CN101502295A - 乳清蛋白膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含钙乳清蛋白膜及其制备方法与应用。本发明提供的制备含钙乳清蛋白膜的方法，包括如下步骤：1)将乳清分离蛋白溶液变性处理后，与水溶性钙盐溶液混合，喷雾干燥得到含钙粒子；2)将乳清分离蛋白溶液变性处理后，与所述含钙粒子的水溶液及增塑剂混合，成膜后得到所述含钙乳清蛋白膜。本发明采用钙凝聚的方法制备含钙乳清蛋白膜，所得膜产品的钙含量可超过直接向膜中添加钙离子的极限聚集浓度，且不会造成膜原有物化性质的显著变化。本发明不仅提供了一条综合开发利用乳清液的新途径，且丰富了食品的种类，为人体矿物质的摄入提供了一条新途径。

Description

乳清蛋白膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及功能乳品及食品包装领域，特别是涉及一种乳清蛋白膜及其制备方法与应用。

背景技术

传统塑料包装材料虽然价格低廉，加工方便，但因无法被微生物降解、使用后只能当废弃物抛弃，破坏了生态环境，影响到人类健康。随科技的发展及人类生活水平的提高，特别是近年来环保意识的不断增强，塑料包装废弃物对环境的危害越来越引起人们的重视，各国都在努力寻找符合可持续发展原则的“绿色包装”材料替代产品，相关安全、可降解包装材料的研究进展已有很多报道，其中可食用膜产品以其安全、无毒、环保、可食用且兼具营养性和风味性等特点而备受关注，成为当代食品工业科技发展的主要项目之一。

可食用膜是一类以可食性物质(蛋白质、多糖和脂肪等)为原料，通过分子间相互作用所形成的具有多孔网络结构的薄膜。它容易被生物降解，无环境污染；具有阻隔性能，可防止食品组分间因水分和其它物质的迁移而导致的食品变质；可作为食品风味剂、甜味剂、营养强化剂、抗氧化剂、抗微生物制剂等的载体。已公开的可食用包装膜主要是以蛋白质、脂肪、多糖类或其混合物等可以食用的原料为基础加工制成的。例如，CN 174039C涉及一种以马铃薯淀粉为主要原料、添加增稠剂和增塑剂后制作得到的复合食品包装膜；CN 1452916A介绍了一种含有天然植物提取物的可食用膜的制备方法；CN 1499926A介绍了一种以无支链淀粉为主要成膜剂、复配填充剂和增塑剂形成的可食用膜。

乳清液是以牛奶为原料生产干酪过程的废弃副产品之一。通常情况下，每生产1吨干酪，就约有10吨乳清废液产生。乳清蛋白是牛奶乳清中存在的一类重要蛋白质，具有很高的营养价值和生物学效价。乳清蛋白可食用包装材料是一种无废弃物的资源型包装材料，可使资源得到最大限度的利用，符合当代可持续发展原则和建设环境友好型社会的要求。

近年来，以乳清蛋白为基料的可食用膜因具有良好的营养特性及成膜能力，所形成的薄膜透明、柔软、有弹性、不溶于水，在一定的湿度下具有优良的氧气、芳香物质和油脂的阻隔性，成为研究的热点。

可食用包装膜材料除应具有作为包装材料的基本性能外，因其可食用特点，在满足安全性和可降解性的前提下，也应充分考虑其营养功能，开发相关的多功能价值。钙是目前人们需要强化补充的矿物质元素之一，在食品中合理控制增加钙的含量，为现代食品行业所关注，但在目前公开的技术中，尚未见到有关在膜体系中强化此类矿物质营养成分的方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钙乳清蛋白膜及其制备方法与应用。

本发明提供的制备含钙乳清蛋白膜的方法，包括如下步骤：

1)将乳清分离蛋白溶液变性处理后，与水溶性钙盐溶液混合，喷雾干燥得到含钙粒子；

2)将乳清分离蛋白溶液变性处理后，与所述含钙粒子的水溶液及增塑剂混合，成膜后得到所述含钙乳清蛋白膜。

该方法的步骤1)中，乳清分离蛋白溶液的质量百分比浓度为8-12％，优选10％；所述水溶性钙盐溶液的质量百分比浓度为0-12％，但不包括0，优选1-11.5％，更优选11.1％。

在上述乳清分离蛋白溶液变性处理后，先调节pH值至3后，再与水溶性钙盐溶液混合。

另外，喷雾干燥步骤中，进风温度为170-190℃，优选180℃；出风温度为85-95℃，优选90℃；进样量为8-12ml/min，优选10ml/min。

步骤2)中，含钙粒子水溶液的质量百分比浓度为小于等于1.8％，优选1.8％；所述增塑剂与所述乳清分离蛋白质量比为1:1.5-1:2.5，优选1:2。该乳清分离蛋白溶液在变性处理前，先调节pH值至8。所用增塑剂为甘油。

上述步骤1)和步骤2)中，乳清分离蛋白溶液的变性处理是在75-85℃处理30-40分钟，如可在80℃保持30分钟，即完成变性处理。

按照上述方法制备得到的含钙乳清蛋白膜中，钙元素的质量百分含量为0-1.0％，但不包括0。

上述含钙乳清蛋白膜及该蛋白膜在制备可食用包装膜材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

在制备乳清蛋白膜的过程中，如果直接向成膜液中加入超过极限聚集浓度(c.c.c)的钙离子，会由于双价正离子的静电屏蔽及桥联作用而导致体系内蛋白分子大量聚集，以至无法成膜。而本发明采用喷雾干燥的方法制备白色高钙聚集态颗粒，再将这些颗粒加入到膜液中，所得膜产品的钙含量可超过极限聚集浓度，且不会造成膜原有物化性质的显著变化。

本发明提供了一种在保持乳清蛋白膜原有物化性能基本不变的前提下，提高其钙含量的方法。该方法不仅提供了一条综合开发利用乳清液的新途径，且丰富了食品的种类，为人体矿物质的摄入提供了一条新途径。

附图说明

图1为本发明提供的制备含钙乳清蛋白膜的工艺路线。

图2为纯乳清蛋白膜与含钙颗粒乳清蛋白膜透光率的比较图。

图3为纯乳清蛋白膜与含钙颗粒乳清蛋白膜的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明提供的制备含钙乳清蛋白膜的方法，其具体工艺路线如图1所示。

实施例1

按照下述步骤制备含钙乳清蛋白膜：

1)用质量百分比浓度为10％的乳清分离蛋白(whey protein isolate，简称WPI)溶液，在80℃热变性处理30分钟，在pH值为3的条件下与质量百分比浓度为11.1％的CaCl₂溶液等质量(即Ca²⁺:WPI＝2:5)混合，以喷雾干燥方式得到白色含钙聚集态颗粒。其中，喷雾干燥的具体步骤为：

所用喷雾干燥装置为现有常规装置；将该装置开机后，进入自动界面，按干燥工艺要求设置各个参数。参数设定后，点击自动按钮，程序自动控制该实验过程。本实验参数设定为：进风温度为180℃；出风温度为90℃；进样量为10ml/min。

该颗粒的粒径为3.1±0.1μm。EDTA滴定法测定该固体颗粒中钙的含量为17％。

2)配制质量百分比浓度为10％乳清分离蛋白溶液，调节溶液pH值为8，在80℃热变性处理30分钟后，加入步骤1)得到的含钙粒子的水溶液，该溶液的质量百分比浓度为1.80％，使体系内乳清分离蛋白的最终质量百分比浓度为8％，再加入增塑剂甘油(甘油：WPI＝1：2)，混匀后抽至真空度为0.1MPa进行脱气。取5mL该混合液于直径8cm的有机玻璃板上铺膜；在22℃、相对湿度56％的条件下放置48h，得到本发明提供的含钙乳清蛋白膜。

将上述含钙乳清蛋白膜按照下述测定及分析方法进行表征：

(1)固体膜中钙含量的测定

参照美国官方分析化学师协会(Association of Official Analytical Chemists，AOAC)于1995年颁布的EDTA络合滴定法测定。使用直接加钙的方法(即向成膜液中直接加入钙离子)制得的乳清蛋白膜中的钙含量低于0.5％，而使用本发明所制备的蛋白膜中钙含量达1％，为前者的2倍。

(2)膜厚度的测定方法

用数显千分尺测量厚度。使用本发明所制备的蛋白膜的厚度为90-100μm，与纯乳清蛋白膜基本相同。

(3)刺穿性能的测定方法

使用TMS-Pro质构仪进行测定。刺穿强度(PS，N/mm)按式(1)计算：

$\mathrm{PS}=\frac{F_p}{L}---\left(1\right)$

式(1)中：F_P—最大刺穿力(N)；L—膜样品的厚度(mm)。

纯乳清蛋白膜的刺穿强度为28.1±2.3N/mm；使用本发明所制备的蛋白膜的刺穿强度为27.9±2.4N/mm。说明膜的刺穿性能没有显著变化。

(4)拉伸性能的测定方法

参照ASTM(1995)法，使用TMS-Pro质构仪测定拉伸性能，其中拉伸速度为1mm/s。拉伸强度(TS，N/mm²)按式(2)计算：

$\mathrm{TS}=\frac{F_t}{L\×W}---\left(2\right)$

式(2)中，F_t——最大拉力(N)

L——膜样品的厚度(mm)

W——膜样品的宽度(mm)。

纯乳清蛋白膜的拉伸强度为33.7±5.5N/mm²；使用本发明所制备的蛋白膜的拉伸强度为32.1±2.9N/mm²。说明膜的刺穿性能没有显著差异。

(5)水蒸汽透过系数(WVP)的测定方法

参照GB1037-88法，采用拟杯子法，并加以适当调整后测定。水蒸气透过系数按式(3)计算：

$\mathrm{WVP}(g\·{\mathrm{mm}/m}^2\·d\·\mathrm{KPa})=\frac{W\×x}{A\×T\×\mathrm{\ΔP}}---\left(3\right)$

式(3)中，

W——透湿杯的增重(g)

X——膜的厚度(mm)

A——膜外露面积(cm²)

T——测量间隔时间(h)

△P——膜两侧的水蒸气压差(kPa)。

纯乳清蛋白膜的水蒸气透过系数为21.0±0.9g·mm/24h·m²·kPa；使用本发明所制备的蛋白膜的水蒸气透过系数为20.1±1.0g·mm/24h·m²·kPa。说明膜的阻湿性能没有显著变化。

(6)透光率和透明度的测定

采用紫外-可见分光光度法测定膜在波长为200nm到800nm的吸光度值，所得透光率结果如图2所示，其中，曲线a为本发明提供的含钙乳清蛋白膜的透光率，曲线b为纯乳清蛋白膜的透光率。将膜在600nm时的吸光度值除以膜的厚度即为膜的透明度。按照该方法计算得到：纯乳清蛋白膜的透明度为0.783±0.062，本发明提供的含钙乳清蛋白膜的透明度为0.760±0.011。可知本发明提供的含钙乳清蛋白膜的透明度与纯乳清蛋白膜相比无显著变化。另外，纯乳清蛋白膜与含钙颗粒乳清蛋白膜的实物图分别如图3a和图3b所示。由图可知两种蛋白膜的外观性状无明显差别。

实施例2

按照下述步骤制备含钙乳清蛋白膜：

1)用质量百分比浓度为10％的乳清分离蛋白(whey protein isolate，简称WPI)溶液，在85℃热变性处理25分钟，在pH值为3的条件下与质量百分比浓度为10％的CaCl₂溶液等质量(即Ca²⁺：WPI＝2：5)混合，以喷雾干燥方式得到白色含钙聚集态颗粒。其中，喷雾干燥的具体步骤为：

开机后，进入自动界面，按干燥工艺要求设置各个参数。参数设定后，点击自动按钮，程序自动控制该实验过程。本实验参数设定为：进风温度为190℃；出风温度为90℃；进样量为8ml/min。

该颗粒的粒径为3.1±0.1μm。EDTA滴定法测定该固体颗粒中钙的含量为17％。

2)配制质量百分比浓度为10％乳清分离蛋白溶液，调节溶液pH值为8，在85℃热变性处理25分钟后，加入步骤1)得到的含钙粒子的水溶液，该溶液的质量百分比浓度为1.80％，使体系内乳清分离蛋白的最终质量百分比浓度为8％，再加入增塑剂甘油(甘油：WPI＝1：2)，混匀后抽至真空度为0.1MPa进行脱气。取5mL该混合液于直径8cm有机玻璃板上铺膜；在22℃、相对湿度56％的条件下放置48h，得到本发明提供的含钙乳清蛋白膜。

将上述含钙乳清蛋白膜按照下述测定及分析方法进行表征：

(1)固体膜中钙含量的测定

参照美国官方分析化学师协会(Association of Official Analytical Chemists，AOAC)于1995年颁布的EDTA络合滴定法测定。使用直接加钙的方法(即向成膜液中直接加入钙离子)制得的乳清蛋白膜中的钙含量低于0.5％，而使用本发明所制备的蛋白膜中钙含量达1％，为前者的2倍。

(2)膜厚度的测定方法

用数显千分尺测量厚度。使用本发明所制备的蛋白膜的厚度为90-100μm，与纯乳清蛋白膜基本相同。

(3)刺穿性能的测定方法

使用TMS-Pro质构仪进行测定。刺穿强度(PS，N/mm)按式(1)计算：

$\mathrm{PS}=\frac{F_p}{L}---\left(1\right)$

式(1)中：F_P—最大刺穿力(N)；L—膜样品的厚度(mm)。

纯乳清蛋白膜的刺穿强度为28.1±2.3N/mm；使用本发明所制备的蛋白膜的刺穿强度为27.0±3.7N/mm。说明膜的刺穿性能没有显著变化。

(4)拉伸性能的测定方法

参照ASTM(1995)法，使用TMS-Pro质构仪测定拉伸性能，其中拉伸速度为1mm/s。拉伸强度(TS，N/mm²)按式(2)计算：

$\mathrm{TS}=\frac{F_t}{L\×W}---\left(2\right)$

式(2)中，F_t——最大拉力(N)

L——膜样品的厚度(mm)

W——膜样品的宽度(mm)。

纯乳清蛋白膜的拉伸强度为33.7±5.5N/mm²；使用本发明所制备的蛋白膜的拉伸强度为31.2±4.7N/mm²。说明膜的刺穿性能没有显著差异。

(5)水蒸汽透过系数(WVP)的测定方法

参照GB 1037-88法，采用拟杯子法，并加以适当调整后测定。水蒸气透过系数按式(3)计算：

$\mathrm{WVP}(g\·{\mathrm{mm}/m}^2\·d\·\mathrm{KPa})=\frac{W\×x}{A\×T\×\mathrm{\ΔP}}---\left(3\right)$

式(3)中，

W——透湿杯的增重(g)

X——膜的厚度(mm)

A——膜外露面积(cm²)

T——测量间隔时间(h)

△P——膜两侧的水蒸气压差(kPa)。

纯乳清蛋白膜的水蒸气透过系数为21.0±0.9g·mm/24h·m²·kPa；使用本发明所制备的蛋白膜的水蒸气透过系数为19.2±1.3g·mm/24h·m²·kPa。说明膜的阻湿性能没有显著变化。

(6)透光率和透明度的测定

采用紫外-可见分光光度法测定膜在波长为200nm到800nm的吸光度值，所得透光率结果如图2所示，其中，曲线a为本发明提供的含钙乳清蛋白膜的透光率，曲线b为纯乳清蛋白膜的透光率。将膜在600nm时的吸光度值除以膜的厚度即为膜的透明度。按照该方法计算得到：纯乳清蛋白膜的透明度为0.783±0.062，本发明提供的含钙乳清蛋白膜的透明度为0.774±0.047。可知本发明提供的含钙乳清蛋白膜的透明度与纯乳清蛋白膜相比无显著变化。另外，该含钙颗粒乳清蛋白膜与纯乳清蛋白膜的外观性状无明显差别。

Claims (12)

1、一种制备含钙乳清蛋白膜的方法，包括如下步骤：

1)将乳清分离蛋白溶液变性处理后，与水溶性钙盐溶液混合，喷雾干燥得到含钙粒子；

2)将乳清分离蛋白溶液变性处理后，与所述含钙粒子的水溶液及增塑剂混合，成膜后得到所述含钙乳清蛋白膜。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，乳清分离蛋白溶液的质量百分比浓度为8-12％，所述水溶性钙盐溶液的质量百分比浓度为0-12％，但不包括0；所述钙离子与乳清分离蛋白的重量比为小于等于2：5，但不包括0；

所述步骤2)中，所述含钙粒子水溶液的质量百分比浓度小于等于1.8％，但不包括0；所述增塑剂与乳清分离蛋白的质量比为1：1.5-1：2.5。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述水溶性钙盐溶液的质量百分比浓度为1-11.5％，优选11.1％；所述钙离子与乳清分离蛋白的重量比为2：5；

所述步骤2)中，所述增塑剂与乳清分离蛋白的质量比为1：2。

4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，喷雾干燥步骤中，进风温度为170-190℃，出风温度为85-95℃，进样量为8-12ml/min。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，喷雾干燥步骤中，进风温度为180℃，出风温度为90℃，进样量为10ml/min。

6、根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述乳清分离蛋白溶液变性处理后，先调节pH值至3后，再与水溶性钙盐溶液混合。

7、根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述乳清分离蛋白溶液在变性处理前，先调节pH值至8。

8、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述变性处理是将上述乳清分离蛋白溶液在75-90℃处理30-40分钟，优选80℃处理30分钟。

9、根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，增塑剂为甘油。

10、权利要求1-9任一所述制备方法得到的含钙乳清蛋白膜。

11、根据权利要求10所述的含钙乳清蛋白膜，其特征在于：所述含钙乳清蛋白膜中，钙元素的质量百分含量为0-1.0％，但不包括0。

12、权利要求10或11所述的乳清蛋白膜在制备可食用包装膜材料中的应用。

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