CN101506395A - 氯化物堆积浸提 - Google Patents

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Abstract

一种从初级硫化铜矿物中回收铜的堆积浸提方法，其中在氧的存在下在酸性氯化物或混合的氯化物/硫酸盐溶液中浸提所述矿物，并将所述矿物的表面电位维持在600mV(对SHE)以下以使硫化铜溶解。

Description

氯化物堆积浸提
发明背景
本发明涉及从硫化铜矿物例如斑铜矿、辉铜矿、黄铜矿、靛铜矿和硫砷铜矿中回收铜的湿法冶金方法。
黄铜矿是在酸性氯化铁和硫酸铁系统中低温浸提最难处理的硫化铜矿物之一。这以该矿物的缓慢浸提动力学为证，其动力学随时间平稳。这被认为是“钝化”过程，但是有关机理的不确定性仍然存在。
已显示，黄铜矿的氧化溶解是电位依赖过程并且“钝化”的开始似乎在表面电位(混合电位)超过约0.6V(对SHE)时出现。研究也显示在典型的铁浸提条件下，例如生物浸提和在氯化铁和硫酸铁系统中的大气浸提，矿物的混合电位通常固定在阳极氧化法的所谓的“被动区域”中，常规溶液电位在800mV(对SHE)-900mV(对SHE)的区域内，相对于惰性铂电极测定。在该电位区域中，将矿物进行“钝化”法处理，该方法以浸提动力学的平稳为特征。这定义了在该系统中黄铜矿氧化溶解的基本问题。
已提出了许多方法以减轻“钝化”问题，其中之一是高温下的嗜热菌生物浸提。在一种方法中，生物浸提在低级的、含黄铜矿矿石的堆积物中进行。该方法以堆积温度循序地从大气水平升高到中等嗜热菌或嗜热菌水平以达到改善黄铜矿溶解速率的方式进行。该策略的成功很大程度上取决于该矿石中存在的可用的黄铁矿及其成功的氧化达到所需要的产热的足够的水平。
许多先有技术已提出了从黄铜矿中回收铜。这些先有技术包括下列专利中的方法：
(a)US6277341，其中硫酸铁用做氧化剂并且黄铜矿的表面电位控制在350-450mV(对SCE)的区域内；
(b)WO03038137A，它依次描述了还原法和氧化法，该方法采用至少铁和氧以氧化黄铜矿中的硫；
(c)属于UBC的专利，它描述了在超过50℃的温度下，在硫酸盐浸沥剂中以黄铁矿为催化剂的黄铜矿浓缩物的浸提方法；
(d)属于CYPRUS的专利，它描述了硫酸铜与黄铜矿浓缩物在高温下形成不溶性硫化铜、可溶性硫酸铁和硫酸的反应，及硫化铜与氧在酸性介质中，或与氯化铁或氯化铜或在含氨溶液中的浸提；及
(e)CL 40891，它涉及聚结过程，该方法适合于浅生矿石，加入氯化钙和化学计算量的酸。该氯化物的水平高并且该溶液酸性强。
上述综述主要涉及黄铜矿，但是类似的考虑，在更大或更小的程度上，可应用于其他硫化铜矿物。
从低级的、过渡型和深成矿石中回收铜(该矿石含有不足以产生用于中等嗜热菌或嗜热菌生物浸提的堆积温度的黄铁矿)，仍然成问题。
本发明目的在于(至少部分地)解决该问题。本发明的用途然而不限于这些情况，并且可以扩展到高温下高级浓缩物的浸提。
发明概述
本发明提供了从堆积的、含有硫化铜矿物的原料中回收铜的方法，该方法包括以下步骤：在酸性氯化物或混合氯化物/硫酸盐溶液中、在溶解的氧的存在下浸提该原料，将该原料的表面电位维持在600mV(对SHE)以下使硫化铜溶解，及从该溶液中回收铜。
优选，将电位维持在550mV(对SHE)-600mV(对SHE)的范围内以使黄铜矿浸提最优化。最优电位值取决于氯化物的浓度。
取决于应用，该方法可在室温或高温下进行。
硫化铜矿物可包括斑铜矿、辉铜矿、黄铜矿、靛铜矿或硫砷铜矿。这些是非限制性的实例。
本发明的方法可用于在低级的、过渡型和深成矿石中的硫化铜的浸提。本发明的用途然而不限于这些矿石类型并且可包括低级浅生矿石的浸提。在所有这些情形中，浸提可在矿柱、矿石堆、堆积物或矿石桶中进行，为了方便起见在本文中全部称为“堆积物”。
溶液的pH可小于3并优选在pH 1-pH 2之间。pH可以任何适当的方式，例如通过加入H2SO4、HCl或HNO3控制。
溶解的氧的水平优选超过1ppm。
氯化物浓度可通过加入HCl或任何合适的氯化物盐，这些盐包括NaCl、MgCl2、盐水(“盐湖”)、海水或含氯化物的工业用水控制在5-100g/L的水平。
一般而言，矿物的表面电位可以通过浸提系统内的控制变量控制。在一种方法中，控制Cu(II)与Cu(I)的比率。当本发明的方法用于矿柱、矿石堆、堆积物或矿石桶浸提情形中时，那么控制浸提浸沥剂中的Cu(II)与Cu(I)的比率。
已观察到，在本发明的方法规定的条件下浸提动力学显著地保持线性并且有很少或无“钝化”迹象。因此，含铜矿物的溶解速率保持恒定，并且随时间的推移，导致基本上完全溶解。
也已观察到，在所规定的条件下铜和铁以接近化学计算量从黄铜矿矿物中溶解。
在黄铜矿的情况中，溶解可能按照下列反应流程发生，它包括顺序的非氧化/氧化过程：
非氧化过程
CuFeS2+4H+→Cu(II)+Fe(II)+2H2S(aq)         (1)
或
CuFeS2+2H+→CuS+Fe(II)+H2S(aq)             (2)
虽然方程2比方程1在氯化物或氯化物/硫酸盐混合溶液中稍微更热力学有利，但是两个方程均用作所建议的反应机理中的起点并产生相同的中间体氧化反应，如方程6中以及如方程9中所示相同的全部反应所反映。
Cu(II)+H2S(aq)→CuS+2H+               (3)
方程2和3可写成：
CuFeS2+Cu(II)→2CuS+Fe(II)            (4)
氧化过程
CuS+1/2 O2+2H+→Cu(II)+S°+H2O         (5)
根据方程3和5：
H2S(aq)+1/2 O2→S°+H2O                (6)
这构成了铜催化的可溶性硫化氢的溶解的氧氧化反应。
接着根据方程1：
4Cu(II)+2H2S(aq)4Cu(I)+2S°+4H+      (7)
4Cu(I)+O2+4H+→4Cu(II)+2H2O           (8)
方程7和8可写成：
2H2S(aq)+O2→2S°+2H2O                (6)
这构成了可溶性硫化氢的二价铜离子氧化反应，通过溶解的氧将一价铜离子氧化成二价铜离子再产生氧化剂(二价铜离子)。
方程6是各反应路线的净结果。据信，在这些条件下，硫化氢的氧化扰乱了方程1或2中所描绘的平衡，并产生由方程9给出的总溶解过程。
总反应
CuFeS2+O2+4H+→Cu(II)+Fe(II)+2S°+2H2O        (9)
虽然申请人不因此受约束，前面所建议的黄铜矿溶解反应机理，在低混合电位[0.6V(对SHE)]的条件下，在氯化物或氯化物/硫酸盐混合系统中溶解的氧的存在下，与试验观察结果一致。
与在0.6V(对SHE)以下的混合电位确信要发生的相反，申请人相信在该值以上及固定在阳极氧化法的“被动区域”内的电位下，黄铜矿按照下列半电池反应进行直接阳极氧化：
CuFeS2→Cu(II)+Fe(II)+2S°+4e-               (10)
取决于二价铜离子(方程11)或铁离子(方程12)是否在氯化物系统中用作氧化剂的一般接受的总反应为：
CuFeS2+3Cu(II)→4Cu(I)+Fe(II)+2S°           (11)
CuFeS2+4Fe(III)→Cu(II)+5Fe(II)+2S°         (12)
试验观察显示，由黄铜矿矿物的直接阳极氧化(方程10)形成的与通过所建议的非氧化/氧化路线(方程2、3和5)形成的元素硫(S°)可以不相同。
另外，对浸滤残渣样品的矿物学研究显示，在溶解过程期间，在低混合电位(<0.6V对SHE)的条件下及在溶解的氧的存在下所形成的非常少的硫，与黄铜矿颗粒相结合，但是主要以(i)更大的小球和(ii)约更小大小的其他矿物硫化物例如黄铁矿(FeS2)的颗粒出现。换句话说，似乎硫离开黄铜矿矿物的表面形成。然而，在混合电位超过0.6V(对SHE)及固定在阳极氧化过程的“被动区域”中的条件下，似乎细的、致密地压紧的硫直接在矿物的表面形成。这将意味着电位依赖性路线决定硫的类型(形态)，也决定其行为。这在图1中以图示阐明，其中下列术语用于描述据信形成的不同类型的硫(表1)。
表1：硫的形成
Figure A200780026299D00101
本发明方法的参数和组成的作用可以概述如下：
氯化物
●影响硫的类型和形态及其行为；
●稳定使Cu(II)/Cu(I)对能够控制Eh的Cu(I)类物质；
●提高非氧化反应的热动力学；
●可提高该非氧化反应的速率；
●增加Cu(II)/Cu(I)对的表观电位；
●导致达到相同pH所需的酸的减少；
●影响Cu(I)氧化为Cu(II)的速率；及
●影响DO(溶解的氧)水平。
铜
●Cu(II)是氧化剂；
●Cu离子催化H2S的氧化；
●Cu(II)/Cu(I)对控制溶液电位；
●影响Cu(I)到Cu(II)的氧化；
●Cu(II)的浓度影响Cu(I)到Cu(II)的氧化速率；及
●Cu(I)到Cu(II)的氧化速率取决于Cu(I)的浓度。
溶解的氧
●是用于Cu(I)到Cu(II)的氧化的氧化剂；及
●允许Eh控制。
Eh
●Eh决定控制黄铜矿溶解机理的矿物表面上的混合电位。
铁
●在该机理中无直接作用。
酸
●驱动非氧化反应的浸提剂；
●提供pH控制；
●影响黄铜矿溶解的动力学；及
●影响Cu(I)到Cu(II)的氧化速率。
H 2 S
●在非氧化反应中形成的中间体产物；
●可溶性H2S从黄铜矿表面扩散开；及
●H2S氧化给出占主导地位的次级元素S°。
硫酸盐
●影响pH控制；及
●影响DO水平。
海拔
●影响DO。
可提高H 2 S氧化动力学的试剂
●黄铁矿；
●磁铁矿、赤铁矿；
●活性碳或煤；
●沸石；及
●银、铋、镉和汞。
附图简述
本发明进一步通过实施例参考附图描述，其中：
图1是示意图，该图使有关元素硫形成的途径、所形成的硫的类型(形态)以及该硫的行为的试验观察具体化。
图2是描述氯化物浓度对Cu(II)/Cu(I)对的表观电位影响的图；
图3(a)显示在低溶液电位(试验I)和在高溶液电位(试验II)下铜溶解率对时间的图；
图3(b)显示试验I和II的相应溶液电位对时间曲线的图；
图4显示一系列试验的结果，其中显示了在低溶液电位(无铁离子的存在)和高溶液电位(在铁离子的存在下)下溶解的氧对黄铜矿溶解速率的影响；
图5是铜溶解率对时间的图，说明用于最优黄铜矿浸提的所规定的溶液电位范围，并突出在根据本发明的条件下浸提时所获得的结果；
图6是描述铜溶解率对时间的比较图，说明在所规定的最优溶液电位范围内浸提时溶解的氧的存在的重要性；
图7(a)显示铜溶解率对时间的图，说明在本发明的变体中，两阶段(还原/氧化)浸提的可行性；
图7(b)显示两阶段(还原/氧化)浸提的相应的溶液电位对时间曲线的图；
图8(a)是说明堆积浸提的示意图，其中残液Eh减少通过外部残液处理实现；及
图8(b)是说明备用堆积浸提法的示意图，其中残液Eh减少通过首先浸提次级硫化铜随后用该浸提溶液浸提初级硫化铜实现。
优选实施方案的描述
对表1中概述的各种含黄铜矿样品进行了各种试验，以确定本发明方法的某些关键概念。所有此后的电位值均相对于标准氢电极(SHE)报道。
表1：试验样品
注解：
1)黄铜矿铜来源比率(CSR)；
2)湿法筛选；及
3)干法筛选。
实施例1：溶液电位的影响
在1L玻璃烧杯中对磨细的、含黄铜矿的浓缩物(浓缩物A)进行了两批浸提试验。各含固体浓度为10g/L及浆状物混合物的反应混合物或浆状物通过磁力搅拌获得。此外，将浆状物暴露于大气中并调节到20℃。需要时酸度通过加入98％浓硫酸(H2SO4)控制在pH 0.5。不控制溶液电位。
这些试验的目的是研究溶液电位的影响，更具体地说是高电位与低电位对黄铜矿溶解速率的影响。为了该目的，试验I的溶液仅含酸(98％ H2SO4)、蒸馏水和氯化钠(NaCl)以赋予低电位，而试验II的溶液也包括硫酸铁(Fe2(SO4)3)以赋予相对高的电位。试验条件的细节概括于表2中。
表2：试验条件(实施例1)
 
试验类型 试验样品 浸提溶液组成 浆状物条件
反应器(间歇式) 浓缩物A 试验I：[Cl-]0＝10.g/L(NaCL)pH 0.5(98％H2SO4)试验II：[Cl-]0＝10.g/L(NaCL)[Fe3+]0＝10g/L(Fe2(SO4)3)pH 0.5(98％H2SO4)         酸度：pH 0.5通风：空气(大气)固体浓度：10g/L搅拌温度：20℃
注解：
1)下标—0，指最初的条件(t＝0h)；
2)浆状物pH通过加入98％ H2SO4控制；
3)控制搅拌器的速度；
4)控制浆状物温度；及
5)不控制溶液电位。
图3(a)显示试验I和II的铜溶解瞬变过程(transients)，而图3(b)显示相应的溶液电位值。结果显示在低电位下(无铁离子存在)达到了70.4％的铜溶解，而在高电位下(在铁离子的存在下)、在912小时的时间内仅达到6.87％。
实施例2：溶解的氧的影响
进行了一系列批的浸提试验以测试溶解的氧在低溶液电位(无铁离子)和高溶液电位(在铁离子的存在下)下对黄铜矿溶解速率的影响。在100ml摇瓶中对磨细的、含黄铜矿的浓缩物(浓缩物B)进行了这些试验。浆状物各自含的固体浓度为1g/L，通过在轨道振摇器上以200rpm的速度，在温度控制的恒温箱中振摇烧瓶实现混合。
将用水蒸气饱和的气态氮喷到那些浆状物中，这些浆状物需要除去溶解的氧。这通过将该气体通过两个注射针头喷到浆状物中实现，这两个针头通过封住烧瓶的橡胶隔膜插入。不需要除去溶解的氧的浆状物用脱脂棉塞封闭。
试验条件的细节包括各种溶液的组成在内概述于表3中。图4描述了24小时的时间后，在35℃和50℃获得的结果。
表3：试验条件(实施例2)
 
试验类型 试验样品 浸提溶液组成 浆状物条件
烧瓶(批量) 浓缩物B 低溶液电位-0.2M HCl高溶液电位-0.2M HCL，0.1M FeCl3-0.2M HCL，0.1M FeCl3和0.5M NaCL-0.2M HCL，0.1M FeCl3和1.0M NaCL-0.2M HCL，0.1M FeCl3和1.5M NaCL 酸度：0.2M HCl通气：空气或N2振摇烧瓶：200rpm固体浓度：1g/L温度：35℃和50℃          
注解：
1)未控制溶解氧的浓度；
2)控制振摇速度；
3)未控制浆状物的pH；
3)控制浆状物温度；及
4)未控制溶液电位。
低溶液电位(0.2M HCl)结果显示在溶解的氧(空气)的存在下达到的全部铜溶解与在无溶解的氧(N2)的存在下的溶解有显著的差别。例如，24小时后得到35℃下22.2％(空气)对11.0％(N2)，及50℃下43.5％(空气)对15.4％(N2)。
高溶液电位(0.2M HCl，0.1M FeCl3和0M NaCl-1.5M NaCl)结果显示在整个铜溶解中无差别，无论试验在有或无溶解的氧的存在下，在35℃和50℃下进行。因为情况就是这样，所以可以得出结论，根据方程9在这些条件下黄铜矿不被溶解的氧氧化。
在这些条件下黄铜矿的氧化溶解主要是由于铁离子并且根据方程12：
CuFeS2+4Fe(III)→Cu(II)+5Fe(II)+2S°         (12)
结果提供了在高溶液电位(在铁离子的存在下)与低溶液电位(无铁离子的存在)的条件下存在不同反应机理的强有力证据。这以该系统内溶解的氧的存在对溶解速率所具有的不同影响为证，例如：
●在低电位(无铁离子的存在)下速率增加；及
●在高电位(在铁离子的存在下)下速率不受影响。
另外，
●速率在低电位及在溶解的氧的存在下比在高电位下(无论溶解的氧存在与否)高；及
●速率在低电位及在无溶解的氧的存在下比在高电位下(无论溶解的氧存在与否)低。
这些结果强调了浸提在低溶液电位(无铁离子的存在下)条件下进行时溶解的氧的作用的重要性。
实施例3：在溶解的氧的存在下控制的溶液电位的影响
研究了在溶解的氧的存在下，控制的溶液电位对黄铜矿溶解速率的影响：
●以证实电位在氯化物或氯化物/硫酸盐混合系统中是否是成功地浸提黄铜矿的关键驱动器；及，如果是
●以规定最优黄铜矿浸提的电位范围。
为了该目的，在1L玻璃反应器中用磨细的、含黄铜矿浓缩物(浓缩物A)进行了批量浸提试验。各反应器安装有挡板并用多口、聚氯乙烯盖密封，它支持变速搅拌器马达以驱动叶轮混合浆状物。各反应器也装备有氧化还原传感器、玻璃喷雾器和喷空气、氮气或氧气的进口。氧化还原传感器测定浆状物的溶液电位，它通过控制LabviewTM数据获得系统的回路控制到设定值。控制回路引起电磁阀的开启或关闭，使适当的气体喷雾。各反应器也装在温度控制的围绕物中。
所有批量浸提试验均在35℃进行，并分别控制在下列溶液电位下：540mV、550mV、580mV、600mV和620mV。540mV的试验通过从t＝100h将水蒸气饱和的气态氮喷入浆状物控制在设定值上。550mV、580mV和600mV的试验均通过空气注射控制。620mV的试验最初通过空气注射操作；然而，将用水蒸气饱和的气态氧从t＝328h喷入浆状物。试验条件的细节概述于表4。
表4：试验条件(实施例3)
 
试验类型 试验样品 浸提溶液组成 浆状物条件
反应器(间歇式) 浓缩物A 0.2M HCL0.5g/L Cu(T)(CuSO4) 酸度：0.2M HCl通气：空气、N2或O2固体浓度：10g/L溶液电位：-540mV(N2)-550mV(空气)-580mV(空气)-600mV(空气)-620mV(空气/O2)搅拌：1000rpm温度：35℃       
注解：
1)未控制溶解的氧的浓度；
2)未控制浆状物的pH；
3)控制浆状物的温度；
4)控制溶液电位；及
5)控制搅拌器的速度。
图5显示五个浸提试验的铜溶解瞬变过程，1000小时后达到30.3％(540mV)、73.1％(550mV)、79.2％(580mV)、76.2％(600mV)和22.5％(620mV)的铜溶解率。550mV试验1240小时后达到88.0％。
可以建立两个边界条件，即550mV处下限边界和600mV处上限边界，它们规定了在被研究的系统内达到最优黄铜矿溶解速率的溶液电位范围。在方程13中对此有描述：
550mV≤Ehoptimum≤600mV          (13)
其中Ehoptimum是黄铜矿溶解的最优速率的溶液电位，以mV为单位。
540mV的结果在气态氮喷雾下，即在无溶解的氧存在下获得。最优溶液电位范围在比550mV更低的电位更低的终端的边界是可能的。然而，在被研究系统内，在被认为对最优浸提目的足够的溶解的氧浓度的存在下达到并维持如此低的电位被认为是非常困难的。
电位属于相对于铂(Pt)电极测定的本体溶液或浆状物的电位。然而，可忽略扩散效应，由于在这些试验中采用磨细的(+25-38μm)、高等级(+80％)和自由的含黄铜矿浓缩物(浓缩物A)的事实，及反应混合物均充分搅拌的事实。因此，在这些低电位的条件下，本体溶液电位(Eh)与黄铜矿矿物的表面的电位或混合电位(Emixed)完全是相同的(方程14)：
Eh≈Emixed                    (14)
其中Eh是本体溶液的电位，以mV为单位；及
Emixed是混合的电位(在黄铜矿矿物的表面)，以mV为单位。
方程14可以用在这些和其他试验期间用大黄铜矿电极进行的电位测定确证。另外，当该系统在最优溶液电位范围内及在足够的溶解的氧(超过1ppm)的存在下，在上述条件下操作时进行了下列观察：
●连续的线性动力学，即无溶解速率的平稳(“钝化”)；
●在整个浸提时间内铜浸提的摩尔数与被浸提的铁的摩尔数显示几乎1:1的比率；
●接近完成黄铜矿的溶解；
●溶解的速率大大地独立于电位；及
●溶解的速率恒定在±3 x 10-12mol Cu/cm2.s。
实施例4：在无溶解的氧的存在下控制的溶液电位的影响
溶解的氧的存在对在低溶液电位的条件下(在无铁离子存在下)黄铜矿溶解速率的重要性已经在实施例2中说明了。为了证实它在控制的电位的条件下，更具体地说在550mV-600mV的最优电位范围内，在无溶解的氧的存在下进行了某些批量浸提试验。
试验在如实施例3中所描述的相同的1L玻璃反应器中用磨细的、含黄铜矿的浓缩物(浓缩物A)进行。所有试验均在35℃、在气态氮(用水蒸气饱和)及在550mV、580mV和600mV下进行。通过电流控制Cu(II)/Cu(I)比率将溶液电位控制在所期望的设定值上。试验条件的细节概述于表5中。
表5：试验条件(实施例4)
 
试验类型 试验样品 浸提溶液组成 浆状物条件
反应器 浓缩物A 0.2M HCl 酸度：0.2M HCl通气：N2固体浓度：10g/L
 
(间歇式) 0.5g/L Cu(T)(CuSO4) 溶液电位：-550mV-580mV-600mV搅拌：1000rpm温度：35℃   
注解：
1)未控制浆状物的pH；
2)控制浆状物的温度；
3)控制溶液电位；及
4)控制搅拌器的速度。
图6显示在溶解的氧的存在下(在实施例3中)，与在相应的溶液电位下达到的那些相比，这些试验的铜溶解瞬变过程。1000小时的时间后总铜溶解率如下：
●550mV：73.1％(空气)对14.8％(N2)；
●580mV：79.2％(空气)对14.2％(N2)；及
●600mV：76.2％(空气)对15.0％(N2)。
结果显示，为了达到最优黄铜矿溶解速率，在系统中有溶解的氧存在是必要的，甚至当溶液电位控制在550mV-600mV的最优范围内时。
实施例5：两阶段(还原/氧化)浸提的可行性
进行了批量浸提试验以测试黄铜矿是否也能通过采用本发明的上述技术的变体成功地被浸提。这由两阶段浸提构成，它包括在低溶液电位的还原条件下最初浸提的时期(阶段1)，接着在氧化条件下浸提(阶段2)。
试验在1L玻璃反应器(如实施例3中所描述)中用磨细的、干法筛选的含黄铜矿浓缩物(浓缩物A)的样品(+25-38μm)进行。浆状物的固体浓度为10g/L而温度控制在35℃。为了达到低溶液电位，最初的139小时通过用气态氮(用水蒸气饱和)连续喷雾使该浆状物维持脱气(阶段1)；其后，通过气态氧(用水蒸气饱和)喷雾达到更高的电位(阶段2)。试验条件的细节概述于表6中。
表6：试验条件(实施例5)
 
试验类型 试验样品 浸提溶液组成 浆状物条件
反应器(间歇式) 浓缩物A 0.2M HCL0.5g/L Cu(T)(CuSO4) 酸度：0.2M HCl通气：N2和O2固体浓度：10g/L搅拌：1000rpm温度：35℃     
注解：
1)未控制浆状物的pH；
2)控制浆状物的温度；
3)未控制溶液电位；及
4)控制搅拌器的速度。
图7(a)和7(b)显示该试验的铜溶解和溶液电位曲线。最初，在氮气喷雾期间非常少的铜溶解，139小时后仅达到11.1％溶解。在该时间段内(阶段1)电位低至500mV。通入氧后铜溶解的速率显著增加，787小时后达到95.5％的总溶解率。在该时间段内(阶段2)电位的范围在570mV-591mV。
前述试验主要用黄铜矿进行(最优溶液电位范围应用于此)但是认为同样可应用于斑铜矿、辉铜矿、靛铜矿和硫砷铜矿，更普遍地说，可应用于硫化铜矿物。
图8(a)和8(b)是本发明的方法在两堆积浸提法中应用的框图表示。
在图8(a)中矿石10(矿石C)用pH在2.0以下的酸性水溶液粉碎(12)和聚结(14)。该溶液可以是加工残液或其中pH以任何适当的方式，例如通过加入H2SO4、HCl或HNO3控制的溶液。聚结(14)具有两个优势，即它控制影响堆积物的渗滤和通风的细矿石原料的量，及它使酸溶性次级硫化铜溶解。该溶解可以通过在冲洗堆积物前使聚结的矿石固化而增加。如果酸性水溶液用于聚结，该溶液可含有5-100g/L水平的氯化物，该氯化物通过任何合适的氯化物盐加入，这些盐包括NaCl、MgCl2、盐水(“盐湖”)、海水或含氯化物的工业用水。
堆积和固化(如果需要的话)后，该堆积物通过用pH 2.0或以下，优选1.0的浸提溶液18冲洗矿石浸提(16)。如果该溶液是新鲜的浸提溶液，那么它可含有下列物质：5-100g/L水平的通过HCl或任何合适的氯化物盐包括NaCl、MgCl2或海水加入的氯化物；0.05-10g/L水平的通过相应的氯化物或硫酸盐加入的铜；及0-20g/L水平的通过相应的氯化物或硫酸盐加入的铁。如果到期残液溶液用作浸提溶液，那么氯化物和铁的水平可以通过工厂平衡条件控制，而铜的水平可通过溶剂返提取控制。可能需要以已经描述的方式，供给这些水平的这些成分，以达到最优浸提所需的水平。
浸提溶液的溶液电位应优选维持在620mV(对SHE)以下，例如通过控制浸提溶液的组成或通过活化电位下降。
活化电位下降(20)可通过将浸提溶液通过含材料例如铜金属、某些类型的活性炭的柱，通过加入还原剂例如抗坏血酸，通过在该溶液中鼓泡通入SO2或CO，或通过促进黄钾铁矾沉淀实现。
空气22在堆积物的底部导入以升高矿石中溶解的氧的水平。来自堆积物的富矿液体的溶液24进行溶剂提取26然后铜28通过电解冶金法30回收。以任何合适的方式将由浸提过的堆积物产生的固体残渣32弃去。
图8(b)显示改进的方法，其中浸提溶液的电位通过第一次冲洗由次级硫化铜矿物16A组成的堆积物降低到初级硫化铜浸提所需的水平。该堆积物的富矿浸提溶液34然后用于冲洗由初级硫化铜矿物16B组成的堆积物。
作为图8(b)方法的变体，用次级硫化铜矿物的上层建立堆积物是可能的，这些矿物足够将溶液电位降低到剩余的堆积物(下层中的初级硫化铜矿物)所需的水平或足够将碾磨的次级硫化铜矿物聚结到初级硫化铜矿物上，以原位将浸提溶液电位降低到所需水平。
如所述，堆积物中所需的溶解的氧的水平(1ppm或更高)可通过构建期间安置在堆积物底部的通风系统22获得。或者或另外，所期望的溶解的氧的水平可通过高冲洗流速和冲洗前通风的残液获得。
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Claims (23)

1.一种从堆积的、含有硫化铜矿物的原料中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：在溶解的氧的存在下在酸性氯化物或混合的氯化物/硫酸盐溶液中浸提所述矿物，将所述矿物的表面电位维持在600mV(对SHE)以下以使硫化铜溶解，及从所述溶液中回收铜。
2.权利要求1的方法，其中所述电位维持在550mV(对SHE)-600mV(对SHE)的范围内。
3.权利要求2的方法，其中所述电位维持在取决于氯化物浓度的值。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述硫化铜是在低级过渡型和深成矿石中。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述硫化铜是在低级浅生矿石中。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述溶液的pH小于3。
7.权利要求6的方法，其中所述溶液的pH在pH1-pH2之间。
8.权利要求1-7中任一项的方法，所述方法包括以下步骤：通过加入H2SO4、HCl或HNO3控制所述溶液的pH。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述溶解的氧的水平超过1ppm。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述氯化物的浓度控制在5-100g/L的水平。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述氯化物的浓度通过加入至少一种下列物质控制：HCl、NaCl、Mg、Cl2、盐水、海水或含氯化物的工业用水。
12.权利要求1-11中任一项的方法，所述方法包括控制浸提浸沥剂中的Cu(II)比Cu(I)的比率的步骤。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述硫化铜矿物是至少一种下列物质：斑铜矿、辉铜矿、黄铜矿、靛铜矿和硫砷铜矿。
14.一种从硫化铜矿石中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：粉碎所述矿石，将所述矿石用pH在2.0以下的酸性水溶液聚结成堆积物，至少使所述矿石中的酸溶性次级硫化铜溶解，通过用pH2.0或更小的浸提溶液冲洗浸提所述堆积物，维持所述浸提溶液的溶液电位在620mV(对SHE)以下，使所述堆积物中矿石中的溶解的氧的水平升高，及从由所述堆积物获得的富矿液体溶液中回收铜。
15.权利要求14的方法，其中所述酸性水溶液含有5-100g/L水平的氯化物。
16.权利要求14或15的方法，其中所述浸提溶液的pH为1.0或更小。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中所述浸提溶液含有5-100g/L水平的氯化物。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述浸提溶液的溶液电位通过控制所述浸提溶液的组成或通过活化电位下降控制。
19.权利要求18的方法，其中所述活化电位下降通过至少一种下列方法实现：
将所述浸提溶液通过含铜金属或活性炭的柱；
加入还原剂；
向所述溶液中鼓泡通入SO2或CO；及
促进黄钾铁矾沉淀。
20.权利要求14的方法，其中所述浸提溶液的电位通过首先冲洗次级硫化铜矿物的堆积物下降到初级硫化铜浸提的水平，并且来自该堆积物的富矿浸提溶液用作所述浸提溶液。
21.权利要求20的方法，其中所述聚结的堆积物含有初级硫化铜矿物。
22.权利要求14的方法，其中所述堆积物具有初级硫化铜矿物的下层，和当冲洗时，足够降低所述溶液电位的次级硫化铜矿物的上层。
23.权利要求14的方法，其中所述堆积物由置于初级硫化铜矿物之上的聚结的碾磨的次级硫化铜矿物形成，以原位降低所述浸提溶液的电位。
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