散机(ディスパ—)等进行高速搅拌。在用掺合法制备本发明的粘着剂组合物的情况下，将高Tg聚合物A和低Tg聚合物B的不挥发成分的合计量设定为100质量％时，优选使高Tg聚合物A的量为4-20质量％。该方法中，高Tg聚合物A分散到低Tg聚合物中时，为了得到清晰的海岛结构，可以使高Tg聚合物A的量变少。

第二种方法为二段聚合法，该二段聚合法为：首先，将用于高Tg聚合物A的单体(以下，称为“单体A”。)的全部以溶液聚合进行聚合后，在该高Tg聚合物A溶液的存在下，进行用于低Tg聚合物B的单体(以下，称为“单体B”。)的聚合的方法。通过该二段聚合法得到的粘着剂组合物与通过掺合法得到的粘着剂组合物相比，保存稳定性(高Tg聚合物A和低Tg聚合物B难以分离)良好。可以认为这也许是因为在单体B的聚合时，生成一部分低Tg聚合物B接枝到高Tg聚合物A上的聚合物，其发挥对海和岛两者都有亲和性的表面活性剂的作用，使岛稳定化。另外，在含有通过二段聚合法形成的粘着剂组合物的粘着剂层中，使岛的直径成为0.3-10μm的程度。在通过二段聚合法制备粘着剂组合物的情况下，将高Tg聚合物A和低Tg聚合物B的不挥发成分的合计量设定为100质量％时，优选使高Tg聚合物A的量(也含有接枝成分)成为4-35质量％。

在二段聚合法中，优选从单体A的聚合率达到70-95质量％的程度开始向反应容器中开始添加单体B。采用该方法时，在组合物的保存中难以发生分离。聚合率(质量％)为反应容器中的单体转化为聚合物(不挥发成分)的质量的比例，可以通过不挥发成分的测定简单地求得。低Tg单体B优选与聚合引发剂一起向反应器中滴加。可以使分子量变大。

也可以在高Tg聚合物A和低Tg聚合物B的二段聚合结束后添加别的途径聚合的高Tg聚合物A。从分散稳定性的方面考虑，后添加的高Tg聚合物A的组成优选为与最初聚合的高Tg聚合物A相同，但是分子量也可以不同，由此，更表现出高速剥离的粘着力的降低效果。

第三种方法为二段聚合法和高Tg聚合物A的后添加组合的方法，为在二段聚合中用于加入的高Tg聚合物A和用于后添加的高Tg聚合物A一起完全聚合的方法。然后，将一部分得到的高Tg聚合物A加入到用于合成低Tg聚合物B的反应容器中后，进行单体B的聚合。为广义的二段聚合。此时，也可以认为形成有低Tg聚合物B接枝到高Tg聚合物A上的接枝物。在该方法中，有在聚合低Tg聚合物B时，可以同时聚合用于预先加入到反应容器中的高Tg聚合物A和后添加的高Tg聚合物B的优点。

在该方法中，相对于100质量％的高Tg聚合物A和单体B的合计量，优选在聚合低Tg聚合物B时，使高Tg聚合物A的加入量为1-10质量％，此时保存稳定性良好。然后，优选在单体B的聚合结束后，后添加高Tg聚合物A，使100质量％的高Tg聚合物A和低Tg聚合物B的不挥发成分的合计量中，高Tg聚合物A(也包含接枝成分)成为4-35质量％。后添加也可以在低Tg聚合物B的聚合后立刻进行，但是如果是在实际上配合交联剂进行涂布之前，任何时候都可以。在前述的第二种方法的二段聚合法中后添加的情况也相同。

在上述制备方法中的任意一种中，作为液体聚合中可以使用的溶剂，具体地，可以列举出例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的脂肪族酯类；环己烷等的脂环族烃类；己烷、戊烷等的脂肪族烃等，但是只要不阻碍上述聚合反应就没有特别的限定。这些溶剂可以只使用一种，也可以两种以上适当地混合而使用。溶剂的使用量适当地决定即可。本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，溶剂为必须成分，但是优选使用与聚合溶剂相同的溶剂。原因是可以将聚合结束得到的物质直接作为溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物的原料使用。

聚合反应温度和反应时间等的反应条件根据例如单体的组成和量等适当地设定即可，没有特别的限定。另外，反应压力也没有特别的限定，可以为常压(大气压)、减压、加压中的任意一种。并且，聚合反应优选在氮气等的惰性气体的氛围下进行。

作为聚合催化剂(聚合引发剂)没有限定，但是可以利用例如过氧化丁酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化(辛酸)叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二烷酰、商品名“ナイパ—BMT-K40”(日本油脂社制；过氧化间甲苯酰和过氧化苯甲酰的混合物)等的有机过氧化物，以及偶氮二异丁腈、商品名“ABN-E”[日本ヒドラジン工业；2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)]等的偶氮系化合物等的公知的物质。另外，也可以使用例如十二烷硫醇等的硫醇类中代表的公知的分子量调节剂。

另外，进行以下的分离度检查，可以明确地区别由作为第一种方法的掺合法得到的粘着剂组合物和使用作为第二或第三种方法的二段聚合法得到的粘着剂组合物。即，由高Tg聚合物A和低Tg聚合物B和溶液配制不挥发成分为30质量％的溶液，将其注入到例如试管等中，密封后，检查在25℃下放置了24小时时的分离状态即可。高Tg聚合物A和低Tg聚合物B是通过掺合法得到的容易相分离的海岛结构时，放置24小时后发生分离，但是如果是通过二段聚合法得到的难以相分离的海岛结构时，在24小时内完全不分离。用上述方法配制的溶液，如果溶液整体浑浊状态均匀，即使浑浊也可以。在上述条件下放置24小时后，在液柱的上部、下部中产生透明的部分或者区分成浑浊程度不同的两相时，判断为“分离”。另外，使溶液中的高Tg聚合物A和低Tg聚合物B的质量比为上述的适当范围内。

能够用于该分离度检查的溶剂为涂布时使用的溶剂即可，没有特别的限定，但是可以列举出甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的脂肪族酯类；环己烷等的脂环族烃类；己烷、戊烷等的脂肪族烃等，可以单独或两种以上混合使用。

在本发明的粘着剂组合物中，优选配合交联剂。使用1分子中含有2个以上能够与高Tg聚合物A和/或低Tg聚合物B中所含有的官能团反应的官能团的化合物作为交联剂。

例如，如果高Tg聚合物A和/或低Tg聚合物B含有羟基，作为交联剂优选为异氰酸酯化合物，如果含有羧基，优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物等。在反应性方面，最优选羟基和异氰酸酯化合物的组合。

作为异氰酸酯化合物，可以列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六甲撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物；“スミジュ—ル(注册商标)N”(住友バイエルウレタン社制)等的滴定管聚异氰酸酯(ビュレットポリイソシアネ—ト)化合物；“デスモジュ—ル(注册商标)IL”、“デスモジュ—ル(注册商标)HL”(都是バイエルA.G.社制)、“コロネ—ト(注册商标)EH”(日本ポリウレタン工业社制)等公知的含有异氰脲酸酯(イソシアヌレ—ト)环的聚异氰酸酯化合物；“スミジュ—ル(注册商标)L”(住友バイエルウレタン社制)等的加合聚异氰酸酯化合物；“コロネ—ト(注册商标)L”(日本ポリウレタン社制)等的加合聚异氰酸酯化合物；“デュラネ—ト(注册商标)D201”(旭化成社制)等的聚异氰酸酯化合物等。这些除了可以单独使用以外，还可以两种以上并用。另外，也可以使用使这些化合物的异氰酸酯基与含有活性氢的掩蔽剂反应而失活了的所有嵌段异氰酸酯。

作为环氧化合物可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺等。

设定高Tg聚合物A和低Tg聚合物B含有的官能团的合计为1当量时，优选这些交联剂以0.1-5当量进行添加。交联剂量过少时，有得到的粘着剂的粘合力不足而发生浆糊残留的情况；过多时，粘着力不足、对粗糙面的可润湿性降低。更优选交联剂量为0.2-4当量，进一步优选为0.3-2当量。

本发明的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物的不挥发成分没有特别的限定，例如，优选为10-80质量％，更优选为20-60质量％，进一步优选为25-45质量％。上述不挥发成分为不足10质量％时，有涂布后等的干燥时间变长、生产率降低的可能。另外，超过80质量％时，有组合物整体的粘度变高、欠缺操作性和涂布性、以及缺乏实用性的可能。粘着剂组合物的溶剂可以使用所述的聚合溶剂中的任意一种，优选为与上述聚合溶剂相同的溶剂。

本发明的粘着剂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以添加公知的添加剂，如交联促进剂、粘着赋予剂、改性剂、颜料、着色剂、填充剂、防老剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等。

另外，只要是不破坏海岛结构的程度也可以添加相溶化剂。作为相溶化剂没有特别的限定，但是可以使用例如(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的嵌段共聚物、接枝共聚物等，或利用离子的相互作用的相溶化剂(具有特定官能团的化合物或聚合物等)等。相对于每100质量份的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物中的树脂成分(聚合物A和聚合物B的合计量)，相溶化剂的添加量优选为0-20质量份的程度。

本发明的粘着剂组合物可以用于用于再剥离的粘着产品的制备中。通过将粘着剂组合物涂布到基材或脱模纸上并形成其干燥涂层，能够得到在基材的一面上形成有粘着剂层的粘着产品(粘着带或片)、在基材的两面上形成有粘着剂层的粘着产品、无基材的只有粘着剂层的粘着产品。制备纸基材的粘着产品时，也可以采用在脱模纸上涂布粘着剂组合物，形成粘着剂层后，再复印到纸基材上的方法。粘着剂层形成时，优选在溶剂飞溅的条件(例如50-120℃下60-180秒的程度)下进行加热干燥。

作为基材，可以利用优质纸、牛皮纸、皱纹纸(クレ—プ紙)、玻璃纸等的以往公知的纸类；聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、玻璃纸(セロフアン)等的塑料；织布、不织布等的纤维产品；这些的层压体等。用于光学用薄膜的表面保护时，基材优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯等的透明薄膜。

将粘着剂组合物涂布到基材上的方法，没有特别的限定，可以采用辊涂法、喷涂法、浸渍法等公知的方法。此时，将粘着剂组合物直接涂布到基材上的方法，将粘着剂组合物涂布到脱模纸等上后、再将该涂布物复印到基材上的方法等都可以采用。涂布粘着剂组合物后，通过干燥，在基材上形成粘着剂层。

在形成于基材上的粘着剂的表面，也可以贴着例如脱模纸。可以合适地保护·保存粘着剂表面。在使用粘着产品时，将剥离纸由粘着剂表面剥离。另外，在片状、带状等的基材的一面上形成有粘着剂层时，在该基材的背面上涂布公知的脱模剂而预先形成脱模剂层时，通过使粘着剂层为内侧，将粘着片(带)卷成卷状，从而粘着剂层与基材背面的脱模剂层相接，使粘着剂表面被保护·保存。

由本发明的粘着剂组合物得到的用于再剥离的粘着产品，优选180°的粘着力在0.3米/分钟的低速剥离下为0.05-0.3N/25mm，在30米/分钟的高速剥离下的粘着力为0.2-3N/25mm。低速剥离粘着力在上述范围时，作为光学部件的表面保护片是充分的，高速剥离粘着力在上述范围时，不会发生尖啸声等的不良情况，可以顺利地剥离。更优选的低速剥离粘着力为0.06-0.2N/25mm，进一步优选为0.07-0.15N/25mm。另外，更优选的高速剥离粘着力为0.3-2N/25mm，进一步优选为0.5-1.5N/25mm。而且，高速剥离粘着力除以低速剥离粘着力的值为15.0以下时，可以抑制高速剥离时的粘着力的增大。上述180°的粘着力采用使用粘着产品，在23℃下，测定对亚克力板的180°的粘着力时的值，其中用于所述测定的粘着产品为厚度为20μm的粘着剂层形成于厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材上的粘着产品。另外上述单位“N/25mm”中，“/25mm”的部分表示紧压于被粘物上的粘着片的宽度。

另外，由使用了高Tg聚合物(A-2)的粘着剂组合物得到的用于再剥离的粘着产品进行对亚克力板的180°的剥离试验时，即使在0.3米/分钟的低速剥离下也不会引起被粘物污染(参照实施例)。

实施例

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于这些实施例。另外，以下在没有特殊理由的情况下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。

合成例1(二段聚合)

使用70份的作为用于高Tg聚合物的单体的乙酸乙烯酯(VAC)、和210份的作为溶剂的乙酸乙酯，充分混合，添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至75℃，将0.09份的作为聚合引发剂的“ナイパ—(注册商标)BMT-K40”(日本油脂社制；过氧化间甲苯酰和过氧化苯甲酰的混合物)投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过1.5小时后，作为助促进剂(ブ—スタ—)(后添加引发剂)，添加0.25份的“ABN-E”(日本ヒドラジン工业社制；2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))后，进一步在76℃下老化1.5小时，得到聚乙酸乙烯酯溶液。在该时间点的乙酸乙烯酯的聚合率为73％。

接着，作为用于低Tg聚合物的单体，将120份的丙烯酸正丁酯(BA)、268份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和12份的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)，与0.5份的所述“ナイパ—BMT-K40”和105份的乙酸乙酯充分混合，配制成单体溶液，并花费1小时由滴液漏斗均匀地滴加到同一个烧瓶中。滴加结束后，经过1.5小时后，与200份的乙酸乙酯一起添加0.2份的作为引发剂的所述“ABN-E”，进一步在78℃下老化2.5小时，得到粘着剂聚合物溶液No.1。将由该粘着剂聚合物溶液No.1得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

合成例2(二段聚合)

使用100份的作为用于高Tg聚合物的单体的VAC，185份的作为溶剂的乙酸乙酯，充分混合，添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至75℃，将0.05份的所述“ABN-E”投入到烧瓶中，引发聚合。

然后，与合成例1完全相同地进行二段聚合，得到粘着剂聚合物溶液No.2。将由该粘着剂聚合物溶液No.2得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

合成例3(二段聚合+不同聚合的后添加)

称量250份的VAC和1.25份的作为分子量调节剂的“チオカルコ—ル(注册商标)-20”(花王社制；正十二烷基硫醇)，充分混合，配制成单体混合物。将该单体混合物的50％和375份的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。将由剩余的单体混合物和0.16份的所述“ナイパ—BMT-K40”组成的用于滴加的单体混合物加入到滴液漏斗中，充分混合。通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至73℃，将0.32份的所述“ナイパ—BMT-K40”投入到烧瓶中，引发聚合。投入聚合引发剂后，经过10分钟后，开始滴加用于滴加的单体混合物。花费1小时均匀地滴加用于滴加的单体混合物。滴加结束后，添加38份的乙酸乙酯至烧瓶中。另外，在滴加结束后1小时后，添加0.125份的作为助促进剂的所述“ABN-E”后，进一步在76℃下老化1.5小时，得到聚乙酸乙烯酯溶液。在该时间点的乙酸乙烯酯的聚合率为82％。

相对于在合成例1中制备的聚合物溶液No.1的100份的不挥发成分，使上述聚乙酸乙烯酯溶液的不挥发成分成为10份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.3。将由该粘着剂聚合物溶液No.3得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

合成例4(只有低Tg聚合物的一段聚合；用作比较例)

称量485份的BA和15份的HEA，充分混合配制成单体混合物。将该单体混合物的40％和240份的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。将由剩余的60％的单体混合物和0.3份的所述“ナイパ—BMT-K40”组成的用于滴下的单体混合物加入到滴液漏斗中，充分混合。通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至84℃，投入0.4份的所述“ナイパ—BMT-K40”到烧瓶中，引发聚合。投入聚合引发剂后，经过10分钟后，开始滴加用于滴加的单体混合物。花费1小时均匀地滴加用于滴加的单体混合物。滴加结束后，添加42份的甲苯到烧瓶中。另外，在滴加结束后1.5小时后，添加165份的乙酸乙酯和0.25份的作为助促进剂的所述“ナイパ—BMT-K40”后，进一步在85℃下老化2.5小时，添加360份的甲苯得到粘着剂聚合物溶液No.4。

合成例5(一起聚合；用作比较例)

称量120份的BA、268份的2EHA和12份的HEA、100份的VAC，充分混合，配制成单体混合物。将该单体混合物的40％和240份的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。将由剩余的60％的单体混合物和0.75份的所述“ナイパ—BMT-K40”组成的用于滴加的单体混合物加入到滴液漏斗中，充分混合。通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至82℃，投入0.5份的上述“ナイパ—BMT-K40”到烧瓶中，引发聚合。投入聚合引发剂后，经过10分钟后，开始滴加用于滴加的单体混合物。花费1小时均匀地滴加用于滴加的单体混合物。滴加结束后，添加305份的乙酸乙酯到烧瓶中。另外，在滴加结束后1.5小时后，添加220份的乙酸乙酯和0.2份的作为助促进剂的所述“ABN-E”后，进一步在77℃下老化2.5小时，得到粘着剂聚合物溶液No.5。

合成例6(掺合)

除使单体组成为150份的BA、335份的2EHA、15份的HEA以外，与合成例4同样地，得到低Tg聚合物的聚合物溶液。

相对于上述低Tg聚合物的聚合物溶液的100份的不挥发成分，使在合成例3中合成的聚乙酸乙烯酯溶液的不挥发成分成为10份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.6。将由该粘着剂聚合物溶液No.6得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

合成例7(掺合)

除使单体组成为150份的BA、335份的2EHA、15份的HEA以外，与合成例4同样地，得到低Tg聚合物溶液。

相对于上述低Tg聚合物溶液的100份的不挥发成分，使在合成例3中合成的聚乙酸乙烯酯溶液的不挥发成分成为3份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.7。将由该粘着剂聚合物溶液No.7得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

合成例8(混合)

除使单体组成为335份的BA、150份的2EHA、15份的HEA以外，与合成例4同样地，得到低Tg聚合物溶液。

另一种途径，作为用于高Tg聚合物的单体，使用190份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15份的BA和12.5份的HEA，称量32.5份的所述“チオカルコ—ル(注册商标)-20”，将它们充分混合，配制成单体混合物。将该单体混合物的50％和188份的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。将由剩余的50％的单体混合物和0.125份的所述“ナイパ—BMT-K40”组成的用于滴加的单体混合物加入到滴液漏斗中，充分混合。通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至82℃，投入0.25份的所述“ナイパ—BMT-K40”到烧瓶中，引发聚合。投入聚合引发剂后，经过10分钟后，开始滴加用于滴加的单体混合物。花费1小时均匀地滴加用于滴加的单体混合物。滴加结束后，添加58份的乙酸乙酯到烧瓶中。另外，在滴加结束后1.5小时后，添加0.125份的作为助促进剂的所述“ナイパ—BMT-K40”后，进一步在85℃下老化2.5小时，得到MMA系高Tg聚合物溶液。

相对于最初合成的低Tg聚合物溶液的100份的不挥发成分，使上述高Tg聚合物溶液的不挥发成分成为15份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.8。将由该粘着剂聚合物溶液No.8得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

合成例9(掺合)

除仅使用250份的MMA和1.0份的所述“チオカルコ—ル20”以外，与合成例8同样地，得到MMA系高Tg聚合物溶液。相对于与合成例8相同的低Tg聚合物溶液的100份的不挥发成分，使该MMA系高Tg聚合物溶液的不挥发成分成为20份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.9。将由该粘着剂聚合物溶液No.9得到的粘着剂层用光学显微镜观察的结果，确认为海岛结构。

实验例1

关于各粘着剂聚合物溶液No.1-9的合成方法汇总表示在表1中，各特性表示在表2中。另外，特性评价方法如下。

[Tg]

为用所述计算式计算得到的Tg。

[重均分子量(Mw)]

GPC测定装置：使用液相色谱510型(Waters社制)，在下述条件下进行。

检测器：M410差示折射计

柱：Ultra Styragel Linear(7.8mm×30cm；‘Styragel’为注册商标)

    Ultra Styragel 

(7.8mm×30cm)

    Ultra Styragel 

(7.8mm×30cm)

溶剂：四氢呋喃(缩写为THF)

试样浓度为0.2％，注入量为200微升/次，将聚苯乙烯标准试样换算值作为Mw。

另外，二段聚合的情况下，在添加第二段的单体到烧瓶中前，对高Tg聚合物A进行取样，测定Mw。另外，在二段聚合结束后测定聚合物混合物全体的Mw。

[tanδ]

用流变计(ティ—·エイ·インスツルメント社制；“ARES”)，通过剪切模式(ずりモ—ド)、平行板法(パラプレ—ト法，8mmΦ)，在角振动频率为6.28rad/s、测定温度范围为-50℃至150℃下进行测定。

[分离的有无]

对于聚合物溶液No.1-9，用乙酸乙酯进行浓度调节，使各自的不挥发成分成为30质量％，取50g到烧杯中。用手充分搅拌后，注入到12mmΦ的试管中至液柱的高度成为100mm，将试管的开口部密封使溶剂不挥发。立在试管架上，在25℃的大气下静置24小时，目视观察分离的状态。将在溶液全体中浑浊的程度均匀且无法识别分离的界限的记为“未分离”。液柱的上部或下部产生透明的部分的情况、或形成浑浊的程度不同的2相的情况(例如，在液柱上部90mm中浑浊严重，在下部10mm中比上部浑浊的稍微少的状态的情况等)，判断为“分离”。

[粘着特性]

取粘着剂聚合物溶液，用乙酸乙酯将不挥发成分配制为34％。每100份聚合物，添加250ppm(质量基准)的作为交联促进剂的二月桂酸二丁基锡和相当于10份的量的作为交联剂的“デ_ュラネ—ト(注册商标)D201”(六甲撑二异氰酸酯；2官能；旭化成社制)，充分搅拌，得到粘着剂组合物。

用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东レ株式会社制；厚度为38μm)作为支撑基材，涂布粘着剂组合物使得干燥后的厚度成为20μm，通过在100℃下干燥2分钟，作成粘着薄膜。在粘着剂层表面上贴着实施脱模处理后的PET薄膜进行保护后，在40℃的大气下养护3日。养护后的粘着薄膜在23℃、相对湿度为65％的大气下进行空气调节24小时后，以25mm的宽度剪切成适当的长度，制作成试验带。另外，脱模薄膜在实施试验时剥离了。

将厚度为3mm的亚克力板(日本テストパネル株式会社制的标准试验板)作为被粘物，在23℃、相对湿度为65％的大气下，用2kg的胶辊将上述试验带往复一次压紧于亚克力板上。压紧后放置25分钟后，使剥离速度为低速剥离下为0.3m/min、高速剥离下为30m/min，在23℃的大气下，按照JIS K 6854测定180°的剥离粘着力。在表2中，同时记录低速剥离粘着力、高速剥离粘着力、以及高速剥离粘着力除以低速剥离粘着力的值(以“高速/低速”表示)。

[雾度(％)]

用浊度计(日本电子工业社制；“NDH-2000”)，按照JIS K 7105测定上述试验带的雾度(％)。

另外，在表1中，如下所示缩写各单体和分子量调节剂。

VAC：乙酸乙烯酯

BA：丙烯酸正丁酯

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

MMA：丙烯酸甲酯

DM：十二烷基硫醇(分子量调节剂)

从表2可以明确地看出，进行了二段聚合的实施例1-3的粘着剂组合物不发生分离从而具有良好的保存稳定性。另外，由于高Tg聚合物(A-1)和低Tg聚合物B以良好的平衡配合，因此使得高速剥离粘着力小、高速/低速的值也为15.0以下。比较例1由于仅由低Tg聚合物B组成，因此高速剥离粘着力过大。即使使高Tg聚合物A和低Tg聚合物B一起进行聚合的比较例2，高速剥离粘着力也大，发生了尖啸声剥离。

比较掺合了高Tg聚合物(A-1)和低Tg聚合物B的实施例4和参考例1，可以看出高Tg聚合物(A-1)过少时，粘着特性逐渐劣化。

另外，由于实施例5和参考例2使用了折射率与2EHA和BA的聚合物不同的MMA系的聚合物作为高Tg聚合物A，因此雾度好，在参考例2中，由于高Tg聚合物A的Tg过高，因此低速下的剥离力过小，有粘着力不足的可能。

合成例10(二段聚合+后添加)

将112.8份的VAC和263份的作为溶剂的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌下，通入氮气，同时使烧瓶内的温度上升至75℃，投入用1.1份的乙酸乙酯稀释0.12份的“ラウロックス”(化药アクゾ社制；过氧化十二烷酰)后的混合液作为聚合引发剂，引发聚合。

从引发反应开始经过30分钟后，花费1小时将由24份的VAC、4.2份的HEA、0.14份的“ラウロックス”和52份的乙酸乙酯组成的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，用14份的乙酸乙酯洗涤滴液漏斗，并添加到烧瓶中。其后立刻添加作为助促进剂的用6.3份的乙酸乙酯稀释0.7份的“ラウロツクス”后的混合液，进一步在76℃下老化2小时，得到由VAC和HEA合成的不挥发成分为30％的高Tg聚合物的乙酸乙酯溶液。该高Tg聚合物的Tg为28℃，Mw为6.9万。

接着，在高Tg聚合物的存在下，进行用于低Tg聚合物的单体的聚合，合成接枝聚合物。将15份的上述高Tg聚合物(不挥发成分)和作为用于低Tg聚合物的单体的27份的BA、60.3份的2EHA、2.7份的HEA和120份的乙酸乙酯加入到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，充分混合。在搅拌下，通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至82℃，将0.12份的作为聚合引发剂的所述“ナイパ—BMT-K40”投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过15分钟后，花费1小时将63份的BA、140.7份的2EHA、6.3份的HEA、0.26份的“ナイパ—BMT-K40”和152.4份的乙酸乙酯的混合物滴加到烧瓶内。滴加结束后，从经过1.5小时后开始到经过2.5小时后，分3次添加作为助促进剂的1.1份的“ABN-E”和54.9份的乙酸乙酯。之后，进一步在78℃下老化1.5小时。

相对于所得到的接枝聚合物溶液的100份的不挥发成分，以不挥发成分计加入20份的所述高Tg聚合物的乙酸乙酯溶液，得到粘着剂聚合物溶液No.10。对于由该粘着剂聚合物溶液No.10得到的粘着剂层，使用SEM观察的结果，可以确认为海岛结构(图1)。另外，图1中，上侧是基材薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，下侧是粘着剂层。

合成例11(二段聚合+后添加)

除如表3所示变更用于高Tg聚合物的单体组成以外，与合成例10同样地，合成高Tg聚合物。

接着，在高Tg聚合物的存在下，进行用于低Tg聚合物的单体的聚合，合成接枝聚合物。将15份上述高Tg聚合物(不挥发成分)、作为用于低Tg聚合物的单体的27份的BA、61.3份的2EHA、1.7份的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA；均聚物的Tg＝241K)和0.09份的作为链转移剂的十二烷基硫醇(DM)和105份的乙酸乙酯加入到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，充分混合。在搅拌下，通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至82℃，将0.12份的所述“ナイパ—BMT-K40”投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过15分钟后，花费1小时将63份的BA、143.1份的2EHA、3.9份的4HBA、0.21份的DM、0.26份的“ナイパ—BMT-K40”、62.4份的乙酸乙酯的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，用30份的乙酸乙酯洗涤滴液漏斗，并添加到烧瓶内。从滴加结束后经过1.5小时后开始到经过2.5小时后，分3次添加作为助促进剂的1.1份的“ABN-E”和9.9份的乙酸乙酯。之后，进一步在78℃下老化1.5小时，得到接枝聚合物溶液。接枝聚合物和高Tg聚合物的比例，以不挥发成分计，为100：20。用得到的粘着剂聚合物溶液No.11在切片(プレパラ—ト)上制作涂层，用光学显微镜观察的结果，可以确认为海岛结构。

合成例12、13(二段聚合+后添加)

合成例12和合成例13是改变了合成例11中得到的高Tg聚合物和接枝聚合物的混合比例的例子。用各例中得到的粘着剂聚合物溶液No.12，13在切片上制作涂层，用光学显微镜观察的结果，可以确认为海岛结构。

合成例14(二段聚合+后添加)

除将合成接枝聚合物时的DM的使用量减少到0.15份以外，与合成例11同样地，得到高Tg聚合物溶液和接枝聚合物溶液。接枝聚合物和高Tg聚合物的比率，以不挥发成分计为100：20。用得到的粘着剂聚合物溶液No.14在切片上制作涂层，用光学显微镜观察的结果，可以确认为海岛结构。

合成例15(二段聚合+后添加)

在合成接枝聚合物时，除将高Tg聚合物的加入量减少到6份以外，与合成例11同样地，得到高Tg聚合物溶液和接枝聚合物溶液。接枝聚合物和高Tg聚合物的比例，以不挥发成分计为100：20，混合两溶液得到粘着剂聚合物溶液No.15。在切片上制作涂层，用光学显微镜观察的结果，可以确认为海岛结构。

合成例16(掺合)

与合成例11同样地，配制高Tg聚合物溶液。接着，进行另一种途径的用于低Tg聚合物的单体的聚合。作为用于低Tg聚合物的单体，将36份的BA、82.2份的2EHA、1.8份的HEA、和144份的乙酸乙酯加入到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，充分混合。搅拌下，通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至82℃，将0.15份的所述“ナイパ—(注册商标)BMT-K40”投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过15分钟后，花费1小时将54份的BA、123.3份的2EHA、2.7份的HEA、和0.23份的“ナイパ—BMT-K40”、92份的乙酸乙酯的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，用60份的乙酸乙酯洗涤滴液漏斗，并添加到烧瓶内。从滴加结束后经过1.5小时后开始到经过2.5小时后，分3次添加作为助促进剂的1.1份的“ABN-E”和69.9份的乙酸乙酯。之后，进一步在78℃下老化1.5小时，得到低Tg聚合物溶液。将低Tg聚合物溶液和高Tg聚合物溶液混合使不挥发成分的比例成为100：20，得到粘着剂聚合物溶液No.16。在切片上制作涂层，用光学显微镜观察的结果，可以确认为海岛结构。

合成例17(二段聚合+后添加)

除如表3所示变更用于高Tg聚合物的单体组成以外，与合成例10同样，合成高Tg聚合物。接着，在高Tg聚合物的存在下，进行用于低Tg聚合物的单体的聚合，合成接枝聚合物。将15份的上述高Tg聚合物(不挥发成分)、作为用于低Tg聚合物的单体的27份的BA、60.3份的2EHA、2.7份的HEA、和120份的乙酸乙酯加入到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，充分混合。在搅拌下，通入氮气，并使烧瓶的内部温度上升至82℃，将0.12份的“ナイパ—BMT-K40”投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过15分钟后，花费1小时将63份的BA、140.7份的2EHA、6.3份的HEA、和0.26份的“ナイパ—BMT-K40”、152.4份的乙酸乙酯的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，用120份的乙酸乙酯洗涤滴液漏斗，并添加到烧瓶内。从滴加结束后经过1.5小时后到经过2.5小时后，分3次添加作为助促进剂的1.1份的“ABN-E”和9.9份的乙酸乙酯。之后，进一步在78℃下老化1.5小时，得到接枝聚合物溶液。接枝聚合物和高Tg聚合物的比例，以不挥发成分计为100：20。用得到的粘着剂聚合物溶液No.17在切片上制作涂层，用光学显微镜观察的结果，可以确认为海岛结构。

实验例2

对于粘着剂聚合物溶液No.10-17和合成例1中得到的粘着剂聚合物溶液No.1，用所述的方法测定Tg、Mw、低速剥离粘着力、高速剥离粘着力、高速剥离粘着力除以低速剥离粘着力的值(“高速/低速”)、雾度，如表3所示。另外，对于被粘物污染和适应性也按下述进行评价，结果如表3所示。

[被粘物污染]

将厚度为3mm的亚克力板(日本テストパネル株式会社制的标准试验板)作为被粘物，在23℃、相对湿度为65％的大气下，用2kg的胶辊将上述试验带往复一次压紧于亚克力板上。压紧后在70℃的恒温箱中放置72小时后，在23℃、相对湿度为65％的大气下调节温度24小时。以剥离速度为0.3m/min剥离试验带，目视观察剥离后的亚克力板的表面状态。完全没有被污染的(无浆糊残留)评价为○，有稍微浆糊残留而被污染的评价为×。

[适应性]

从上述试验带剪出4cm×4cm的大小的试验片。使用市售的液晶保护薄膜(防炫射(アンチグレア))(BUFFALO社制；BOF-H141S)的粗糙面作为被粘物，将防眩射薄膜水平放置在平面上，使粗糙面朝上。在23℃、65％的相对湿度的大气下，将试验片静置在防眩射薄膜上。测定从试验片开始润湿薄膜开始到试验片整体完全溶合于薄膜的时间。不足120秒评价为◎，120秒至小于180秒评价为○，180秒以上或不能达到完全润湿的状态的情况评价为×。

从表3可以明确地看出，高Tg聚合物A和低Tg聚合物B中的任意一者中都引入了羟基的实施例10-18的粘着剂组合物完全没有被粘物污染，很明显作为用于再剥离的粘着剂是有用的。另外，与HEA相比使用4HBA时，适应性变得非常良好。另一方面，由于实施例17和实施例1未在高Tg聚合物A中引入羟基，没能引起交联反应，因而有若干的被粘物污染。另外，由于任意的例子中，都使高Tg聚合物A和低Tg聚合物B平衡良好地配合，而且获得了海岛结构，因此高速剥离粘着力小，高速/低速的值也为15.0以下。

合成例18(掺合)

[高Tg聚合物]

将155份的丙烯酸甲酯(MA)、4.8份的HEA、0.64份的DM、作为溶剂的298.3份的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。搅拌下，通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至78℃，作为聚合引发剂，将用3.6份乙酸乙酯稀释0.4份的“ナイパ—BMT-K40”后的混合物投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过15分钟后，花费1小时将由233份的MA、7.2份的HEA、0.96份的DM、0.3份的所述“ナイパ—BMT-K40”组成的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，用20份的乙酸乙酯洗涤滴液漏斗，并添加到烧瓶中。从滴加结束经过1.5小时后开始到经过2.5小时后，作为助促进剂，分3次添加0.8份的所述“ABN-E”和7.2份的乙酸乙酯的混合物。之后，进一步在78℃下老化1.5小时。得到的高Tg聚合物溶液的不挥发成分为38.6％。该高Tg聚合物的Tg为8.4℃，Mw为6.9万。

[低Tg聚合物]

将60份的BA、134份的2EHA、6份的HEA和作为溶剂的240份的乙酸乙酯添加到具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷凝装置和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌下，通入氮气，同时使烧瓶的内部温度上升至87℃，作为聚合引发剂，将用2.3份乙酸乙酯稀释0.25份的所述“ナイパ—BMT-K40”后的混合物投入到烧瓶中，引发聚合。

从引发反应开始经过15分钟后，花费1小时将由90份的BA、201份的2EHA、9份的HEA、0.38份的所述“ナイパ—BMT-K40”和153.4份的乙酸乙酯组成的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，用100份的乙酸乙酯洗涤滴液漏斗，并添加到烧瓶中。从滴加结束1.5小时后开始到2.5小时后，作为助促进剂，分3次添加1.75份的所述“ABN-E“和22份的乙酸乙酯的混合物。另外，在添加助促进剂中适时添加100份的乙酸乙酯。之后，进一步在78℃下老化1.5小时。得到的低Tg聚合物溶液的不挥发成分为45.5％。另外，Tg为-64℃，Mw为58.1万。

相对于低Tg聚合物溶液的100份的不挥发成分，使高Tg聚合物溶液的不挥发成分成为20份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.18。用光学显微镜观察由该粘着剂聚合物溶液No.18得到的粘着剂层的结果，确认为海岛结构。

合成例19(掺合)

[高Tg聚合物]

与合成例18同样地，合成高Tg聚合物。

[低Tg聚合物]

除将初期加入的单体组成变更为60份的BA、114份的2EHA、9份的HEA、20份的丙烯酸苄酯(BZA)，将滴加单体组成变更为90份的BA、171份的2EHA、9份的HEA、30份的BZA以外，与合成例18同样地，合成低Tg聚合物。得到的低Tg聚合物溶液的不挥发成分为45.5％。另外，Tg为-58℃，Mw为64.7万。

相对于低Tg聚合物溶液的100份的不挥发成分，使高Tg聚合物的不挥发成分为20份地混合两者，充分搅拌，得到粘着剂聚合物溶液No.19。用光学显微镜观察由该粘着剂聚合物溶液No.19得到的粘着剂层的结果，确认为海岛结构。

实验例3

对粘着剂聚合物溶液No.18和19，用上述方法测定Tg、Mw、低速剥离粘着力、高速剥离粘着力、高速剥离粘着力除以低速剥离粘着力的值(“高速/低速”)、雾度、被粘物污染、适应性，如表4所示。

表4

 

	实施例18	实施例19
			合成方法	掺合	掺合
高Tg聚合物AMA(份)HEA(份)DM(份)	388121.6	←←←
			Tg(℃)	9
Mw(×104)	6.9
			低Tg聚合物B2EHA(份)BA(份)HEA(份)BZM(份)	33515015	2851501550
Tg(℃)	—64	—58
			Mw(×104)	58.1	64.7
低Tg聚合物B：高Tg聚合物A(干燥)	100∶20	100∶20
			高Tg聚合物A(质量％)	16.7	16.7
低Tg聚合物B(质量％)	83.3	83.3
			粘着剂聚合物溶液No.	18	19
被粘物污染的有无	○	○
			低速剥离粘着力(N/25mm)	0.137	0.157
高速剥离粘着力(N/25mm)	1.21	1.40
			高速/低速	8.8	8.9
雾度(％)	5.7	2.1
			适应性	○	○

←表示与左栏相同。

从表4可以明确地看出，即使是使用丙烯酸甲酯取代乙酸乙酯来合成高Tg聚合物的情况，也未见被粘物污染，粘着特性也良好。实施例18中的雾度为5.7％，比作为目标的3％大。这可以认为是由于高Tg聚合物的折射率1.4728和低Tg聚合物的折射率1.4664存在差别造成的。实施例19中，由于将作为高折射率的均聚物的丙烯酸苄酯添加到了低Tg聚合物的共聚成分中，因此使低Tg聚合物的折射率上升至1.4712，雾度也大幅降低为2.1。

工业实用性

本发明中，由于高Tg聚合物和低Tg聚合物形成为海岛结构，因此可以使粘着剂同时具有高Tg聚合物的优点和低Tg聚合物的优点，其结果，可以改善高速剥离性。另外，还可以成功得到雾度小的粘着产品。

因此，使用上述粘着剂组合物得到的粘着产品可以作为光学用偏振片(TAC)、相位差板、EMI(电磁波)保护薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜等的用于保护光学用部件的表面的用于再剥离的粘着产品而利用。另外，也可以作为其它的塑料或金属板的表面保护薄膜而利用。

Claims (9)

1、一种溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，该溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物含有玻璃化温度Tg为0℃以上的高Tg聚合物A、Tg比该高Tg聚合物低且表现出压敏粘着性的低Tg聚合物B、以及溶剂，其特征在于，在由所述粘着剂组合物得到的粘着剂层中，高Tg聚合物A和低Tg聚合物B不相溶，且形成为高Tg聚合物A为岛、低Tg聚合物B为海的海岛结构。

2、根据权利要求1所述的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，其中，所述高Tg聚合物A的Tg为0℃以上至小于80℃；所述低Tg聚合物B的Tg为小于0℃。

3、根据权利要求1或2所述的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，其中，所述高Tg聚合物是由含有70质量％以上的乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯的原料单体合成的。

4、根据权利要求1-3中任意一项所述的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，其中，该粘着剂组合物为能够配合交联剂使用的物质，所述高Tg聚合物A和所述低Tg聚合物B都含有能够与所述交联剂反应的官能团。

5、根据权利要求1-4中任意一项所述的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，其中，所述高Tg聚合物A和低Tg聚合物B分别为由在100质量％的原料单体中含有0.1-10质量％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的原料单体合成的物质。

6、根据权利要求1-5中任意一项所述的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物，其中，所述高Tg聚合物A和所述低Tg聚合物B的合计量以100质量％计时，所述高Tg聚合物A为4-35质量％，所述低Tg聚合物B为65-96质量％。

7、一种用于再剥离的粘着产品，其特征在于，在该用于再剥离的粘着产品中，由权利要求1-6中任意一项所述的溶剂型的用于再剥离的粘着剂组合物得到的粘着剂层形成于支撑基材的至少一面上。

8、根据权利要求7所述的用于再剥离的粘着产品，其中，该粘着产品的雾度为3％以下。

9、根据权利要求7或8所述的用于再剥离的粘着产品，其中，在使用粘着产品测定对亚克力板的180°的粘着力时，在0.3米/分钟的低速剥离下的粘着力为0.05-0.3N/25mm；在30米/分钟的高速剥离下的粘着力为0.2-3N/25mm，而且高速剥离下的粘着力除以低速剥离下的粘着力的值为15.0以下，其中用于所述测定的粘着产品为厚度为20μm的粘着剂层形成于厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材上的粘着产品。

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