CN101506390B - 一种铁的工业化生产方法 - Google Patents

Abstract

一种用含氧化铁原料生产铁的方法，包括使粒度分布范围

小于2mm的含氧化铁原料和粒度分布范围

小于6mm的含碳原料在900℃到1200℃温度之间在工业规模反应器中接触足够时间以便使氧化铁还原成铁。

Description

一种铁的工业化生产方法

技术领域

本发明涉及一种铁的工业化生产方法，还涉及在铁的工业化生产中使用的一种反应装置和运载工具。

背景技术

历史上，铁是通过用木炭还原氧化铁而得到的。在此过程中，木炭既作为热源也作为还原剂。产品是由约96.5％的铁和约3.5％的碳组成的合金。后来木炭被焦炭代替。现在，主要是在约2000℃的温度下在鼓风炉内通过碳热还原赤铁矿(Fe₂O₃)和磁铁矿(Fe₃O₄)铁矿石来生产铁。在此过程中，将铁矿石、焦炭形式的碳和诸如石灰石这样的熔剂进料到炉子顶部，将一股热空气送入炉子底部。在炉子内，焦炭与鼓风中的氧气反应生成一氧化碳，一氧化碳将铁矿石还原成为铁，在此过程中一氧化碳氧化成二氧化碳。在这个过程生产的铁被称为生铁。由于鼓风炉内高的气体流动速度，氧化铁和焦炭必须为比较粗糙的颗粒形式，优选的颗粒尺寸大于约6mm。如果颗粒尺寸大部分小于6mm，给料会被气流吹出鼓风炉顶部。另外，有一个防止形成热冷带形成的与鼓风炉运行相关的内在问题，其可能导致逆反应和竞争反应。

铁矿石和碳的采矿、运输与储藏过程中，易产生大量的氧化铁粉和碳粉(通常指煤屑)。并且微细氧化铁粉末既作为铜生产的副产品被生产出来，例如，在南非的Phalaborwa矿业公司或印尼的Freeport(Grasberg)的情况，也作为硫酸生产中焙烧FeS₂的副产品被生产出来。这些微细原料粉末为铁生产提供了原材料来源。然而，由于如上的原因，除非这些原料最初就是颗粒状，它们不能用于鼓风炉，但是使其成为颗粒状又不具经济可行性。本发明的目的就是解决该问题。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种用含氧化铁的原料生产铁的方法，该方法包括在工业规模反应器中，于900℃到1200℃之间的温度下，将具有

小于2mm的粒度分布范围的含氧化铁的原料和具有

小于6mm的粒度分布范围的含碳的原料接触一定时间，使氧化铁还原为铁。

优选地，基本上所有的含氧化铁的原料都被还原成为铁。

本领域技术人员知道，

意味着至少90％的材料具有小于指定的颗粒尺寸，也就是，

为2mm意味着至少90％的颗粒物质具有小于2mm的颗粒尺寸。

常常也简写成d90。

“工业规模反应器”意思是一个能以至少1000kg/h的速度常规生产铁的反应器。

含氧化铁的原料的

应小于1mm。优选地，含氧化铁的原料的

应小于500μm。

含碳的原料的

应小于2mm。优选地，含碳的原料的

应小于1mm。

接触时间应在30到360分钟之间。接触时间优选为约60到180分钟，更优选为约120分钟。

该方法包括在熔剂(例如氧化钙和生石灰)存在的情况下将含氧化铁原料与含碳原料接触。

含氧化铁原料可能是废氧化铁。特别是铁矿石开采、铜生产或硫酸生产中产生的废产物。这些原料典型的具有为小于约500μm的颗粒尺寸，通常由赤铁矿或磁铁矿组成。含碳原料可能是废煤或煤粉，通常指的是在煤的开采和运输中产生的煤屑。含碳原料也可能是在煤的蒸馏或液化作用中产生的废料。

含碳原料优选为不挥发的煤粉。这种原料典型的具有小于约6mm的颗粒尺寸。

反应器中温度应在1000℃到1100℃之间，例如，约1050℃。

该方法包括通过外部热源加热反应器。典型地，反应器由电加热。

通过使用外部电加热在约1050℃的温度进行还原，本发明的方法能够被细致地控制。CO和CO₂在不同温度下的平衡如下：

            CO        CO₂

450℃：     2％       98％

750℃       76％      24％

1050℃      99.6％    0.4％

因此通过控制温度在1050℃，CO/CO₂平衡基本上完全在CO一方。

在鼓风炉内进行的传统的制作铁的方法需要使用碳质熔剂(如CaCO₃)来提高炉内CO₂浓度。然而，这不但提高了气体速度，由于CaCO₃的分解是吸热反应，也增加了能量需要。CaCO₃的分解在约900℃发生。

CaCO₃＝CaO+CO₂

温度：  500℃   600℃   700℃    800℃    900℃

mm Hg： 0.11    2.35    25.3     168      760

FeSiO₃和Fe₂SiO₄的形成发生在700℃以上，在SiO₂与FeO化合之前需要活性CaO与SiO₂反应。

使含氧化铁原料与含碳原料接触包括将预定量的所述原料供应到旋转圆柱形反应器或回转炉中，设定反应器的旋转速度和角度使得原料在反应器中的停留时间内基本上所有的氧化铁被还原成铁。

该方法包括防止空气进入反应器。

可以选择含氧化铁原料和含碳原料的进料速度和反应器的运行温度，使得通过反应器的由还原引起的气体释放导致的的表面气流速度低到足以防止物质夹带和反应器中含氧化铁原料和含碳原料粉末的相应损耗。典型地，表面气流速度低于2ms^-1，优选为约1ms^-1。

该方法包括控制含氧化铁原料和含碳原料的进料速度、反应器温度和反应器的排气速度，以使反应器内的一氧化碳达到基本上稳定状态的浓度。

该方法包括回收从反应器排放的过量一氧化碳的步骤，并利用过量的一氧化碳产生能量。产生的能量可用来加热反应器。

根据本发明方法生产的产品，至少最初是具有与含氧化铁原料的颗粒尺寸相同的颗粒尺寸的粒状铁。

该方法包括使含氧化铁原料与轻微过量的(例如：约过量5％-30％)含碳原料接触，将产品铁从从过量的含碳原料(例如：蒸馏煤屑)中磁分离出来，熔化铁产品，得到纯度超过99％质量百分比的低碳钢。

通过磁除去碳后的铁的纯度典型的超过99％。这是低碳钢的纯度。另外，通过添加适量的铬、镍或锰，可以生产不锈钢产品。

根据本发明的另一方面，提供一种从含氧化铁的原料生产铁的方法，该方法包括使用粒度分布范围小于6mm的含碳的原料在工业规模反应器中于高温下还原粒度分布范围

小于2mm的含氧化铁的原料，该还原产生了一氧化碳，该方法进一步包括在一定的速度和温度下将原料供应到反应器中，以一定速度从反应器中排放一氧化碳，以便可在反应器中维持一氧化碳浓度的基本稳定状态。

含氧化铁原料和含碳原料如上文所述。

含氧化铁原料和含碳原料以一定的速度进料到反应器中，该速度的选择使得在还原过程中产生的一氧化碳以小于约2ms^-1的表面气流速度通过反应器，优选为约1ms^-1。

根据本发明的另一方面，提供一种从含氧化铁的原料生产铁的方法，该方法包括在工业规模反应器中，使用粒度分布范围

小于6mm的含碳的原料还原粒度分布范围

小于2mm的含氧化铁的原料，该方法进一步包括按一定的速度将原料供应到反应器中，使反应器在高温运行，使得由还原引起的气流释放而导致的反应器中的表面气流速度小于2ms^-1。

含氧化铁原料和含碳原料如上文所述。

优选地，温度在约1000℃到1100℃之间，更优选为约1050℃。

优选表面气流速度为约1ms^-1。

优选地，基本上所有的含氧化铁原料都被还原。

根据本发明的另一个方面，提供一种适合用于将粒度分布范围

小于6mm的含碳的原料与粒度分布范围小于2mm的含氧化铁的原料在高温下相接触的铁的工业化生产的反应装置，该反应装置包括通常的具有入口和出口并绕其纵轴旋转安装的圆柱形反应器，用于将反应器加热到约900℃到1200℃之间温度的加热装置，将装置安装在运载工具上的安装装置。

加热装置可以是位于反应器外部的电加热装置。该装置可包括用于旋转反应器的的驱动装置。

该方法延伸到一种安装有如上文所要求的反应装置的运载工具。

附图说明

现根据后面的实施例和附图来说明本发明，其中

图1显示了用于本发明方法的反应器的侧面示意图；

图2示意地表示了图1的反应器的剖面图。

具体实施方式

根据附图，附图标记10表示用于本发明的方法的电加热回转炉形式的反应装置。炉10包括在外壳14中的圆柱形反应管12。图2中可看出外壳14有一个正方形剖面，其外部尺寸为约2x2m。反应器12安装在用附图标记16表示的支架上，用于旋转。送料机18将原料送进反应管12的入口端20。送料机18具有迷宫式密封(未示出)，以防止气流进入反应管12。

反应管12约6m长，直径为约1m，通过外壳14内的加热元件(没有示出)进行电加热。由图可见炉10从左往右倾斜，支架16有一个调节机构(没有示出)，用于增加或降低反应管12的坡度或角度，其与转速一起改变原料通过反应管12的通过速度。反应管12的出口端22是密封的(没有示出)，以防止空气与来自反应管12的粒状铁产品接触。支架16具有支撑腿24，其可以安装在运载工具(没有示出)上以便整个反应装置能被运输到废氧化铁和/或废碳储存的区域。

实施例1

在本实施例中使用的南非的Phalaborwa矿业公司的磁铁矿具有如下的成分和尺寸分布：

Fe        66％

Fe₃O₄     91.2％

SiO₂      0.52％

Al₂O₃     1.08％

硫        0.11％

磷        0.04％

        -250μm

        -106μm

        -15μm

700kg的煤(见表1)生产出400kg的如下的不挥发煤：

表1

下面的方程式为磁铁矿的还原方程式：

Fe₃O₄+4C＝3Fe+4CO(g)

以1mol Fe₃O₄为基准，可做如下计算：

1mol Fe₃O₄＝231.54g，91.2％纯度＝253.88g

4mol C＝48g，73％纯度＝65.75g

+50％过量不挥发煤＝98.625g(不包括旋转中的空气)

由此得出结论，旋转中还原1吨磁铁矿，需要388kg不挥发煤。1吨磁铁矿包含10.8kg Al₂O₃和5.2kg SiO₂。388kg不挥发煤包含38.8kg SiO₂和15.5kg Al₂O₃。总SiO₂＝44kg＝0.733kmol，总Al₂O₃＝26.3kg＝0.258kmol。如果等摩尔量的石灰加入到SiO₂和Al₂O₃，还原中的烧结将大幅降低。石灰总需量＝0.991kmol CaO＝55.5kg，89％纯度＝62.4kg。石灰磨碎到-500μm，

还原混合物(基于1吨磁铁矿)如下：

1吨磁铁矿(91.2％)(在300℃干燥)

388kg不挥发煤(73％)

62kg石灰(89％)

共1450kg

2.9吨还原混合物以300kg/h的进料速度进料到9.7m长，0.96m ID的倾斜的还原管或回转炉中。管以1.12rpm旋转，从管得到的原料被收集到滚筒中。经过约2小时，收集到了最初的原料(见下表2)。管有3个焙烧区域，即进料区的区域1，中间区的区域2，排放区的区域3。测量各区域的温度并记录在表2中。在管的进料端和排放端用2个机械锤防止原料粘到侧面。管的角度相当于使1m长的管的长度缩短5mm。

表2

10小时后关闭炉子，燃烧从管子排放的CO产生的CO₂火焰继续燃烧1个小时。很快，另外的147kg从旋转炉移出，旋转床底保留179kg。这些材料由于缺少CO而再氧化而被丢弃。滚筒1和16内的材料也被丢弃。

根据上面给出的还原方程式，完全还原253.9g磁铁矿原料会导致112g CO(g)损失。因此，1450kg还原混合物要放出441kg CO(g)。相当于30.4％的质量损失。根据用于为还原管和还原反应排除空气的回转密封的效率，在还原的稳态阶段的质量损失通常在34-37％。要采取措施防止热铁粉再氧化。通常通过对铁粉进入的腔室进行水冷而实现。

采用本发明方法得到的好的还原铁粉(从磁铁矿或赤铁矿)典型地具有如下的XRD图：

CaO              2-5％

赤铁矿(Fe₂O₃)    1-2％

铁               85-89％

磁铁矿(Fe₃O₄)    0-1％

碳               2-6％

方铁矿(FeO)      1-4％

如果在熔化前将还原粉末与过量的碳和其它非磁性杂质磁分离，将能得到高纯Fe(低碳钢)。下表显示了熔化的还原粉末和熔化的还原铁的磁性碎片的品质上的差别。

    熔化的还原粉末    熔化的磁性碎片

Fe  96-97％           ＞99％

C   2-3％             ＜0.25％

Si  1-2％             ＜0.25％

S   0.2-0.5％         减少约15％的S

P   0.05-0.2％        减少约30％的P

还原铁粉以1kg/分钟的速度进料到转速为50rpm的回转磁滚筒，滚筒磁场强度为1200高斯，磁性和非磁性原料之间的收集距离为10mm。磁性和非磁性原料的比例典型地为82-86％的磁性原料和14-18％非磁性原料。

还原铁粉中的磁性碎片可用各种炉子熔化，例如：电弧炉、感应炉或电阻炉。

通常磁性碎片包含78-82％的金属，而气体损失为3-6％。磁性铁粉通常在进入炉子前与5-10％的石灰混合。有助于稀释炉渣并除去铁中的P和S。电弧炉和感应炉通常在氧化环境下工作，这有助于除去铁中的P并使之进入炉渣。通常炉渣的氧化环境(高FeO含量)阻止了从铁中除去S，这随后会在钢包中完成。典型地从铁中除去S的铁包炉渣以如下的比率用于熔化的铁：

2％      CaC₂(粉碎的)

1.5％    CaF₂粉末

3％      Al₂O₃粉末

8.5％    石灰(粉碎的)

0.4％    Al块

与电弧炉和感应炉不同，碳电阻炉内的气体在减少。根据铁中的P含量，以石灰作为添加剂，有时有必要混合2-5％的Fe₂O₃粉末到磁性铁粉中以氧化P，使其被吸收到碱性炉渣中。因此可用同样的炉渣从铁中同时提取S和P。

通过该方法，可以直接从铁矿粉得到低碳钢母料，而不经过中间物生铁(根据本发明的方法将粉末还原成铁粉，磁分离铁粉，在粉末的熔化和可控熔化前向磁性铁粉中均匀添加添加剂)。

干净的低碳钢母料(钢筋或扁钢)，其S和P≤0.06％，C≤0.25％，可通过添加不同的合金用于生产各种不同类型的不锈钢，例如FeCr、FeMn、FeSi、FeV、FeMo、FeC₃等合金。甚至这些不同类型的合金可以在熔化前与磁性铁粉(和石灰)混合并在脱硫和脱磷后得到恰当的产品。

如下的计算说明了本发明过程的能量因素：

加热还原混合物需要的能量：

1吨磁铁矿从20℃到1050℃，ΔT    ＝1030℃

         CpMΔT＝1x1tx1030℃    ＝1030MJ

388kg不挥发煤从20℃到1050℃，ΔT＝1030℃

    CpMΔT＝1.7x0.388tx1030℃   ＝679.4MJ

     62kg石灰从20℃到1050℃，ΔT＝1030℃

    CpMΔT＝0.8x0.062tx1030℃   ＝51.0MJ

                                共1760.4MJ

在1050℃还原铁需要的能量：

Fe₃O₄+4C＝3Fe+4CO(g)2734MJ

然而，用于本实施例的磁铁矿仅仅为91.2％纯度＝需要2493.4MJ。典型地，还原后保留的质量为66％(1450kg)＝957kg还原粉末。

通常，约84％的还原粉被作为磁性碎片回收＝804kg。

在1535℃下熔化这些粉末需要的能量为：

804kg+80kg添加剂＝884kg从20℃加热到1535℃，ΔT＝1515℃

CpMΔT＝0.6x0.884tx1515℃＝803.6MJ

至少80％的磁性碎片(804kg)＝643kg作为铁回收。Fe(s)转变为Fe(l)需要的能量＝247KJ/kg Fe，因此643kg铁需要159MJ。

总需要的能量＝5216.4MJ，用于生产643kg的铁，或每吨铁2.25MWh。

Phalaborwa矿业公司的每吨磁铁矿包含660kg的铁。这意味着643kg＝97.4％的回收率。

如前所述，Phalaborwa矿业公司的每吨磁铁矿在还原中释放441kgCO(g)。每kg CO(g)在空气中燃烧，释放10.2MJ的能量。这意味着441kgCO(气)在空气中燃烧时释放4498.2MJ的能量。

在煤的不挥发化中，约700kg的煤产生400kg的不挥发性煤。400kg不挥发性煤需释放的能量为：

(700kgx28)-(400kgx25)

＝19600-10000

＝9600MJ

在1吨Phalaborwa矿业公司的磁铁矿的还原中，需要388kg的不挥发性煤，意味着在不挥发化过程中需要释放388/400x9600＝9312MJ的能量。

还原1吨Phalaborwa矿业公司的磁铁矿需要释放的总能量＝13 810MJ。如果30％的能量能够通过蒸发转变成电能，每643kg Fe产生4 143MJ或1.79MWh/吨铁的能量可被回收。这意味着产生1吨铁所需要能量的75％可从此过程中获得。

实施例2

在本实施例中使用的南非的Sishen的赤铁矿具有如下的成分和尺寸分布：

Fe        63.1％

Fe₂O₃     90.2％

SiO₂      5.6％

Al₂O₃     1.98％

S         0.03％

P         0.14％

-800μm

-500μm

-200μm

下面的方程式代表赤铁矿的还原方程式：

Fe₂O₃+3C＝2Fe+3CO(气)

以1mol Fe₂O₃为基准，可做如下计算：

1mol Fe₂O₃＝159.7g，90.2％纯度＝177g

3mol C＝36g，73％纯度＝49.32g

+50％过量不挥发煤＝73.97g(排除旋转中的空气)

由此可见，在旋转炉中还原1吨赤铁矿，需要418kg不挥发煤。1吨赤铁矿包含19.8kg Al₂O₃和56kg SiO₂。418kg不挥发煤包含41.8kgSiO₂和16.7kg Al₂O₃。总SiO₂＝97.8kg＝1.63kmol，总Al₂O₃＝36.5kg＝0.358kmol。需要的总CaO＝1.988kmol＝111.33kg，89％纯度＝125kg。

还原混合物(基于1吨赤铁矿)如下：

1吨赤铁矿(90.2％)(在300℃干燥)

418kg不挥发煤(73％)

125kg石灰(89％)

共1543kg

这些原料与实施例1中的磁铁矿一样被还原，得到相似的结果。

实现表面气流速度＜1m/s所需的最小管径可通过如下计算得出(假定空隙近似为1)：

450kg CO＝16kmol气体

在STP下，1mol气体＝22.4l(273k)

因此，16kmol气体 ＝16000x22.4l

                 ＝358.4m³

在

                              

如果还原反应进行了超过1小时，表面气流速度将为0.482m³/s。

体积/s＝面积x速度

因此，

如果v＝1m/s，管的直径为：

$\∂=\sqrt{\frac{4\×0.482}{\mathrm{\π}\×1}}=0.783m$

如果使用直径为1m、长度为6m的管，管的体积可到4700l。15％的底负荷就是705l。进料混合物的体积密度约为2g/ml，因此，705l负荷将有1410kg。这意味着如果每小时将1450kg混合原料(实施例1)在1050℃温度下进料到具有如上尺寸的回转炉，表面气流速度将低于1ms^-1。

本发明的方法，如所说明的，与传统的鼓风炉制造铁的方法比较，主要有如下的区别。首先，用回转炉代替了鼓风炉。不需要鼓风炉的耐火内衬，本发明的方法在不锈钢管反应器中进行。鼓风炉所用的进料通常具有大于6mm的颗粒尺寸，而本发明的方法的进料是具有小于0.5mm颗粒尺寸的废料。通过矿物燃料和一氧化碳内部加热鼓风炉，而回转炉用外部电加热。另外，鼓风炉在超过10ms^-1的气流速度下操作，而本发明的方法在低的典型地小于2ms^-1表面气流速度下操作，以避免最终的粉末反应物被带走。此外，鼓风炉在约200℃到1600℃的温度梯度下操作，而本发明的方法，如所说明的，全部过程都在1050℃的恒温下进行。传统鼓风炉得到的产品为铁水，而本发明方法得到的产品为细粒的铁粉。此外，鼓风炉的副产品是二氧化碳，在鼓风炉中操作需要碳质熔剂，而本发明的方法的副产品是可用来产生电流的一氧化碳，本发明的方法需要金属氧化物熔剂。经济上的重要性是，鼓风炉有固定的位置，而本发明的反应器可以运送到需要它的区域。因此，由于原材料不必运输到反应器而使费用大大地降低。

本发明的另一个优势是粒状铁产品有少量或没有粉尘。本发明的一个优势是磨碎的氧化铁和煤具有高的表面积，提高了还原率，降低了在回转炉内的停留时间。这又意味着与鼓风炉相比较，产量提高了。申请人估计用本发明方法生产每吨铁的成本约为用传统鼓风炉生产每吨生铁的成本的一半。

实施例1的还原物料的XRD粉末图表明有高的还原率(Fe与FeO的比率)。这是由于根据本发明的方法可以对还原过程进行控制。本发明的进一步优势就是产品是铁粉而不是熔融体。这就能够在铁粉熔融前向其中添加添加剂。在这点上，向熔融体中同时添加添加剂和混合添加剂是很困难的。这又意味着通过在熔融前向铁粉中混合诸如Fe₂O₃的氧化剂，可有效的控制还原后的碳水平。在熔融前也可以向铁粉中添加其它金属或金属氧化物。本发明特别的优势是，通过在熔融前从铁产品中磁性去除过量的碳，铁的质量大幅提高到满足低碳钢的规格。这导致了产品价值的大幅增长。如上文所述，同样可以生产不锈钢锭而不是生铁锭。因此，由于能在氧化铁还原过程中直接生产不锈钢，而不需要进一步的中间熔融过程，产品的价值得到的很大的提高。这是对现有的生产不锈钢的方法有很大的改进。本发明更进一步的优势是，不像传统方法，本发明的方法不使用还原过程中形成的一氧化碳与氧气反应而内部产生能量。本发明的方法产生了相对纯的一氧化碳副产品，其可作为外部通过蒸汽发生器产生电流的燃料。本发明尤其提供了使全世界许多地方都可得到的成千上万吨的废氧化铁和废碳能有益的转变为铁的方法。

Claims (10)

1.一种用含氧化铁的原料生产铁的方法，包括：

进料预定量的粒度分布范围

小于2mm的含氧化铁原料和预定量的过量5-30％的粒度分布范围

为小于6mm的含碳原料到能够以至少1000kg/h的速度常规生产铁的倾斜的外部电加热的旋转圆柱形反应器或旋转炉，

在900℃到1200℃下，使含氧化铁原料和含碳原料在外部电加热的旋转圆柱形反应器或旋转炉中接触30到360分钟以把氧化铁还原成铁粉，选择含氧化铁原料和含碳原料的进料速度以及反应器的操作温度，使得由还原产生气体释放导致的的通过反应器的表面气流速度小于2ms^-1；和

将铁粉产品与过量的含碳原料磁分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氧化铁原料的

为小于1mm。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于含氧化铁原料的

为小于500μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于含碳原料的

为小于2mm。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于含碳原料的

为小于1mm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于含碳原料为不挥发煤粉。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的温度为1000℃到1100℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括防止空气进入反应器。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括控制含氧化铁原料和含碳原料的进料速度、反应器温度和反应器排气速度，以便使反应器中的一氧化碳达到一个基本稳定状态的浓度。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括回收从反应器中排放的过量的一氧化碳的步骤，用该过量的一氧化碳产生能量并使用产生的能量来加热反应器。

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