CN101505956A

CN101505956A - 成形加工用镁合金材、镁合金成形加工体以及镁合金加工体的制造方法

Info

Publication number: CN101505956A
Application number: CNA2006800556603A
Authority: CN
Inventors: 驹井正雄; 吉冈兴
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2009-08-12
Also published as: AU2006347667A1; US20100143626A1; EP2065179A1; WO2008026236A1; EP2065179A4

Abstract

本发明目的在于提供一不使用润滑油或二硫化钼等固体润滑剂，可利用高度加工方式制得成形加工体的成形加工用镁合金材、及将此成形加工用镁合金材成形加工所制得的镁合金成形用加工体、以及此镁合金成形加工体的制造方法。于镁合金材表面，涂抹上水溶性氨甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、以及将以上树脂变性的有机树脂、及于以上树脂中加入硅烷偶联剂、硅胶、润滑剂、金属醇化物等的有机树脂，于350℃加工温度下以摩擦系数控制在0.2以下制得成形加工用镁合金材，将此成形加工用镁合金材成形加工后制得汽车用材料或容器等镁合金成形加工体。

Description

成形加工用镁合金材、镁合金成形加工体以及镁合金加工体的制造方法

技术领域

本发明是关于一具优良成形加工性的加工用镁合金材、将此成形加工用镁合金材成形后制得的镁合金成形加工体以及镁合金加工体的制造方法。

背景技术

轻量的镁合金适用于手机通信机器、笔记型电脑等小型携带用电子机器的外壳材料、旅行用行李箱、文件收纳用档案盒等大型盒制品、食物、后车箱盖、门、挡泥板等汽车用材料。镁合金缺乏加工性，以高加工度加工成形非常困难。为挤制加工此极难加工的镁合金，我们可以提供以下几种制造方法：将挤制成形加工装置的染料、冲头、固定零件的温度加热至150～400℃的挤制成形加工方法(请参阅专利文献1)，将染料、冲头、压料板加热，借由这些成形加工工具将镁加热至再结晶温度范围，借由此加热将镁结晶后再软化，一边使之变成易塑形退火一边将此镁合金材以热挤制处理制成箱状的镁合金制硬壳制造方法(请参阅专利文献2)等等于成形加工时将镁合金加热至再结晶温度范围的方式以及将冲头或染料至少一项表面加上比镁材板更软质的纯镁、纯铝、树脂等板子的塑形加工方法(请参阅专利文献3)及将加热过的镁薄板上下两面加上作为断热材的氟树脂薄膜，以高温压制成形方法(请参阅专利文献4)等等。由以上提案可知，镁合金挤制加工等施以成形加工时，将其加热至再结晶温度范围是必要手续。

再者，为了加工容易，亦建议使用润滑剂。举例来说，如于压模模具表面涂上一层氮化钛、类金刚石质膜的成形方法(请参阅专利文献5)、使用含有可分解性油脂、防锈、润滑剂、极压添加剂以及有机锌化合物、有机钼系化合物等镁合金以及使用镁合金用塑形加工油的成形加工方法(请参阅专利文献6)但，以上方法均需于冷加工下成形加工，如为上述例子，需加热至超过200℃温度加工成形时，便无法达到润滑效果。

本发明相关先行技术文献如下：

专利文献1：特开2003-290843号公报

专利文献2：特开2002-254115号公报

专利文献3：特开2001-300643号公报

专利文献4：特开平06-328155号公报

专利文献5：特开2003-154418号公报

专利文献6：特开2003-105364号公报

发明内容

发明欲解决问题

本发明的目的在于提供一于350℃以下温度范围具卓越润滑效果，于不使用润滑油或二硫化钼等固体润滑剂下，能以高加工度制得成形加工体的成形加工用镁合金材；及将此成形加工用镁合金材成形加工制得的镁合金成形加工体；以及此镁合金成形加工体的制造方法。

解决问题的方法

为达成本发明的目的，本发明的成形加工用镁合金材是将水溶性氨甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、以及将以上树脂变性的有机树脂中选择1或2种以上所制成的有机树脂涂布于镁合金材表面，以350℃以下加工温度及摩擦系数0.2以下条件所制成的成形加工用镁合金材(权利要求1)。上述(权利要求1)的成形加工用镁合金材具有以下几点特征：

其有机树脂含1种或2种以上硅烷偶联剂、硅胶、润滑剂、金属醇化物的成形加工用镁合金材(权利要求2)

于上述(权利要求1及2)中，前述有机树脂含有耐热剂的成形加工用镁合金材(权利要求3)

于上述(权利要求3)中，前述耐热剂含硅氧烷化合物的成形加工用镁合金材(权利要求4)。

又，本发明的镁合金成形加工体为上述(权利要求1～4)成形加工用镁合金材择一成形加工制成的镁合金成形加工体(权利要求5)

上述(权利要求5)中，作为汽车用材料(权利要求6)以及容器(权利要求7)的成形加工用镁合金材

上述(权利要求7)中，其容器为挤制容器的成形加工用镁合金材(权利要求8)

上述(权利要求7)中，其挤制容器的挤制比为4.0以下的成形加工用镁合金材(权利要求9)。

又，本发明镁合金成形加工体的制造方法，是将水溶性氨甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、以及将以上树脂变性的有机树脂中选择1或2种以上所制成的有机树脂涂布于镁合金材表面所制成的成形加工用镁合金材，以350℃以下温度施以成形加工的镁合金成形加工体制造方法(权利要求10)

上述(权利要求10)中，使用1种或2种以上上述硅烷偶联剂、硅胶、润滑剂、金属醇化物等的有机树脂(权利要求11)的镁合金成形加工体的制造方法。

上述(权利要求11)中，前述有机树脂含有耐热剂(权利要求12)的镁合金成形加工体的制造方法。

上述(权利要求12)中，前述耐热剂使用硅氧烷化合物(权利要求13)的镁合金成形加工体的制造方法。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中，作为镁合金成形加工体制造上使用的镁合金材，其成份含纯镁及作为合金成份的铝质含1.0～9.0重量％，锌质含0.5～6.0重量％，锰质含0.05～2.0重量％，剩余部份由镁及不可避免的不纯物所组成，结晶粒径2～50μm，其中2～10μm大小的镁合金更为理想(以下为简略说明，现将纯镁与镁合金两者并称为镁合金)。这些镁合金可作为押出材、切削加工材、热延材等板材，适用于下述成形加工。使用于板材时，板厚0.05～3.0mm为理想。于此镁合金材表面涂布上有机树脂，作为成形加工用镁合金材使用。

涂抹于镁合金材表面的有机树脂以使用水溶性或水分散性树脂较理想，如水溶性氨甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、以及将以上树脂变性的水溶性丙烯酸变性聚酯树脂、苯基化硅变性丙烯酸树脂等。以上有机树脂可仅使用一种，亦可2种以上混合使用。有机树脂的添加比重，以20～85重量％为理想。如未满20重量％，所制成的有机树脂皮膜易因加工而损伤，较不理想。如超过85重量％，虽特性上无任何问题，但较不经济。再者，以镁合金材加工温度来说，超过150℃使用性能通常较佳的缘故，建议使用耐热性佳的有机树脂。

这些有机树脂可单独涂抹于上述镁合金材上，干燥后成为皮膜状后使用，但为了提升成形加工性及耐蚀性，亦可加入含下述物质的有机树脂。添加硅烷偶联剂后，可提升有机树脂皮膜的镁合金材的粘着性，特别于提升成形加工时的粘着性上效果更明显。硅烷偶联剂分为乙烯树脂类、环氧类、乙烯类、丙烯酰氧基类、氨基类、酰基脲类、氯丙基类、氢硫基类、异氰酸酯等由官能基种类加以分类，这些皆可有效的被使用。这是因为硅烷偶联剂对于大部分的树脂皆可提升其结合性，意即粘着性的缘故。具体来说，环氧类的硅烷偶联剂KBM403与氨甲酸酯及环氧树脂等的结合性佳，氨基类的硅烷偶联剂KBM903与丙烯酸树脂等的结合性佳，具优秀粘着性。再者，虽为氨甲酸酯类，但因含有多种物质，不仅是环氧类硅烷偶联剂KBM403，氨基类的硅烷偶联剂KBM903也具有优秀效能。硅烷偶联剂使用比重占有机树脂皮膜中的5重量％以下为理想，而其中含1重量％以下更为理想。如超过5重量％因粘着性提升效果已达饱和，较不符合经济效益。

此外，内含硅溶胶可增加有机树脂皮膜的硬度，提升其耐伤性及腐蚀性。硅溶胶含量占有机树脂皮膜的50重量％以下为理想。如超过50重量％，有机树脂皮膜会变太硬，其加工性能降低，成形加工时容易产生裂痕。

再者，借由添加入润滑剂，可提升镁合金材中，制成有机树脂皮膜的成形加工用镁合金材的成形加工特性。就润滑剂来说，月桂酸、肉豆蔻酸、十六碳酸、硬脂酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的钙盐、铝盐、锌盐、钡盐、镁盐；这些的高级脂肪酸酯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚多烯蜡、聚四氯乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等氟素蜡；石墨、二硫化钼、氮化硼等无机粉末皆可使用。这些润滑剂含量占有机树脂皮膜中20重量％为理想。超过20重量％时，对镁合金材来说，会降低其在有机树脂皮膜成形加工时的粘着性。

另，加入醇化物也可于镁合金材形成有机树脂皮膜时，提升镁合金材的耐热性。就醇化物来说，硼、铝、钛、钒、锰、钴、铜、钇、锆、铌、镧、铈、钽、钨等的醇化物皆可使用。其中，又以钛类醇化物最为适用。这些金属醇化物占有机树脂皮膜约10重量％以下为理想。超过10重量％，将会降低镁合金材中使用于成形有机树脂皮膜的成形加工用镁合金材的成形加工性。上述硅烷偶联剂、硅溶胶、润滑剂、金属醇化物均可单独加入有机树脂皮膜中，或加入两种以上亦可。

于上述所得的有机树脂涂抹于镁合金材表面，使之干燥后，可形成一有机树脂皮膜。有机树脂皮膜干燥后的厚度约余0.1～50μm较佳，而1～10μm则更理想。以此可得成形加工用镁合金材，于加工温度下表面的摩擦系数以0.2以下为理想。所谓加工温度下的摩擦系数是指于加工成型用镁合金材温度下的摩擦系数，利用HEIDON制球接触式摩擦系数量测仪器(Dynamic Strain Amplifer3K-34D，Peeling/Slipping/Scratching TESTER HEIDON-14)所测得数值。

以上所制得成形用镁合金材，于加工温度下的摩擦系数在0.2以下，具有优秀成形加工性能，不论在挤制加工、锻造、压延、压挤锻造等成形加工均不需再使用以往需加入的润滑油或二硫化钼等固体润滑剂，即可简单进行成形加工。且，因也可并用一般常用的润滑油、二硫化钼等固体润滑剂的缘故，以往必需涂抹润滑油的镁合金材制作方法与本发明的不需涂抹油的加工方法可并用，于以往涂油的制造工程中也可进行连续加工。再者，将成形加工用镁合金材于350℃以下温度或更理想于200～350℃的加工温度范围内施以挤制加工，与加工温度未满200℃相较，其加工性能较佳，可达到较高加工度。然而，温度超过200℃施行成形加工时，有机树脂皮膜会分解变色，皮膜会产生裂痕，影响外观且难以提升加工度。因此，不仅需提升有机树脂的耐热性，并需于有机树脂皮膜中加入耐热剂，使之于200～350℃以下高温的加热温度中，有机树脂皮膜不会产生变色及裂痕，能安定的进行成形加工作业，且能提升加工度。结果，相较于以往使用润滑油施行加工时所需的加工温度，本案仅需于350℃以下，能再更低温度下达到相同效果，节省不必要的加热处理为一优势。当然，成形加工时是不需要再加上涂抹润滑油这道手续的。

以耐热剂来说，使用聚酰亚胺等耐热性树脂或硅氧烷化合物较理想。硅氧烷化合物以二甲基硅氧烷、二乙基硅油、甲基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等的有机金属硅氧烷的聚合物单体，以及以上有机金属硅氧烷分子中含一种或两种以上聚烯烃苯氧基、羟基、胺基、羧基、砜基、氨基等置换基。这些耐热剂含量占有机树脂皮膜5～80重量％为理想，而占10～60重量％更佳。借由于有机树脂皮膜中加入耐热剂，将成形加工用镁合金板加热至200～350℃，便可达到高加工度加工。且，耐热剂除了可单独加入有机树脂中，也可加入1种或2种以上上述硅烷偶联剂、硅胶或润滑剂。

如此所制得的镁合金加工体，视需要也可于有机树脂皮膜上施以喷涂作业。亦或于上述成形加工用镁合金材的有机树脂皮膜上加上已预先喷涂好的涂装材，作为成形加工用镁合金加工体亦可。当然，也可单独附加有机树脂皮膜使用。再者，镁合金成形加工体于成形加工后可利用碱性溶液将有机树脂皮膜溶解去除，也可利用研磨粒子于表面吹的喷砂清理法将其去除后，施以公知的阳极氧化处理及电镀等表面处理，甚至可于其上再施行喷涂作业。

实施例

以下，就实施例详细说明本发明。

(成形加工用镁合金材的作成)

于含有下述合金成份板厚0.4mm的镁合金板两面，利用涂布棒将表1所示树脂溶液及表1中所示于树脂中加入硅烷偶联剂、硅胶、润滑剂、金属醇化物、耐热剂等树脂溶液，涂抹成呈干燥后状态后各添加物如表1所示含有量，且干燥后膜厚如表1所示厚度的方式施以涂布干燥，制成如试料1～13供测试用成形加工用镁合金材。

<合金成份>

Al：3.1重量％、Zn：1.1重量％、Mn：0.31重量％、剩余部分：Mg以及不可避免的不纯物元素

<平均结晶粒径>

8μm

【表1】

(镁合金成形加工体的作成)

将上述所制得试料1～13的供测试用成形加工用镁合金板，以下述条件放入挤制容器内进行加工，作为镁合金成形加工体。加工温度冲模及齿圈压板的温度为一致，仅冲床温度为常温。借此可求得挤制加工时的极限挤制比例，具优越加工性。再者，利用附有固定块加热装置的HEIDON制摩擦系数测定器来测定加工温度时的摩擦系数。于测定时，将固定于固定块上的成形加工用镁合金材加热至加工时的温度后，以直径10mm的SUS金属制接触球，以测定重量200g，测定时间1.6mm/sec条件测定。

<冲床宽度>

5mm

<冲床温度>

25℃

<冲模温度>

150℃、200℃、250℃、300℃、350℃

<齿圈压板温度>

150℃、200℃、250℃、300℃、350℃

<挤制速度>

1mm/秒

<润滑油及润滑剂>

本案发明的镁合金材于加工时是不需要添加润滑油或润滑剂的

为了与此做比较，将上述镁合金材两面涂抹上市售塑性加工油G3080(日本工作油(股)制)作为比较例的试料14，以及于镁合金材两面附上50μm厚的氟素树脂膜的比较例试料15，以同样条件进行挤制加工，以作为比较用镁合金成形加工体。接着，无附加氟素树脂膜的试料14镁合金材，若加工温度低，其加工性能将严重变差，难以施行挤制加工的缘故，仅于冲模温度及齿圈压板温度200℃以上条件进行挤制加工。另外，附加上氟素树脂膜的试料15镁合金材，如冲模温度及齿圈压板温度达350℃，其氟素树脂膜将严重损伤加工困难的缘故，仅能于冲模温度及齿圈压板温度于150～300℃时进行挤制加工。

(有机树脂皮膜外观评价)

以肉眼观察成形加工后的镁合金成形加工体(挤制容器)表面的有机树脂皮膜外观，并以下述基准评价。

◎不接受皮膜变色及损伤

○可接受皮膜些许的变色，但不接受会造成实用上问题的损伤

△接受皮膜变色及损伤，可于成形加工体(挤制容器)加工成形，可作为内装部材直接使用。又，透过简单去刮痕研磨处理，可制得美丽外观，可充分作为外装部材使用。

×皮膜损伤严重，且于成形加工体(挤制容器)表面，有造成实用上的问题的瑕疵。以上结果如表2～4所示。

【表2】

【表3】

【表4】

如表2～4所示，于镁合金板上附加上有机树脂的本发明的成形加工用镁合金材，具有相当优越的加工性能，与以往于镁合金板上涂抹润滑油施以挤制加工的比较例(试料14)相较，本发明大幅显现出其优越的加工性能。又，与以往具最佳加工性，主要用于研究开发用的使用高价润滑剂-氟素树脂膜的比较例(试料15)相比，本发明显示同等以上的加工特性，可替代就量产上来说具有成本及生产性问题的使用氟素树脂制法，由此可显见本发明的成形加工用镁合金材的优越性。再者，于有机树脂中加入耐热剂，可于350℃高温下进行挤制加工，于此高温下加工，可于镁合金成形加工体(挤制容器)中制得极限挤制比4.0高加工度成形加工。

产业上利用可能性

于镁合金材表面涂抹上含润滑剂的有机树脂的本发明成形加工用镁合金板，可制得一高加工度的镁合金成形加工体，特别是于有机树脂中加入硅氧烷化合物等耐热剂时，于200～350℃加工温度范围内可见其优越润滑效果，适用于食物、后车箱盖、门、挡泥板等汽车用材料、手机通信机器、笔记型电脑等小型携带用电子机器的外壳材料、旅行用行李箱、文件收纳用档案盒等大型盒制品，特别是挤制比4.0以下以高加工度挤制加工容器的镁合成形加工体。

Claims

1.一种成形加工用镁合金材，是将水溶性氨甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、以及将以上树脂变性的有机树脂中选择1或2种以上所制成的有机树脂涂布于镁合金材表面，以350℃以下加工温度及摩擦系数0.2以下条件所制成。

2.如权利要求1所述的成形加工用镁合金材，其中所述有机树脂含任一1种或2种以上的硅烷偶联剂、硅胶、润滑剂、金属醇化物。

3.如权利要求1或2所述的成形加工用镁合金材，其中所述有机树脂含有耐热剂。

4.如权利要求3所述的成形加工用镁合金材，其中所述的耐热剂为硅氧烷化合物。

5.一种镁合金成形加工体，是以权利要求1～4任一项所述的成形加工用镁合金材成形加工制成。

6.如权利要求5所述的镁合金成形加工体，其特征在于所述镁合金加工体可作为汽车用材料使用。

7.如权利要求5所述的镁合金成形加工体，其特征在于所述镁合金加工体可为作为容器使用。

8.如权利要求7所述的镁合金成形加工体，其特征在于所述容器为挤制容器。

9.如权利要求8所述的镁合金成形加工体，其特征在于所述挤制容器的挤制比为4.0以下。

10.一种镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于将水溶性氨甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、以及将以上树脂变性的有机树脂中选择任一1或2种以上所制成的有机树脂涂布于镁合金材表面所制成的成形加工用镁合金材，以350℃以下温度范围施以成形加工。

11.如权利要求10所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于所述有机树脂为使用任一1种或2种以上硅烷偶联剂、硅胶、润滑剂、金属醇化物等的有机树脂。

12.如权利要求11所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于所述有机树脂为使用含有耐热剂的有机树脂。

13.如权利要求12所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于所述耐热剂为使用硅氧烷化合物。