CN1015034B - 高临界温度超导薄膜制备方法 - Google Patents
高临界温度超导薄膜制备方法Info
- Publication number
- CN1015034B CN1015034B CN90101675A CN90101675A CN1015034B CN 1015034 B CN1015034 B CN 1015034B CN 90101675 A CN90101675 A CN 90101675A CN 90101675 A CN90101675 A CN 90101675A CN 1015034 B CN1015034 B CN 1015034B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- temperature
- substrate
- preparation
- critical temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002244 LaAlO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明为高临界温度(90K)超导薄膜制备方法。采用超高真空系统，单个化合物靶，高气压低电压直流磁控溅射、原位外延生长、原位低温热处理制备工艺，用于制备MBa2Cu3O7型高临界温度氧化物超导薄膜(M＝Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)。零电阻临界温度高达92.7K，77K临界电流密度高达3.6MA/cm2。这种薄膜可用于制备在液氮温度下工作的超导电子器件和超导体-半导体混合电子器件。
Description
本发明属于超导薄膜制备方法。
本发明前，采用低气压高电压射频磁控溅射、高温后处理法制备高临界温度（简称为Tc）超导薄膜。如中国专利87102739所用设备为450型溅射台，真空度不高，为1.33毫帕（1×10-5乇），采用Ba0.6Y0.4CuO3-y化合物靶，射频电压1-2kV;基片为宝石或ZrO2单晶，温度为200-500℃，Ar气压强2.66-10.64帕（0.02-0.08乇），溅射时间1-1.5小时，形成500nm-1000nm的薄膜。随后在900-950℃经5分钟热处理，所得到的YBaCuO薄膜零电阻温度TCO为40K。又如欧洲专利EP-0293836也提供了一种射频磁控溅射方法。此专利采用O2/Ar比值为0.16，总压强为2.66帕（0.02乇）的气氛，基片为MgO单晶，温度为720℃，制备出100nm的薄膜后，在O2气氛中，经700℃，24小时热处理，再以3℃/min的速度冷却到室温。所得YBaCuO薄膜的零电阻温度为85K，液氮沸点温度下的临界电流密度Jc（77K）＝0.15MA/cm2。这种薄膜不是完全的C轴垂直于膜面取向，在X射线衍射图中，（110）峰与（003）峰强度之比高达0.87。
这些技术中均采用射频磁控溅射法，所用设备中包括大功率射频电源，体积较大，价格较高。而且制膜过程中射频辐射对人体不利，对周围用电设备有强烈的干扰。这些技术均采用后处理法对薄膜进行高温热处理，温度在700-950℃之间。薄膜要由溅射设备中转移到热处理设备中，容易受到污染。后处理时，若要求处理时间短，则需高温，如专利87102739。若要求温度低，则需较长时间，如专利EP-0293836。高温
或长时间热处理增加了薄膜与基片间的扩散，降低薄膜质量。这些技术采用低气压高电压（1-2kV）进行溅射，负离子能量高，轰击薄膜，降低薄膜质量。
本发明的目的在于用高气压低电压直流磁控溅射、原位外延生长、原位低温热处理工艺制备高TC超导薄膜，克服上述缺点。此方法能获得高临界电流密度的高TC超导薄膜，工艺过程具有高度重复性。
制膜工艺因素很多，设备不同，条件不同，所得到的超导薄膜性质也不同。
本发明制备工艺如下：
本发明采用自行设计加工的超高真空系统，其特点是：
a.主真空泵为分子泵;
b.与真空室相连接的所有阀门均为金属可烘烤超高真空阀;
c.除分子泵与真空室之间的超高真空阀内有一个氟橡胶圈以及经常开启的一个大法兰用氟橡胶圈密封外，其余部位均用金属圈密封;
d.真空系统由不锈钢制成，系统的极限真空为2-10微帕。
这种超高真空系统使超导薄膜不受油蒸汽及有机物的污染，从而保证薄膜具有优良的超导性能，且制备过程重复性好，成品率高。
本发明采用一个烧结的化合物靶。成份为MBaxCuyO7-z，M可为Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm与Yb，x＝1.6-2，y＝2.5-3，z＝0-0.3。靶的直径为35-100mm，厚度3-7mm。靶的颜色为黑色。与多靶相比，采用单靶，使设备简单，操作与控制容易。
溅射气体为Ar与O2的混和物，O2/Ar比值在0-1之间。总压强由10-80帕。Ar与O2均为电子级高纯气体，在真空室外混合，以30-80°角吹向基片平面。O2的作用在于使氧化物薄膜在生长过程中吸收适量的氧。基片可采用SrTiO3，LaAlO3，Zr（Y）O2，MgO以及Si单
晶片或多晶片。基片平面与靶平面的夹角为0°-90°，间距为15-30mm，偏离靶中心线0-30mm（见图一）。
图一说明：靶与基片的相对位置
A-靶材 B-基片
d1-基片中心与靶平面之间的距离 15-30mm
d2-基片中心与靶轴线之间的距离 0-30mm
a-基片平面与靶平面之间的夹角 0°-90°
本发明采用低溅射电压，100V-150V，以减小负离子轰击。溅射电流为0.3-1A。薄膜淀积率在3-10nm/min之间。
淀积薄膜时，基片温度在700℃-850℃之间，以达到原位外延生长的目的，且使薄膜成为四方结构的相。这种外延方法可使薄膜致密，表面平滑，取向好。而且生长温度（此处即是基片温度）低于后处理法。
淀积薄膜结束后，真空室充以5-100千帕的纯氧，进行原位热处理。此时温度在380-500℃之间，时间在3-30分钟之间。这一步骤使薄膜吸收足够的氧气，并由四方相转变为正交相。原位热处理可以避免在转移过程中薄膜被污染。
本发明采用直流磁控溅射法制备高TC超导薄膜，所用直流电源体积小，价格低;而且电工效率高于射频电源，节省电能;制膜过程中没有任何交变电磁场，不会对人体造成危害，也不会干扰周围用电设备。本发明采用原位低温热处理，温度为380-500℃，时间为3-30分钟。原位热处理，可避免薄膜转移过程中的污染;热处理时间短，可加快制备速度;温度低，可以减小薄膜与基片之间的扩散。本发明在淀积薄膜过程中进行外延生长，与后处理法比较，具有表面平整度高，取向性好，成膜温度低的优点。本发明采用高气压（10-100帕）低电压
（100-150V）溅射，与现有技术的低气压高电压（1-2kV）相比，可大大减少负离子轰击所产生的坏作用。本发明采用超高真空溅射设备（极限真空2-10微帕），从而保证了工艺过程的高度重复性。目前已向国内外提供了样品。
用本发明提供的方法制备出的高TC超导薄膜的零电阻温度TC0已达到92.7K，77K温度下的临界电流密度JC（77K）达到3.6MA/cm2。这种薄膜是C轴垂直于膜面的外延薄膜。制备具有上述性能的厚度为100nm的薄膜，淀积薄膜时间为30分钟，原位热处理时间为20分钟。由装入基片到取出成品仅用2小时，这是原有技术所达不到的。此方法的成品率很高：TC0在90K以上的薄膜所占的比例达到90%以上。
这种高TC超导薄膜可用于制备在LN2温度下工作的超导电子器件，如红外探测器，微波延迟线，微波谐振腔，计算机元件，Josephson器件等。也可用来制备超导体-半导体混合器件。
实施例一：GdBa2Cu3O7/SrTiO3薄膜
用Gd2O3，BaCO3，CuO材料按GdBa2Cu3O7分子式配料。充分混合研磨后，在空气中，930℃烧结20小时。再研磨后，950℃空气中烧结20小时，研磨后压成直径为40毫米，厚度为3-7毫米的圆盘型靶，在空气中960℃烧结24小时，随炉缓冷至室温，成为化合物靶。
在超高真空系统（极限真空为2微帕）中，充以高纯Ar与高纯O2的混合物，O2/Ar＝0.5，总压强为80帕。基片为（100）SrTiO3单晶片，与靶面成80°角，距靶面25毫米，距靶中心线10毫米。混合气流以45°角吹向基片表面。基片加热到800℃。溅射电压120V，电流为0.3A。溅射20-60分钟，即可形成100nm-300nm的薄膜。然后基片温度降到430℃，真空室充以100千帕的纯氧，原位热处理20分钟，所得
到的薄膜为完全的C轴垂直于膜面的外延膜（图二）。TC0为92.7K，转变宽度（10%-90%）为0.6K，JC（77K）＝3MA/cm2，成品率为100%（以TC0≥90K为合格制品）。
图二说明：在（100）SrTiO3基片上的GdBa2Cu3O7薄膜的X-射线衍射图。（Bragg-Brantano衍射曲线）。横轴为衍射角，纵轴为计数率。
实施例二：GdBa2Cu3O7/LaAlO3薄膜
方法与实施例一相同，基片换成（100）LaAlO3单晶片，工艺参数与实施例一相同。所制得的GdBa2Cu3O7薄膜是很好的C轴垂直于膜面的外延膜（见图三）。TC0为92.6K转变宽度为0.6K，JC（77K）＝3.6MA/cm2，成品率为93%（以TC0≥90K为合格制品）。
图三说明：在（100）LaAlO3基片上的GdBa2Cu3O7薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线。下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。
实施例三：GdBa2Cu3O7/Zr（Y）O2薄膜
基片为Y稳定的（100）ZrO2单晶片，基片温度提高到820℃，其余参数均与实施例一相同。所制得的GdBa2Cu3O7膜是完全的C轴垂直于膜面的外延膜（图四）。TC0为92.4K转变宽度为0.7K，JC（77K）＝1.4MA/cm2，成品率为100%（以TC0≥90K为合格制品）。
图四说明：在（100）Zr（Y）O2基片上的GdBa2Cu3O7薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线。下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。
附图说明：
图一.靶与基片的相对位置
A-靶材 B-基片
d1-基片中心与靶平面之间的距离 15-30mm
d2-基片中心与靶轴线之间的距离 0-30mm
a-基片平面与靶平面之间的夹角 0°-90°
图二：在（100）SrTiO3基片上的GdBa2Cu3O7薄膜的X-射线衍射图（Bragg-Brantano衍射曲线）。横轴为衍射角，纵轴为计数率。
图三：在（100）LaAlO3基片上的GdBa2Cu3O7薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线，下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。
图四：在（100）Zr（Y）O2基片上的GdBa2Cu3O7薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线，下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。
Claims (2)
1、一种高临界温度超导薄膜的制备方法，只使用一个烧结的圆盘形化合物靶，基片可采用单晶片或多晶片，按一定条件进行直流磁控溅射、热处理的制备工艺，其特征是：
a.外延生长薄膜条件：
Ar，O2混合气体以30°-80°角吹向基片平面。
基片温度在700-850℃间，
溅射电压100-150V，
电流在0.3-1A之间，
薄膜生长速率为3-10nm/min。
b.低温原位热处理条件：
薄膜生长完成后，真空室内充以5-100千帕的氧气，
同时基片温度降到380-500℃间，保持3-30分钟。
2、按权利要求1所述方法制备出的超导薄膜，其特征是：
a.零电阻温度Tc在90K-92.7K间;
b.77K临界电流密度Jc在0.5MA/cm2-3.6MA/cm2;
c.基片为（100）取向的SrTiO3，LaAlO3，Zr（Y）O2以及MgO的单晶片，薄膜是C轴垂直于膜面的外延薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN90101675A CN1015034B (zh) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 高临界温度超导薄膜制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN90101675A CN1015034B (zh) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 高临界温度超导薄膜制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1045311A CN1045311A (zh) | 1990-09-12 |
| CN1015034B true CN1015034B (zh) | 1991-12-04 |
Family
ID=4877191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN90101675A Expired CN1015034B (zh) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 高临界温度超导薄膜制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1015034B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100396818C (zh) * | 2005-07-08 | 2008-06-25 | 北京大学 | 超导腔的干式处理方法 |
| CN103614697A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-05 | 南京邮电大学 | 一种涂层导体DyBCO超导层的生长方法及DyBCO涂层导体 |
| CN104857956B (zh) * | 2015-04-08 | 2017-03-15 | 北京科技大学 | 一种用于制备KA油的Au催化剂的制备方法 |
| CN117854829A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-04-09 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种中高熵超导材料及其制备方法与应用 |
-
1990
- 1990-03-28 CN CN90101675A patent/CN1015034B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1045311A (zh) | 1990-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103695859B (zh) | 超导带材用双面LaMnO3缓冲层的制备方法 | |
| CN102731083B (zh) | 一种制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 | |
| CN101475370B (zh) | 钇钡铜氧无氟溶胶及高温超导薄膜的制备方法 | |
| CN103102162A (zh) | 一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法 | |
| CN102931338B (zh) | 一种具有多层复合结构的ybco超导膜及其制备方法 | |
| CN1850723A (zh) | 钇钡铜氧超导膜的溶胶－凝胶制备方法 | |
| CN102584204A (zh) | 一种ybco超导复合薄膜的制备方法 | |
| CN1015034B (zh) | 高临界温度超导薄膜制备方法 | |
| Singh et al. | Superconducting thin films of Y‐Ba‐Cu‐O prepared by metalorganic chemical vapor deposition | |
| CN105525267A (zh) | 一种磁控溅射法制备涂层导体Y1-XRExBCO超导层的方法 | |
| CN101471161B (zh) | 一种三氟酸盐-金属有机沉积制备高温超导薄膜的方法 | |
| CN107619274A (zh) | 一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法 | |
| CA1339712C (en) | Superconductive material | |
| CN101746807A (zh) | 提高三氟乙酸盐-金属有机沉积制备ybco薄膜厚度的方法 | |
| CN103497000B (zh) | La2Zr2O7缓冲层薄膜的制备方法 | |
| CN114164490A (zh) | 一种感应法加热制备高温超导氧化物陶瓷外延膜的方法 | |
| Tomlinson et al. | Optimization of thin-film YBa/sub 2/Cu/sub 3/O/sub 7/deposition by DC sputtering onto sapphire substrates | |
| Ladd et al. | Preparation of Tl2Ba2CaCu2O8 superconducting thin films on LaAlO3 substrates from metalorganic‐chemical‐vapor‐deposition‐prepared precursor films | |
| Yi et al. | I n situ epitaxial growth of the GdBa2Cu3O7 superconducting thin films on (100) ZrO2 by magnetron sputtering | |
| CN104788092B (zh) | 一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法 | |
| CN1317777C (zh) | 铊系高温超导薄膜材料及其制备方法 | |
| CN110257792A (zh) | 生长第二代高温超导带材阻挡层复合膜的镀膜机构及装置 | |
| CN102690114B (zh) | 一种ybco超导复合膜的制备方法 | |
| Siegal et al. | Growth and characterization of TlBaCaCuO thin films | |
| Chen et al. | YBa2Cu3O7 thin films grown on sapphire with epitaxial yttria‐stabilized zirconia buffer layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |