CN101509070B - 含钒原料的酸浸提钒方法 - Google Patents
含钒原料的酸浸提钒方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含钒原料中钒的提取方法,特别涉及含钒原料的酸浸提钒方法。该方法包括以下步骤:a. 将含钒原料加水搅匀,逐渐加入质量分数20%~60%的硫酸调节酸浸反应体系pH值为2.5~3.3;酸浸结束后过滤得到残渣和酸浸液;b. 步骤a得到的酸浸液用SO42-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。该方法可以有效控制含钒原料中铁、镁、铝、锰、磷、铬等离子在酸浸过程中进入酸浸液,大大减轻了酸浸液后续净化的压力,离子交换余液可循环使用于酸浸步骤,提高了钒的综合回收率,并且避免了大量提钒废水排放污染环境的问题。
Description
技术领域
本发明涉及含钒原料中钒的提取方法。
背景技术
钒是一种重要的战略物质,主要应用于钢铁工业,国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。目前,用来生产钒的主要原料是钒钛磁铁矿,除此之外还有低品位的钒原料,例如含钒共生矿、石煤、含钒废催化剂和石油渣等。
我国开发利用低品位钒原料的研究较早,但目前应用于工业生产的工艺主要有钠化焙烧——水浸(或酸浸)——离子交换和原矿(或空白焙烧熟料、钙化焙烧熟料)——酸浸——离子交换(或萃取)两种,提钒废水直接排放或石灰中和后不达标排放,环境污染严重,这也是各地政府部门严厉打击低品位钒原料(如石煤)提钒生产厂的原因。
为了提高钒的浸出率,解决提钒废水污染环境等问题,国内研究学者进行了大量研究:
申请号为200610031639.1的专利介绍了一种粉料酸浸的方法。酸浸反应使用硫酸浓度为0.3%~0.4%,液固比为1.5∶1,酸浸反应时间90~120min;酸浸反应结束后固液分离;调节酸浸液pH=6~9,静置分离;溶液进行离子交换,交换余液加酸后直接返回酸浸工序。该方法存在缺点是:酸浸反应体系初始pH低(1.1~1.2),此酸浸条件下会有大量的杂质进入溶液,尤其是磷的进入对离子交换净化富集钒溶液不利;调节酸浸液pH值后得到的含钒滤渣未进行钒的回收;离子交换余液直接返回酸浸循环使用,部分阴离子如PO4 3-、SO4 2-、Cl-等会富集影响离子交换的进行。
申请号为200810047377.7的专利介绍了一种粉料浸出的方法。该方法采用先水浸后酸浸的工艺,其酸浸采用0.5%~1%的盐酸或硫酸,液固比为2~4∶1,酸浸温度30~60℃,酸浸时间40~60min。该方法存在缺点是:酸浸反应体系初始pH低;使用盐酸进行酸浸时,带入大量的氯离子不利于提钒废水的循环使用和离子交换,对设备的防腐性能要求更高。
申请号为01124096.2的专利介绍了一种用粉料分四次搅拌浸出的方法。第一次使用3%~6%的硫酸、液固比1.5∶1在搅拌的条件下酸浸15分钟,再加水至液固比3∶1后继续搅拌3分钟,抽走溶液;第二次是向第一次酸浸后的渣中加水至液固比3∶1,并调节溶液pH=2后搅拌3分钟,抽走溶液;依此操作三次;酸浸液采用氯型阴离子交换树脂进行离子交换。该方法存在缺点是:酸浸反应体系初始pH低;酸浸反应过程中操作复杂;使用氯型阴离子交换树脂进行离子交换,溶液中的氯离子会不断富集,不利于提钒废水的循环使用。
申请号为200410061233的专利介绍了一种用硫酸浸泡球团的方法。采用pH=2.5~3的硫酸浸泡球团7~16h后抽走溶液,然后再用pH=2.5~3的硫酸浸泡该球团7~16h,依此反复操作四次。该方法的缺点是:球团浸泡时间长,效率低,占地面积大。
申请号为200610032557.9的专利介绍了一种离子交换余液循环浸出前的处理方法。具体操作是通过向离子交换余液中加入FeS和Na2S来除去重金属。该方法的缺点是:不适用酸性溶液的处理,在酸性条件下会释放出有害气体H2S,且还原五价钒。
综上所述,工业提钒生产对于磷含量高的含钒原料,酸浸得到的溶液磷含量也相应较高,仅通过调节溶液pH值很难使溶液中磷降低到符合后续工序的要求。此外,进行离子交换时均采用氯型阴离子交换树脂,随着离子交换余液循环次数的增加,溶液中的氯离子富集到一定程度,就会影响离子交换树脂对钒的吸附,最终溶液必须进行排放处理,不利于提钒废水的循环利用。
发明内容
针对上述现有技术中的缺点,本发明所要解决的技术问题是提供一种含钒原料的酸浸提钒方法,该方法包括以下步骤:
a、将含钒原料加水搅匀,逐渐加入质量分数20%~60%的硫酸调节酸浸反应体系pH值为2.5~3.3;酸浸结束后过滤得到残渣和酸浸液;
b、步骤a得到的酸浸液用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。
步骤a所述含钒原料可以是焙烧后的粉状含钒熟料;含钒原料的加水量控制为酸浸液中的V2O5含量在3~4g/L左右,高了不利于离子交换,低了溶液处理量大,生产效率低。酸浸反应时反应体系pH值恒定在2.5~3.3范围内(通过逐步加酸控制)可以使含钒矿中的杂质进入酸浸液中的量很少,利于下一步溶液的处理;步骤a酸浸的反应温度为15℃~60℃,反应时间为40~90min,使含钒原料中的钒进入酸浸液。
酸浸液的阴离子杂质含量较低时(如P<0.03g/L,SiO2<0.6g/L),可直接采用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换达到钒液净化富集的目的。离子交换树脂采用SO4 2-型,避免了Cl-型树脂带进Cl-不易除去影响废水的循环,SO4 2-可以采用石灰中和的方式除去。离子交换收集的余液可以返回步骤a与含钒原料混合并添加质量分数为20%~60%的硫酸重复步骤a、b的酸浸、净化操作。
酸浸液阴离子杂质含量较高时(如P>0.03g/L,SiO2>0.6g/L),在步骤b酸浸液进行离子交换前,需要调节酸浸液pH=6~8后固液分离,得到滤渣和滤液,滤液再通过SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。调节pH值的试剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种,优选为氢氧化钠溶液。磷含量较高(如P>0.3g/L)的酸浸液,在调节酸浸液pH过程中可以加入适量的硫酸钙,加入量根据磷含量而定(按摩尔比Ca/P=3~6)。离子交换收集的余液可以返回步骤a与含钒原料混合并添加质量分数为20%~60%的硫酸重复步骤a、b的酸浸、净化操作。滤渣可以返回步骤a与含钒原料混合重复步骤a、b的净化操作进一步回收钒;或者滤渣收集后作为含钒原料重复步骤a、b的酸浸、净化操作进一步回收钒,酸浸反应时间为10~40min,反应温度为15℃~60℃。
本发明的有益效果是:
1、为了提高提钒生产效率,本发明选择粉料搅拌酸浸,大大缩短了浸出时间;为了减少酸浸过程中大量的杂质进入溶液,尤其是磷、砷等阴离子的进入对离子交换净化富集钒溶液不利,本发明采用控制酸浸反应体系的pH恒定在2.5~3.3,避免了一次性加酸操作时初始pH偏低,大量杂质进入溶液的问题。
2、对于磷含量较高的酸浸液,为了在调节酸浸液pH时除磷效果更佳,本发明采取了添加硫酸钙的方法,使磷与硫酸钙在pH=8时生成更难溶的磷酸钙,以达到除磷的目的。
3、为了进一步回收调节酸浸液pH后所得滤渣中的钒,提高钒的综合回收率,本发明采取滤渣返回下一批次酸浸操作或者直接单独进行酸浸的方法,可进一步回收滤渣中80%以上的钒。
4、为了避免目前普遍使用的Cl-型阴离子交换树脂在吸附钒过程中置换出的Cl-在溶液中富集影响废水的循环使用,本发明采用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换,当废水中SO4 2-富集到一定程度时,对废水采取石灰处理的方式就可以除去大部分SO4 2-,使废水可以继续循环使用。
5、为了避免离子交换余液中杂质离子富集,本发明采取了石灰处理离子交换余液的方法,使溶液中的金属阳离子和硅、磷、硫酸根等离子沉淀下来,从而使提钒废水可以循环使用。
本发明方法可以有效提高提钒生产效率和钒综合回收率,并使提钒废水循环利用,从而解决提钒废水排放污染环境的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1含钒原料的酸浸提钒
称取1000g水和500g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分:V2O5:1.15%,SiO2:88.76%,P:0.491%,CaO<0.5%,MgO:1.95%,TFe:1.21%,AL2O3:1.47%)加入到酸浸反应罐中,常温下搅拌均匀,然后用质量分数为20%的硫酸调节酸浸反应体系pH值恒定在2.5~3.3,继续搅拌反应60min。酸浸反应罐中的混合物用真空抽滤装置进行过滤、用水洗涤,获得尾渣和1350mL酸浸液,酸浸液主要成分为V2O5:3.45g/L,SiO2:1.70g/L,P:0.104g/L,Ca2+<0.5g/L,Mg2+<0.5g/L,AL3+<0.5g/L,TFe<0.1g/L。用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节酸浸液pH=7,静置,过滤获得滤液a和滤渣b,滤液a主要成分为V2O5:2.97g/L,SiO2:0.34g/L,P<0.005g/L。滤渣b在常温下加入200mL水中搅拌,然后用质量分数为20%的硫酸调节溶液pH=2.5~3.3,反应10min后过滤,获得207mL滤液c,滤液c主要成分为V2O5:2.61g/L,SiO2:0.24g/L,P:0.028g/L,该滤液c与调节酸浸液pH后得到的滤液a混合后用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换吸附其中的钒酸根离子,离子交换收集的余液用石灰调节溶液pH=6~8后过滤得中和残渣和滤液d,滤液d返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添加质量分数为20%的硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得到的洗脱液可进一步加工成V2O5产品。
实施例2含钒原料的酸浸提钒
称取1000g水和500g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分:V2O5:1.09%,SiO2:84.36%,P:0.467%,CaO:4.22%,MgO:1.85%,TFe:1.15%,AL2O3:1.40%),加入到酸浸反应罐中,加热至60℃搅拌均匀,然后用质量分数为60%的硫酸调节酸浸反应体系pH恒定在2.5~3.3,继续搅拌反应40min。酸浸反应罐中的混合物用真空抽滤装置进行过滤、洗涤,获得尾渣和1281mL酸浸液,酸浸液主要成分为V2O5:3.36g/L,SiO2:2.14g/L,P:0.026g/L,Ca2+<0.5g/L,Mg2+<0.5g/L,AL3+<0.5g/L,TFe<0.1g/L。用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节酸浸液pH=8,静置,过滤获得滤液a和滤渣b,滤液a主要成分为V2O5:2.82g/L,SiO2:0.32g/L,P:<0.005g/L。滤液a用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换,离子交换收集的余液用石灰调节溶液pH=6~8后过滤得中和残渣和滤液c,滤液c返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添加质量分数为60%的硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得到的洗脱液可进一步加工成V2O5产品。
滤渣b在60℃温度下加入200mL水中搅拌,然后用质量分数为60%的硫酸调节溶液pH=2.5~3.3,反应40min后过滤,获得228mL滤液d,滤液d主要成分为V2O5:2.53g/L,SiO2:0.18g/L,P:0.052g/L,滤液d可以和下一批次的酸浸液合并后重复上述酸浸液的后续净化操作。
实施例3含钒原料的酸浸提钒
称取2000g水和1000g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分:V2O5:1.09%,SiO2:84.36%,P:0.467%,CaO:4.22%,MgO:1.85%,TFe:1.15%,AL2O3:1.40%加入到酸浸反应罐中,加热至40℃搅拌均匀,然后用质量分数为40%的硫酸调节酸浸反应体系pH恒定在2.5~3.3,继续搅拌反应90min。酸浸反应罐中的混合物用真空抽滤装置进行过滤、洗涤,获得尾渣和2443mL酸浸液,酸浸液主要成分V2O5:3.57g/L,SiO2:2.07g/L,P:0.038g/L,Ca2+<0.5g/L,Mg2+<0.5g/L,AL3+<0.5g/L,TFe<0.1g/L。用质量分数为8%的碳酸氢钠溶液调节酸浸液pH=6.3,静置,过滤获得滤液a和滤渣b,滤液a主要成分为V2O5:2.96g/L,SiO2:0.28g/L,P<0.005g/L,滤渣b在40℃温度下加入400mL水中搅拌,然后用质量分数为40%的硫酸调节溶液pH=2.5~3.3,反应25min后过滤,获得464mL滤液c,滤液c主要成分为V2O5:2.68g/L,SiO2:0.21g/L,P:0.030g/L,该滤液c与调节酸浸液pH后得到的滤液a混合后用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换,离子交换收集的余液用石灰调节溶液pH=6~8后过滤得中和残渣和滤液d,滤液d返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添加质量分数为40%的硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得到的洗脱液可进一步加工成V2O5产品。
实施例4含磷量高的酸浸液的除磷试验
取500mL含钒酸浸液(主要成分:V2O5:3.56g/L,SiO2:0.86g/L,P:0.589g/L),用浓度为20%的氢氧化钠调节酸浸液pH=8,并加入6g石膏,常温搅拌20min后过滤,得到滤液成分为:V2O5:2.92g/L,SiO2:0.19g/L,P:0.007g/L。说明酸浸液P含量较高时,调节溶液pH过程中加入石灰可以达到很好的除磷效果。
实施例5含钒原料的酸浸提钒
称取1000g水和500g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分:V2O5:1.12%,SiO2:84.36%,P:0.086%,CaO:4.62%,MgO:1.85%,TFe:1.15%,AL2O3:1.40%)加入到酸浸反应罐中,常温下搅拌,然后用质量分数为20%的硫酸调节酸浸反应体系pH恒定在2.5~3.3,继续搅拌反应40min。酸浸反应罐中的用真空抽滤装置进行过滤、洗涤,获得尾渣和1286mL酸浸液,酸浸液主要成分V2O5:3.36g/L,SiO2:0.585g/L,P:0.018g/L,Ca2+<0.5g/L,Mg2+<0.5g/L,AL3+<0.5g/L,TFe<0.1g/L。酸浸液直接用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换,离子交换收集的余液返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添加质量分数为20%的硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得到的洗脱液可进一步加工成V2O5产品。
Claims (7)
1.含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:包括以下步骤:
a、将含钒原料加水搅匀,逐渐加入质量分数20%~60%的硫酸调节酸浸反应体系pH值为2.5~3.3;酸浸结束后过滤得到残渣和酸浸液;
b、步骤a得到的酸浸液用SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒;
酸浸液P>0.03g/L或SiO2>0.6g/L时,在步骤b酸浸液进行离子交换前,调节酸浸液pH=6~8后再固液分离,得到滤渣和滤液,滤液再通过SO4 2-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。
2.根据权利要求1所述的含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:步骤a酸浸的反应温度为15~60℃,反应时间为40~90min。
3.根据权利要求1所述的含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:步骤b酸浸液P>0.3g/L时,在调节酸浸液pH时按摩尔比Ca/P=3~6的比例加入硫酸钙。
4.根据权利要求3所述的含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:调节酸浸液pH值的试剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:调节酸浸液pH值的试剂为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求3~5任一项所述的含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:滤渣重复步骤a、b进一步回收钒;其中酸浸反应时间为10~40min,反应温度为15~60℃。
7.根据权利要求1~5任一项所述的含钒原料的酸浸提钒方法,其特征在于:离子交换提钒后收集的余液可循环使用,具体为返回步骤a与含钒原料混合后重复步骤a、b。
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