CN101508534A - 含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂 - Google Patents

含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101508534A
CN101508534A CNA2009101316000A CN200910131600A CN101508534A CN 101508534 A CN101508534 A CN 101508534A CN A2009101316000 A CNA2009101316000 A CN A2009101316000A CN 200910131600 A CN200910131600 A CN 200910131600A CN 101508534 A CN101508534 A CN 101508534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
concrete
antifreezer
nascn
scn
frostproofer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2009101316000A
Other languages
English (en)
Inventor
储正相
朱广祥
冯启明
朱卫中
尹冬梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YIXING LIAO YUAN CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
YIXING LIAO YUAN CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YIXING LIAO YUAN CHEMICAL Co Ltd filed Critical YIXING LIAO YUAN CHEMICAL Co Ltd
Priority to CNA2009101316000A priority Critical patent/CN101508534A/zh
Publication of CN101508534A publication Critical patent/CN101508534A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/125—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double or triple bonds, e.g. imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/601—Agents for increasing frost resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00439—Physico-chemical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种混凝土防冻剂，定名为超低掺量混凝土防冻剂。该防冻剂含有占该防冻剂总重量10％～80％的硫氰酸盐作为主要防冻组分。超低掺量混凝土防冻剂的掺量极低，仅为传统高掺量防冻剂掺量的1/8～1/10，为低掺量防冻剂掺量的1/3～1/5；同时，本发明的防冻剂冰点效应显著，其液相冰点为NaCl冰点的1倍左右，NaNO2冰点的6倍左右，掺入负温混凝土中可有效地保持混凝土内部的液相水不结冰或部分结冰，保证水泥在负温条件下能够持续水化；另外，本发明的防冻剂可有效地促进水泥的早期水化速率，增加混凝土的早期强度，降低混凝土内部的总孔隙率与最可几孔径，从而全面提高了混凝土的物理力学性能与耐久性能。

Description

含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂
技术领域
本发明涉及用于建筑材料的添加剂，具体地说，本发明是一种含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂。
背景技术
混凝土防冻剂是指能使混凝土在负温下持续水化和硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的一种混凝土外加剂。在我国的“三北”地区，冬季持续时间长，工程建设期缩短，当气温低于0℃时，负温下混凝土拌合水的冻结不但会使水泥水化停滞，同时水结冰产生的体积膨胀会导致混凝土水化产物结构形成损伤，因此，在负温混凝土中添加防冻剂进行防冻是混凝土冬期负温施工的一种常用技术手段。
我国“三北”地区土木工程建设冬期施工中所采用的混凝土防冻剂，二十世纪六七十年代时大多是以氯化钠、氯化钙为主的氯盐防冻体系，至九十年代又逐渐出现以NaNO2、Na2SO4、NaNO3、Ca(NO3)2、Ca(NO2)2、CO(NH2)2等为主要成分的单组份防冻剂或多组份防冻剂，在此基础上，又逐步形成由早强组份、防冻组份、引气组份、减水组份等构成的复合型防冻剂。可以看出，传统的混凝土防冻剂多使用氯盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐作为防冻组份，其最大的弊端就是高碱、高氯、高掺量，如传统防冻剂，当气温在-5℃条件下，防冻剂的掺量一般为2％～4％，-15℃条件下，掺量一般为6％～9％，最高掺量可达到12％左右，由防冻剂带入混凝土中的碱含量(Na2O+0.658K2O)一般可达到8kg/m3～10kg/m3，甚者更可达到10kg/m3以上，造成混凝土中的碱含量超标，从而对混凝土结构的耐久性带来严重的隐患。而传统的低掺量防冻剂，其掺量也在1％～5％左右，其冰点效应不突出，在我国华北与华中等低负温地区较为适用，不适于在东北、西北等高寒地区的严寒气候下进行使用。另外，传统的防冻剂在工程实践中也出现诸多的其它工程质量问题，例如氯盐型防冻剂，易造成钢筋混凝土中钢筋锈蚀，CO(NH2)2类防冻剂，掺入混凝土中后，在很长时间内会向空气中释放出氨味，影响室内空气质量，损伤人体健康等。
CN1084147请求保护一种混凝土防冻剂，它由硫酸钠，氯化钠，亚硝酸钠，木质磺酸钙和萘系高效减水剂组成，其特征在于，所述的防冻剂成分配比按重量计为：硫酸钠1.2—1.5％氯化钠0.6—1.3％亚硝酸钠0.9—1.5％木质磺酸钙0.15—0.21％萘系高效减水剂0.3—0.7％。该申请的特点是含有较多量的氯离子。
CN1153753请求保护高效液体混凝土防冻剂，它由乙二醇、尿素、三乙醇胺、十二烷基磺酸钠、高效减水剂及水六种成份混合组成，各组分的重量构成比为：乙二醇∶尿素∶三乙醇胺∶十二烷基磺酸钠∶高效减水剂∶水＝(65～80)∶(16.5～30)∶(2.2～3.0)∶(1.3～2.0)∶(50～120)∶(50～370)。它不仅具有抗冻性能好、低碱、无氯的特性，而且具有保塑性能良好，生产工艺简单以及便于自动计量等优点。该防冻剂可与多种外加剂、水泥及掺合料相匹配，适应于温度不低于—15℃的各种混凝土的配制。该防冻剂的配比较复杂。
CN1034746请求保护防冻剂的生产方法，它由有机低碳酸与金属氧化物或氰氧化物或碳酸盐反应，反应温度50～80℃，生成了有机低碳酸盐，以有机低碳酸盐为防冻组份，再加入早强剂、早强催化剂、添加剂填料、减水剂、引气剂、阻锈剂等组份，经混合、干燥后形成了防冻剂，重量百分配比为：有机低碳酸盐：25～45％早强剂：4～12％早强催化剂：25～35％添加剂填料：15～25％减水剂：2.5～5％引气剂：0.5～1.0％阻锈剂：4～12％。在冬季—20℃时仍可使用。
CN1076920请求保护混凝土施工用复合防冻剂，它是由高效减水剂，普通减水剂，高活性组分和载体以及亚硝酸钠、硫酸钠、硝酸钙组成。其特征在于：以硅化物为主要成分的高活性组分和载体为复合防冻剂的必要和充分的成分，且可取消或降低钠盐的加入量，并根据使用要求特别是防止发生碱一集料反应的要求，组合上述某几种成分按不同比例配成系列复合防冻剂。亚硝酸钠、硫酸钠、硝酸钙会引起碱一集料反应，造成混凝土持久性下降，开裂，损坏，添加物质组份多，复杂，成本高，抗冻临界温度高，无法使用。
CN1092748请求保护混凝土冬季施工用高效防冻剂，它由钠盐早强剂、有机高分子材料及引气减水剂组成。各组分的含量范围(重量百分比)分别为30～68，28～69，0.5～2.0。与现有防冻剂相比，它在混凝土中的掺量小，水溶性好，盐含量低，混凝土早期强度高；不仅适用于普通混凝土冬季施工，而且适用于泵送混凝土和商品混凝土冬季施工，性能优异，适用范围广，使用效率高。
CN1099090请求保护无碱混凝土用防冻剂，它由下列各组分组成：(1)无碱高效减水剂，其制备工艺为：将萘经硫酸磺化，磺化的比例为萘：硫酸＝1：0.5～1.5，磺化温度为125℃-180℃，时间为2—5小时，然后经甲醛缩合，缩合比例为：萘：甲醛＝1：0.5～1.5，缩合时间为3—8小时，缩合温度为85～120℃最后用石灰中和至中性，经过滤干燥制得；(2)非碱金属无机盐，为硫酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙、硫酸镁或硝酸镁中的任何一种，由市售得到；(3)硅酸盐水合矿物，为3MgO·SiO2·H2O，AL2O3·2SiO2·H2O，6MgO·4SiO2，3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O中的任何一种，将其经干燥、破碎、粉磨至80～100目即可使用；(4)有机促强剂，为三异丙醇胺，三乙醇胺，甲醇，乙酸钙，甲酸钙和尿素中的任何一种，其制备方法为将上述液体的1∶1～10的比例与粉煤灰混心成粉体，粉碎至过80目筛；(5)辅料，为粉煤灰、硅灰和沸石粉中的任何一种，粉碎至过80目筛；(6)防冻组分，为尿素、亚硝酸钙和甲酸钙中的任何一种；将上述六种组分与市售普通减水剂以下列比例混合均匀，即成产品。
CN96109810.4请求保护混凝土的高效液体防冻剂，它由乙二醇、尿素、三乙醇胺、十二烷基磺酸钠、高效减水剂及水六种成份混合组成，各组分的重量构成比为：乙二醇∶尿素∶三乙醇胺∶十二烷基磺酸钠∶高效减水剂∶水＝(65～80)∶(16.5～30)∶(2.2～3.0)∶(1.3～2.0)∶(50～120)∶(50～370)。适应于温度不低于—15℃的各种混凝土的配制。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂。该混凝土防冻剂可广泛用于建筑、市政、道路、桥梁、水利、港口等土木工程建设中，是一种节能环保型新型建筑材料。
本发明的另一发明目的是提供一种含有上述的混凝土防冻剂的混凝土。
为了实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种混凝土防冻剂，以含有占该防冻剂总重量10％～80％的硫氰酸盐作为主要防冻组分。
一种混凝土，含有占该混凝土胶凝材料总重量0.01％～5％的上述的防冻剂。在低温气候条件的地区，含有占该混凝土胶凝材料总重量0.2％～1.5％的上述的防冻剂。
本发明的主要改进是选择采用硫氰酸盐作为主要防冻组分。具体说，本发明混凝土防冻剂，除了硫氰酸钠或硫氰酸钙10％～80％以外，还可以选择性地含有以下成份：减水剂0％～25％，缓凝剂0％～10％，辅助防冻组分0％～20％，引气剂0％～5％，硝酸钠或硝酸钙0％～5％，亚硝酸钠或亚硝酸钙0％～5％，早强剂0％～20％。
硫氰酸盐，例如可以是硫氰酸的钾、钠、钙、铵盐，但优选是硫氰酸钠或硫氰酸钙。其主要作用是降低混凝土内液相冰点，促进低温或负温下混凝土强度发展速率，防止混凝土碱集料反应，提高混凝土耐久性和使用寿命，降低防冻剂掺量，从而降低工程建设成本，降低冬期施工能源消耗，节能环保。
硫氰酸钠(Sodium sulfocyanate)，分子式：NaSCN，分子量：81.07，白色斜方晶系结晶或粉末，主要用作丙烯睛纤维抽丝溶剂，化学分析试剂，彩色电影胶片冲洗剂，某些植物脱叶剂以及机场道路除莠剂，还用于制药、印染、橡胶处理，黑色镀镍及制造人造芥子油等。
硫氰酸钙(calcium dithiocyanate)，分子式：Ca(SCN)2，主要用于农药、医药、电镀、纺织、建筑、化学试剂等行业。
减水剂可以采用①UNF-5萘系高效减水剂②氨基磺酸盐高效减水剂或③聚羧酸盐高效减水剂④脂肪酸盐高效减水剂⑤三聚氰胺系高效减水剂⑥木质素磺酸钙普通减水剂中的一种。
缓凝剂采用糖钙、蔗糖、磷酸盐、葡萄糖酸盐其中的一种。
辅助防冻组分，可以采用氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、甲乙酸盐中的一种或几种。
以上成份，根据施工要求的不同，选择加入，组成具有相应功能的复合防冻剂，分别形成由早强组份、辅助防冻组份、引气组份、减水组份等构成的早强剂或低温早强防冻剂或复合型防冻剂或防冻泵送剂等。
本发明的特点是无氯，微碱含量，极低掺量，掺入钢筋混凝土中可有效消除钢筋锈蚀及混凝土碱骨料反应，提高与改善混凝土物理力学性能与耐久性能。在-5℃～-15℃负温区间，掺量仅占水泥质量的0.2％～1.5％，较传统防冻剂的2％～12％掺量，降幅达800％～1000％，具有超低掺量的特点。
因此，该超低掺量混凝土防冻剂的发明既解决了防冻剂材料高掺量、高氯、高碱含量的难题，同时也提高了混凝土结构的耐久性，节能环保，是保证冬季混凝土负温施工可持续化发展的重要组成材料之一。
本发明具有以下的优点：
本发明混凝土防冻剂，均不含氯离子，无氨释放量，NaSCN微碱含量，Ca(SCN)2无碱含量。在混凝土中作为防冻剂使用，具有极高的环保应用价值及防止碱骨料反应、提高混凝土耐久性的价值，是发展绿色混凝土、高性能混凝土、高耐久性混凝土冬期施工技术的重要突破。
本发明的防冻剂最为突出的特点即是掺量超低，仅占胶凝材料质量的0.2％～1.5％，与传统防冻剂相比，在保持同一负温温度条件下(-5℃、-10℃、-15℃)，仅为传统防冻剂掺量的1/8～1/10，为低掺量防冻剂掺量的1/3～1/5。
本发明的防冻剂冰点效应显著，在保持相同液相浓度条件下，其液相冰点为NaCl冰点的1倍左右，NaNO2冰点的6倍左右，从而可有效地保持混凝土内部的液相水不结冰，保证水泥在负温条件下能够持续水化。
本发明的防冻剂可有效地促进水泥的早期水化速率，增加混凝土的早期强度，降低混凝土内部的总孔隙率与最可几孔径，从而提高了混凝土的物理力学性能与耐久性能。
本发明的防冻剂，其掺量保护范围为0.2％～1.5％。经科学研究表明，掺入本发明的超低掺量混凝土防冻剂0.2％～1.5％时，新拌混凝土的性能与硬化混凝土物理力学性能及耐久性均满足中华人民共和国行业标准《混凝土防冻剂》JC475-2004的要求。经科技查新表明，掺量为0.2％～1.5％的超低掺量混凝土防冻剂在国内外均没有应用。
具体实施方式
实施例1
P.O42.5普通水泥，细度模数为2.68砂，5～31.5mm连续级配碎石，水泥：砂：石＝1：2.15：3.51，水泥用量：330kg/m3，砂率Sp＝38％，NaSCN、Ca(SCN)2，掺量为占水泥质量的2.0％。
表1 NaSCN、Ca(SCN)2负温混凝土应用
 
编号 样品名称 掺量 应用温度 应用环境
1 基准空白砼 —— 20℃ 标养室
2 NaSCN 2％ 20℃ 标养室
3 NaSCN 2％ -5℃ 冷冻室
4 NaSCN 2％ -26℃～+12℃ 室外自然环境
5 Ca(SCN)2 2％ 20℃ 标养室
6 Ca(SCN)2 2％ -10℃ 冷冻室
7 Ca(SCN)2 2％ -26℃～+12℃ 室外自然环境
注：表中NaSCN、Ca(SCN)2掺量均为占水泥质量百分比。
实施例2
1、原材料：P.O42.5水泥、中砂、16～31.5mm碎石。
2、基准配比(kg/m3)：水泥：砂：石：水＝330：709：1156：185。
3、强度测试龄期：-7d、-7+7d、-7+28d、-7+56d。
4、养护方式：-15℃、-10℃、-5℃恒负温冷库。
5、NaSCN、Ca(SCN)2掺量均对应为占水泥质量百分比的2％、1.5％、1％。
实施例3
P.O42.5普硅水泥、中砂、16～31.5mm碎石、U-53引气减水剂。
每立方混凝土物料用量(kg)：水泥：360；粉煤灰：60；砂：749；碎石：1035；水：168。
表2　试验混凝土外加剂方案
Figure A200910131600D00101
实施例4
P.O42.5普硅水泥、中砂、5～31.5mm碎石、电厂II级粉煤灰、LNC-51型混凝土泵送剂、本发明的防冻剂(硫氰酸盐1.5％+高效减水剂0.5％)
2、混凝土试验参数
负温养护温度：-15℃
预养成熟度：120℃·h
抗压强度测试龄期：-7d、-14d、-28d、-7+28d、-7+56d、3d、7d、28d
混凝土基准配合比：
水泥：砂：石：水＝390：810：1032：168(kg/m3)
混凝土泵送剂与防冻剂复合方案列于表3。
表3 混凝土泵送剂与防冻剂复合表
Figure A200910131600D00102
新拌混凝土成型记录列于表4。
表4 本发明防冻剂与泵送剂复合新拌混凝土性能参数
 
编号 W/C 含气量 坍落度mm     扩展度mm     30min坍落度保留值mm               
FN-1 0.395 3.1％ 225 540 195
FC-1 0.407 2.5％ 200 410 175
FN-2 0.4 2.9％ 225 480 195
FC-2 0.4 2.4％ 223 460 180
实施例5
NaSCN、Ca(SCN)2在混凝土中的早强性能，P.O42.5水泥、中砂、16～31.5mm碎石，基准配合比(每立方米混凝土材料用量)：砂：石：水＝330：709：1156：185(kg/m3)，坍落度：80mm+10mm，NaSCN、Ca(SCN)2的掺量：0.05％、0.2％，标养室标准养护。
表5 标准养护条件下掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土方案
 
编号 NaSCN Ca(SCN)2 W/C S1/mm
F1-1 / / 0.55 70
F1-2 0.05％ / 0.55 100
F1-3 0.2％ / 0.55 90
F1-4 / 0.05％ 0.55 100
F1-5 / 0.2％ 0.55 80
表中分子为各龄期混凝土实际抗压强度值(MPa)，分母为同龄期抗压强度比，以空白混凝土(即不掺防冻剂混凝土)各龄期强度为100％。
从试验结果来看，掺入本实施例的防冻剂的混凝土，在标准养护条件下，其早期强度均高于基准空白混凝土，显示NaSCN、Ca(SCN)2具有早强性能，1d抗压强度提高至110％～135％，3d提高至110％～130％，7d提高至108％～120％。
同时，从28d的抗压强度结果来看，不论是NaSCN还是Ca(SCN)2，其均能提高混凝土的最终强度，提高幅度约在106％～116％之间。
因此，在正温条件下，NaSCN、Ca(SCN)2在0.05％～0.2％的超低掺量条件下，在混凝土中可以起到明显的早强与增强效果，可以作为一种超低掺量的早强剂进行使用。
实施例2
为了更加系统地研究NaSCN、Ca(SCN)2的早强性能，以下将NaSCN、Ca(SCN)2的掺量提高至0.2％～5.0％，分析在更高掺量下NaSCN、Ca(SCN)2的早强效果。试验中依GB8076《混凝土外加剂》的规定，保持混凝土的坍落度在60mm～100mm。
P.O42.5普通水泥，其它材料未变。试验方案、成型参数及试验结果列于表2-1至表2-2。
表2-1 掺NaSCN混凝土的试验方案与成型记录
 
编号 实际W/C 坍落度/mm NaSCN掺量/C％
F2-0(基准) 0.52 80 ——
F2-1 0.46 65 3.0％
F2-2 0.48 65 5.0％
表2-2 掺Ca(SCN)2混凝土的试验方案与成型记录
 
编号 实际W/C 坍落度，mm Ca(SCN)2掺量，C％
F2-3 0.48 65 3.0％
F2-4 0.50 68 5.0％
表2-3 基准混凝土不同龄期抗压强度，MPa
 
编号 f1 f2 f3 f7 f28
F2-0 8.3/100 17.3/100 19.4/100 28.2/100 38.4/100
表2-4 掺NaSCN混凝土不同龄期抗压强度，MPa
 
编号 类别 f1 f2 f3 f7 f28
F2-1 3.0 11.9/143 23.6/136 27.9/144 38.0/135 47.1/123
F2-2 5.0 12.2/147 20.7/120 26.8/138 37.4/133 45.6/119
表2-5 掺Ca(SCN)2混凝土不同龄期抗压强度，MPa
 
编号 类别 f1 f2 f3 f7 f28
F2-3 3.0 13.0/157 20.9/121 25.1/129 36.7/130 45.7/119
F2-4 5.0 12.5/151 20.4/118 23.3/120 34.1/121 43.5/113
由表2-4、表2-5试验数据表明，在NaSCN、Ca(SCN)2的防冻效果中，NaSCN、Ca(SCN)2对混凝土早期强度的促进作用均有提高。
实施例3：NaSCN、Ca(SCN)2的防冻效果
混凝土的负温强度发展规律研究分为两种试验模式，其一为恒负温冻结模式，其二为变负温冻结模式，本实施例主要是考察本发明防冻剂在不同冻结模式下的抗冻效果，负温混凝土试验按《混凝土防冻剂》JC475-2004、《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2002、《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002的有关规定与试验方法进行。
分别采用下列两种不同冻结模式来考察本发明防冻剂混凝土在负温下的强度发展规律：
(1)恒负温养护条件：-5℃、-10℃冷库中
(2)变负温养护条件：-26℃～12℃室外自然环境中
其中恒负温养护时NaSCN防冻剂采用-5℃，Ca(SCN)2防冻剂采用-10℃。
3.1 试验原材料
(1)水泥：P.O42.5普通水泥；
(2)砂：中砂，细度模数为2.68；
(3)石：碎石，5～31.5mm连续级配；
(4)水：自来水；
(5)外加剂：NaSCN、Ca(SCN)2，掺量为占水泥质量的2.0％。
3.2 试验配合比
混凝土配合比按《混凝土防冻剂》JC475-2004标准进行计算如下：
水泥：砂：石＝1：2.15：3.51
水泥用量：330kg/m3，砂率Sp＝38％
3.3 试验方案
本实施例的防冻剂混凝土试验方案如表3-1。
表3-1 掺NaSCN、Ca(SCN)2负温混凝土试验方案
 
试验编号 样品名称 防冻剂掺量 试验温度 试验环境
1 基准空白砼 —— 20℃ 标养室
2 NaSCN 2％ 20℃ 标养室
3 NaSCN 2％ -5℃ 冷冻室
4 NaSCN 2％ -26℃～+12℃ 室外自然环境
5 Ca(SCN)2 2％ 20℃ 标养室
6 Ca(SCN)2 2％ -10℃ 冷冻室
7 Ca(SCN)2 2％ -26℃～+12℃ 室外自然环境
注：表中NaSCN、Ca(SCN)2掺量均为占水泥质量百分比。
2.4 负温混凝土试验结果
(1)新拌混凝土性质
掺NaSCN、Ca(SCN)2新型超低掺量防冻剂新拌混凝土拌合物试验方法、试验原则为保持各类混凝土的坍落度不变，即等坍落度、等和易性原则，按GB/T50080-2002所规定的步骤进行，所得结果列于表3-2。
表3-2 掺NaSCN、Ca(SCN)2新拌混凝土性能
 
编号 W/C 坍落度，mm 和易性 泌水性
1(基准) 0.54 90 一般 稍有泌水
2、3、4 0.51 86 较好 不泌水
5、6、7 0.48 70 良好 不泌水
(2)标准养护混凝土强度
掺NaSCN、Ca(SCN)2新型超低掺量防冻剂混凝土抗压强度按GB/T50081-2002所规定的方法进行，试验结果列于表3-3。
表3-3 掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土标准养护强度
Figure A200910131600D00141
(3)恒负温冰箱养护混凝土强度
采用两个冰箱控制负温养护温度分别为-5℃、-10℃，掺NaSCN、Ca(SCN)2新型防冻剂混凝土带模分别入不同负温温度冰箱进行养护，至-7d后拆模分别进行各规定龄期强度的试压，强度结果列于表3-4。
表3-4 掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土恒负温冰箱养护强度
Figure A200910131600D00151
注：表中-7d、-7+7d的分母百分比是以空白混凝土(基准不掺防冻剂)标养7d强度值为100％，表中-7+28d、-7+56d的分母百分比是以空白混凝土(基准不掺防冻剂)标养28d强度值为100％。
(4)变负温自然养护混凝土强度
变负温混凝土试验以自然冬季负温温度为试验条件，试验期间掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土所经历的自然负温温度为-26℃～+12℃，试验结果列于表3-5。
表3-5 掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土变负温自然养护强度
Figure A200910131600D00152
注：表中分母值以空白混凝土(基准不掺防冻剂)标养28d强度值为100％。
2.5 试验结果分析
JC475标准中抗压强度比指标值
按JC475的规定计算掺NaSCN、Ca(SCN)2防冻剂混凝土抗压强度比，以28d空白标养强度为100％，结果列于表3-6。
表3-6 掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土抗压强度比参数
 
样品名称 掺量 抗压强度比
 
R-7 R28 R-7+28 R-7+56
NaSCN 2.0％ 45.7 132.0 125.3 137.8
Ca(SCN)2 2.0％ 34.8 132.0 141.5 147.9
研究表明：
①从新拌混凝土的性质来看，NaSCN、Ca(SCN)2具有一定程度的减水性能，新拌混凝土的和易性均大大改善，可有效地改善空白混凝土的泌水现象，从而保证了新拌混凝土的工作性能。
②JC475标准中R-7指标为20％(-5℃)、10％(-10℃)、8％(-15℃)，此指标的制订是为控制掺防冻剂混凝土的早期强度发展速率不得过缓，从而保证负温混凝土尽快达到抗冻临界强度指标，防止混凝土负温冻结损伤。从NaSCN、Ca(SCN)2负温混凝土的R-7指标数值来看，-5℃条件下，2.0％掺量时NaSCN防冻剂R-7达到了45.7％，-10℃条件下，2.0％掺量时Ca(SCN)2防冻剂R-7达到了34.8％，均远远超过JC475标准所规定的指标要求，因此说NaSCN、Ca(SCN)2为一种良好的负温混凝土防冻剂，也可以作为复合防冻剂产品中的防冻组份。2.0％的NaSCN、Ca(SCN)2防冻剂均表现出了其在-5℃、-10℃条件下优良的负温强度发展性能。
③从正温养护及负温转正温养护的试验结果来看，R28、R-7+28、R-7+56指标值均达到了100％以上，远远高于规范的要求指标，说明NaSCN、Ca(SCN)2在常温下及负温转正温后对混凝土的后期强度发展并没有不良的影响，相反却有一定程度的增强效果。
④-5℃条件下掺NaSCN负温混凝土、-10℃条件下掺Ca(SCN)2负温混凝土在恒负温冰箱中养护，二者在-7d强度绝对值上有一定的差别，主要是由于负温温度的不一致造成的；但在转正温养护条件下，两者的强度迅速增长，并且Ca(SCN)2的增长速率要高于NaSCN，在-7+7d后两者基本达到接近于相同的强度发展速率。
⑤在变负温自然养护时，其负温温度变化于-26℃～+12℃区间，平均温度约在-10℃左右，从强度结果来看，自然养护试件的强度要低于冰箱养护试件的强度，这主要是由于自然环境的极端温度过低，在2.0％的掺量下，其冰点效应不足，远远达不到-26℃冰点效应，导致混凝土强度无法正常发展所致。特别是NaSCN混凝土自然养护试验，其-7d龄期内，最低气温均处于-15℃环境下，受负温影响相当大，因此造成了-7d强度值较低的结果；至于Ca(SCN)2负温混凝土，由于成型日期要晚于NaSCN混凝土7天，当时外界气温呈上升的趋势，所以混凝土强度值要大大高于NaSCN负温混凝土的-7d强度值。
⑥自然养护的掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土进行了-7d、-14d、-28d龄期的变负温环境下的负温强度发展规律试验，结果列于表3-5。测试的结果表明，NaSCN、Ca(SCN)2混凝土在负温环境下，强度持续增长，说明NaSCN、Ca(SCN)2维持了混凝土内部的液相环境，供水泥水化之用，并具有促进水泥粒子水化反应速率的功效。
⑦恒负温与变负温两种不同的冻结模式，在混凝土早期的强度发展上有所区别，除去温度不同而造成的影响，变负温环境更利于负温混凝土早期强度的发展。
⑧对比表3-5、表3-6可以看出，尽管在变负温条件下，最低极端气温降低到-26℃，但负温混凝土的强度发展远远超过JC475标准的要求，且转正温后混凝土强度持续增长，-7+56d强度超过基准28d强度的30％～40％，说明在+12℃～-26℃条件下，只要白天浇筑负温混凝土，2.0％掺量的NaSCN、Ca(SCN)2新型超低掺量防冻剂均可保证在负温条件新拌混凝土不受冻害，且强度持续发展。
实施例4  -15℃负温条件下NaSCN、Ca(SCN)2掺量范围研究
-15℃负温下掺NaSCN、Ca(SCN)2混凝土试验方案、成型参数及试验结果如表4-1至表4-5。
表4-1 掺NaSCN新拌混凝土的试验方案与成型参数(-15℃)
 
编号 实际W/C 坍落度，mm NaSCN掺量，C％
F4-0(基准) 0.52 80 ——
F4-1 0.47 60 2.0％
F4-2 0.46 65 4.0％
F4-3 0.47 68 5.0％
F4-4 0.48 65 6.0％
F4-5 0.47 63 8.0％
表4-2 掺Ca(SCN)2新拌混凝土的试验方案与成型参数(-15℃)
 
编号 实际W/C 坍落度，mm CA(SCN)2掺量，C％           
F4-6 0.47 60 2.0％
F4-7 0.48 65 4.0％
F4-8 0.49 63 5.0％
F4-9 0.50 68 6.0％
F4-10 0.48 70 8.0％
试验中发现，NaSCN、Ca(SCN)2掺量大于2.0％以后，随防冻剂掺量的增加，混凝土粘聚性增加，坍落度减小，Ca基较Na基现象明显，这在负温泵送混凝土中应引也注意。
表4-3 基准混凝土不同龄期强度，MPa
 
编号 种类 f1 f2 f3 f7 f28 f56 f90
F4-0 空白 8.3/21.6 17.3/45.1 19.4/50.5 28.2/73.4 38.4/100 42.3/110 46.5/121
表4-4 掺NaSCN混凝土不同龄期强度(-15℃)，MPa
 
编号 种类 f28 f-7 f-7+7 f-7+28 f-7+56
F4-1 2.0 48.0/125 5.3/13.8 23.9/62.2 34.9/91.0 43.9/114.3
F4-2 4.0 47.1/123 5.5/14.3 24.5/63.8 35.4/92.2 45.4/118.2
F4-3 5.0 45.7/119 5.7/14.8 25.5/66.4 35.1/91.4 44.1/114.8
F4-4 6.0 45.6/119 5.3/13.8 21.1/54.9 29.7/77.3 42.5/110.7
F4-5 8.0 45.8/120 5.4/14.0 20.5/53.3 28.6/74.5 40.3/105
表4-5 掺Ca(SCN)2混凝土不同龄期强度(-15℃)，MPa
 
编号 种类 f28 f-7 f-7+7 f-7+28 f-7+56
F4-6 2.0 48.0/125 5.9/15.4 27.6/71.9 38.1/99.2 43.7/114
 
F4-7 4.0 45.7/119 7.9/20.6 29.8/77.6 43.2/113 47.0/122
F4-8 5.0 44.1/115 8.2/21.4 30.9/80.5 42.6/111 45.1/117
F4-9 6.0 43.5/113 2.5/6.5 17.9/46.6 28.0/72.9 37.1/96.6
F4-10 8.0 42.8/111 2.1/5.5 15.9/41.4 27.1/70.6 36.4/94.5
基准混凝土的f28＝38.4MPa，按JC475规定，-15℃条件下防冻剂合格品的R-7≥8％，即防冻剂混凝土f-7≥3.1MPa，同时，还需满足R28≥90％、R-7+56≥100％的要求，按此条件，从-15℃下不同掺量FH混凝土的试验结果来看，能满足早期强度及后期强度要求的掺量为2.0％，此掺量下，NaSCN的f-7＝5.3MPa，Ca(SCN)2的f-7＝5.9MPa，不但满足以上条件，同时也满足《建筑工程冬期施工规程》JGJ104-97中关于负温混凝土抗冻临界强度≥4.0MPa的要求。掺量2.0％的NaSCN、Ca(SCN)2混凝土，虽然有部分掺量可以满足R-7≥8％指标的要求，但由于R-7+56≤100％，将在-10℃条件下再进行研究，而掺量大于2.0％的NaSCN、Ca(SCN)2混凝土，其技术指标均满足JC475标准要求，但其强度发展速率并没有成比例地提高，同时过高掺量对混凝土工作性影响较大，故在考虑技术、施工可操作性、材料成本、混凝土物理力学性能与耐久性等综合因素前提下，-15℃时NaSCN、Ca(SCN)2的最佳掺量为占水泥质量的2.0％。
通过试验数据还可以看到，除Ca(SCN)2掺量大于5.0％的特例外，其它掺量的R28均大于100％，说明在0.2％～5.0％掺量下，NaSCN、Ca(SCN)2对混凝土均有增强的性能。便其负温性能，在2.0％的掺量时，才能明显地表现出来，当掺量小于2.0％时，新拌混凝土有可能遭到冻害。-15℃条件时，掺量2.0％不但能防止冻害，且强度还可持续增长，满足JC475标准要求，而此温度下，即-15℃时，采用NaNO2的掺量应为8.0％，前者仅为后者的25％，不足30％，即1/4，可见NaSCN、Ca(SCN)2的掺量是足够低的。
以上对本发明所提供的含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种混凝土防冻剂，其特征在于：以含有占该防冻剂总重量10％～80％的硫氰酸盐作为主要防冻组分。
2.根据权利要求1所述的混凝土防冻剂，其特征在于：所述的硫氰酸盐是硫氰酸钠或硫氰酸钙。
3.一种低温或负温混凝土，其特征在于：含有占该混凝土胶凝材料总重量0.01％～5％的权利要求1或2所述的防冻剂。
4.根据权利要求3所述的混凝土，其特征在于：含有占该混凝土胶凝材料总重量0.2％～1.5％的权利要求1或2所述的防冻剂。
5.硫氰酸钠或硫氰酸钙在制备混凝土防冻剂中的应用。
CNA2009101316000A 2009-04-09 2009-04-09 含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂 Pending CN101508534A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009101316000A CN101508534A (zh) 2009-04-09 2009-04-09 含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009101316000A CN101508534A (zh) 2009-04-09 2009-04-09 含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101508534A true CN101508534A (zh) 2009-08-19

Family

ID=41001092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009101316000A Pending CN101508534A (zh) 2009-04-09 2009-04-09 含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101508534A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102092985A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 铜川市耀州区秦力水泥外加剂有限公司 印钞油墨废液改性成水泥、混凝土外加剂的处理方法
CN103102124A (zh) * 2013-01-21 2013-05-15 江苏蓝圈新材料有限公司 一种防冻干粉砂浆
CN103496906A (zh) * 2013-09-29 2014-01-08 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种复合型防冻混凝土及其制备方法
CN104261717A (zh) * 2014-09-15 2015-01-07 付饶 一种混凝土防冻剂
CN104961418A (zh) * 2015-06-26 2015-10-07 石家庄市易达恒联路桥材料有限公司 适用于低温环境的后张法预应力孔道压浆料及其制备方法
CN107298554A (zh) * 2017-01-16 2017-10-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种低温绝缘子胶装用水泥胶合剂
CN108911558A (zh) * 2018-08-01 2018-11-30 国家林业局昆明勘察设计院 一种高寒、高海拔地区混凝土外加剂
CN111205011A (zh) * 2020-03-27 2020-05-29 河南天平工程质量检测有限公司 一种用于路面混凝土的防冻剂
CN113072316A (zh) * 2021-03-03 2021-07-06 中国矿业大学(北京) 一种无氯混凝土防冻剂及其制备方法与应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102092985A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 铜川市耀州区秦力水泥外加剂有限公司 印钞油墨废液改性成水泥、混凝土外加剂的处理方法
CN102092985B (zh) * 2011-01-12 2012-12-05 铜川市耀州区秦力水泥外加剂有限公司 印钞油墨废液改性成水泥、混凝土外加剂的处理方法
CN103102124A (zh) * 2013-01-21 2013-05-15 江苏蓝圈新材料有限公司 一种防冻干粉砂浆
CN103496906B (zh) * 2013-09-29 2016-02-03 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种复合型防冻混凝土及其制备方法
CN103496906A (zh) * 2013-09-29 2014-01-08 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种复合型防冻混凝土及其制备方法
CN104261717A (zh) * 2014-09-15 2015-01-07 付饶 一种混凝土防冻剂
CN104261717B (zh) * 2014-09-15 2016-04-27 付饶 一种混凝土防冻剂
CN104961418A (zh) * 2015-06-26 2015-10-07 石家庄市易达恒联路桥材料有限公司 适用于低温环境的后张法预应力孔道压浆料及其制备方法
CN104961418B (zh) * 2015-06-26 2017-07-25 石家庄市易达恒联路桥材料有限公司 适用于低温环境的后张法预应力孔道压浆料及其制备方法
CN107298554A (zh) * 2017-01-16 2017-10-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种低温绝缘子胶装用水泥胶合剂
CN108911558A (zh) * 2018-08-01 2018-11-30 国家林业局昆明勘察设计院 一种高寒、高海拔地区混凝土外加剂
CN111205011A (zh) * 2020-03-27 2020-05-29 河南天平工程质量检测有限公司 一种用于路面混凝土的防冻剂
CN113072316A (zh) * 2021-03-03 2021-07-06 中国矿业大学(北京) 一种无氯混凝土防冻剂及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101508534A (zh) 含有硫氰酸盐的混凝土防冻剂
CN101272995B (zh) 包括三组分速凝体系的水硬性胶凝材料以及包括一种这样的胶凝材料的砂浆和混凝土
CN105271882A (zh) 一种超低温混凝土防冻剂及其应用
CN102584095B (zh) 一种植生型生态混凝土用的外加剂及其复配方法
CN101289293A (zh) 用于水泥混凝土的聚羧酸系防冻剂及其制备方法
CN101182000A (zh) 水化硅酸钙及其制备方法和含水化硅酸钙的混凝土防冻剂
CN102320770A (zh) 一种用于混凝土的高效液体防冻剂及其制备方法
CN102795806B (zh) 无氯盐无氨液体混凝土防冻泵送剂
CN102603225B (zh) 一种性能可调节的混凝土泵送防冻剂
CN102515614A (zh) 一种高性能水泥混凝土聚羧酸系液体防冻剂
CN103304179A (zh) 混凝土复合型液体防冻泵送剂
CN101439943B (zh) 一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物及其制备方法
CN104478281A (zh) 一种混凝土防冻剂
CN100543251C (zh) 自保温墙体砌块
CN1982254A (zh) 一种混凝土防腐气密剂组合物及其制备方法
CN104926176A (zh) 用于泵送剂的增强组合物、增强泵送剂及其制备方法和应用
CN113045272B (zh) 一种绿色环保混凝土及其制备方法
CN104649606B (zh) 一种高效环保复合型减水剂
CN103204645B (zh) 一种高强环保高效减水剂及其制备方法
CN1099089A (zh) 无碱混凝土用早强减水剂
CN107473650A (zh) 一种抗冻型混凝土
CN102211910B (zh) 含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法
CN106278060A (zh) 一种墙柱用耐久性混凝土
CN114213042B (zh) 一种用于严寒环境下快凝快强的双快硫铝酸盐水泥及其制备方法和使用方法
CN100497231C (zh) 一种含有矿物掺合料的高性能泵送混凝土

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20090819