CN101498694A - 一种电子材料中红磷含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用气相色谱仪对电子材料中红磷含量的测定方法。待测样品中的红磷与浓度为10％的NaOH溶液在顶空瓶中反应生成磷化氢气体(PH3)，通过气相色谱仪－火焰光度检测器对生成的磷化氢气体的保留时间(RT)的测定进行红磷的鉴别，用外标曲线法进行定量分析。采用本发明的方法检测电子材料中红磷的含量，快速有效，相对标准偏差不大于10％，由此可见，本发明的方法，为电子材料中红磷的检测，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子材料中红磷含量的测定方法，特别是涉及一种通过气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)对电子材料中红磷含量的测定方法。
背景技术
红磷是一种非卤阻燃剂，具有添加量少、高效、抑烟、低毒的阻燃效果，广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。红磷是一种无机聚合物，分子式为(P4)n，因为只含磷元素，它的阻燃效率非常高，含红磷7.5％的聚胺的氧指数(LOI)可达35％。红磷的缺点是易吸潮、氧化，并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，因而使其应用受到很大的限制。目前，对电子材料产品中红磷的测定还没有确定的方法。因此建立一种快速、准确、方便和经济的检测方法，有利于监控电子材料产品中红磷阻燃剂的添加使用量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种电子材料中红磷含量的测定方法。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
本发明的一种电子材料中红磷含量的测定方法包括如下步骤：
待测样品中的红磷与加入的浓度为10％的NaOH溶液在顶空瓶中反应生成磷化氢气体，反应时间≥96小时，生成的磷化氢气体(PH3)经联有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱义检测。为了保证在反应发生前顶空瓶中无顶空压力(无气泡)，顶空瓶在封膜封口前充满浓度为10％的NaOH溶液。
PH3标准储备气由Zn3P2在充满二次蒸馏水、无蒸汽压(无气泡)倒置的顶空瓶中与2N HCl反应制得，反应时间≥48小时。用高纯氩气对PH3标准储备气进行逐级稀释，得到具有浓度梯度的标准使用气。为了保证在反应发生前顶空瓶中无顶空压力(无气泡)，顶空瓶在封膜封口前充满二次蒸馏水。
利用气相色谱仪-火焰光度检测器对试样和标准气进行检测。
计算结果，试样中红磷含量的计算公式为
式中：
X-试样中红磷的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
A样-样品峰面积；
A标-标准峰面积；
C标-标准溶液的浓度，单位为微克(ug)；
V样-样品反应生成磷化氢气体体积，单位为毫升(mL)；
M-试样质量，单位为克(g)。
优选地，所述温度均为室温。
优选地，所述产生PH3气体的反应时间：试样≥96小时，标准气≥48小时。
优选地，所述反应发生前顶空瓶中无顶空压力(无气泡)，顶空瓶在封膜封口前充满浓度为10％的NaOH溶液或二次蒸馏水。
优选地，所述反应在倒置的顶空瓶中进行。
优选地，所述待测固体样品，采用低温冷冻粉碎后处理。
优选地，所述利用气相色谱仪-火焰光度检测器对试样处理产生的气体进行检测的条件为：载气：氦气；载气流速：1.2mL/min；色谱柱：DB-5，30m×0.32mm，0.25μm；进样量：25μL；进样口温度：220℃；检测器温度：280℃；柱温：30℃；H2：50mL/min：空气：400mL/min；尾吹(氮气)：30mL/min；进样体积：25μL；分流比：1:10；吹扫：2mL/min。
本发明的优点是：采用本发明的方法检测电子材料中红磷的含量，快速有效，相对标准偏差不大于10％，检出限为5mg/kg。由此可见，本发明的方法，为检测电子材料中红磷的检测，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。
具体实施方式
实施例1，塑料包线中红磷含量的检测：
取固体待测样品0.1000g(精确称量至0.001克)，置于40mL顶空瓶中，充满浓度为10％的NaOH溶液，用有隔膜垫的盖子将顶空瓶盖上，确保瓶中无气泡。插入一个5mL充满水的注射器，产生的磷化氢气体会将顶空瓶中多余的液体排入插入的注射器中。将样品瓶倒置，固定。将倒置的样品瓶放置96小时，反应产生磷化氢气体。在每个样品瓶中加入2mL高纯氩气，顶空瓶中产生的磷化氢气体供GC-FPD测定。
称Zn3P2(纯度95％)0.05060g(精确称量至0.0001克)，置于40mL顶空瓶中，注满二次蒸馏水，用有隔膜垫的盖子将顶空瓶盖上，确保瓶中没有气泡。插入一个充满水的注射器，和一个充满5mL 2N HCl的注射器。将5mL 2N HCl注入顶空瓶中，多余的水由充满水的注射器排除。移取排空盐酸的注射器，将样品瓶倒置，固定好。将倒置的样品瓶放置48小时，反应产生磷化氢气体，产生的气体将样品瓶中的水排入充满水的注射器中，用30ml高纯氩气稀释产生的磷化氢气体作为标样L1。
向一个充满二次蒸馏水的120mL样品顶空瓶中注入100ml高纯氩气，取10mL标样L1于该120mL样品瓶中，作为标样L2。
向另一个充满二次蒸馏水的120ml样品瓶中注入100ml高纯氩气，取10mL标样L2于该120ml样品瓶中，作为标样L3。
向另一个充满二次蒸馏水的120ml样品瓶中注入100ml高纯氩气，取10ml L3于该120ml样品瓶中，作为标样L4。
向另一个充满二次蒸馏水的120ml样品瓶中注入100ml高纯氩气，取10mL标样L4于该120ml样品瓶中，作为标样L5。
检测仪器：SHIMADZU GC2010数据处理系统；
检测条件为：
载气：氦气；
载气流速：1.2mL/min；
进样口温度：220℃；
检测器温度：280℃；
柱温：30℃；
色谱柱：DB-5，30m×0.32mn，0.25μm；
H2：50mL/min；
空气：400mL/min；
尾吹(氮气)：30mL/min；
进样体积：25μL；
分流比：1:10；
吹扫：2mL/min；
计算结果，试样中红磷含量的计算公式为：
式中：
X-试样中红磷的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
A样-样品峰面积；
A标-标准峰面积；
C标-标准溶液的浓度，单位为微克(ug)；
V样-样品反应生成磷化氢气体体积(mL)；
M-试样质量，单位为克(g)。
经过计算，结果为：
试样中红磷的含量按公式(1)进行计算，结果如下：
| 红磷 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| 称样量(g) | 0.1032 | 0.1008 | 0.1002 | 0.1015 | 0.1021 |
| 测定值(ug) | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 含量(mg/kg) | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
实施例2，树脂中红磷含量的测定：
取固体待测样品0.1000g(精确称量至0.001克)，置于40mL顶空瓶中，充满浓度为10％的NaOH溶液，用有隔膜垫的盖子将顶空瓶盖上，确保瓶中无气泡。插入一个5mL充满水的注射器，产生的磷化氢气体会将顶空瓶中多余的液体排入插入的注射器中。将样品瓶倒置，固定。将倒置的样品瓶放置96小时，反应产生磷化氢气体。在每个样品瓶中加入2mL高纯氩气，顶空瓶中产生的磷化氢气体供GC-FPD测定。
称Zn3P2(纯度95％)0.05055g(精确称量至0.0001克)，置于40mL顶空瓶中，注满二次蒸馏水，用有隔膜垫的盖子将顶空瓶盖上，确保瓶中没有气泡。插入一个充满水的注射器，和一个充满5mL 2N HCl的注射器。将5mL 2N HCl注入顶空瓶中，多余的水由充满水的注射器排除。移取排空盐酸的注射器，将样品瓶倒置，固定好。将倒置的样品瓶放置48小时，反应产生磷化氢气体，产生的气体将样品瓶中的水排入充满水的注射器中，用30ml高纯氩气稀释产生的磷化氢气体作为标样L1。
向一个充满二次蒸馏水的120mL样品顶空瓶中注入100ml高纯氩气，取10mL标样L1于该120mL样品瓶中，作为标样L2。
向另一个充满二次蒸馏水的120ml样品瓶中注入100ml高纯氩气，取10mL标样L2于该120ml样品瓶中，作为标样L3。
向另一个充满二次蒸馏水的120ml样品瓶中注入100ml高纯氩气，取10ml标样L3于该120ml样品瓶中，作为标样L4。
向另一个充满二次蒸馏水的120ml样品瓶中注入100ml高纯氩气，取10mL标样L4于该120ml样品瓶中，作为标样L5。
检测仪器：SHIMADZU GC2010数据处理系统；
检测条件为：
载气：氦气；
载气流速：1.2mL/min；
进样口温度：220℃；
检测器温度：280℃；
柱温：30℃；
色谱柱：DB-5，30m×0.32mn，0.25μm；
H2：50mL/min；
空气：400mL/min；
尾吹(氮气)：30mL/min；
进样体积：25μL；
分流比：1:10；
吹扫：2mL/min；
根据其色谱峰保留时间定性，外标峰面积法定量。
计算结果，试样中红磷含量的计算公式为
式中：
X-试样中红磷的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
A样-样品峰面积；
A标-标准峰面积；
C标-标准溶液的浓度，单位为微克(ug)；
V样-样品反应生成磷化氢气体体积，单位为毫升(mL)；
m-试样质量，单位为克(g)。
经过计算，结果为：
试样中红磷的含量按公式(1)进行计算，结果如下：
显而易见，本领域的普通技术人员，可以用本发明的一种对电子材料中红磷含量的测定方法，构成对各种类型电子材料中的红磷含量的测定方法。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各权利要求限定。
Claims (8)
1、一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：所述测定方法包括如下步骤：
待测样品中的红磷与加入的浓度为10％的NaOH溶液在顶空瓶中反应生成磷化氢气体，反应时间≥96小时，生成的磷化氢气体(PH3)经联有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪检测。为了保证在反应发生前顶空瓶中无顶空压力(无气泡)，顶空瓶在封膜封口前充满浓度为10％的NaOH溶液。
磷化氢气体(PH3)标准储备气由Zn3P2在充满二次蒸馏水、无蒸汽压(无气泡)的倒置的顶空瓶中与2N HCl反应制得，反应时间≥48小时。用高纯氩气对磷化氢气体(PH3)标准储备气进行逐级稀释，得到具有浓度梯度的标准使用气。为了保证在反应发生前顶空瓶中无顶空压力(无气泡)，顶空瓶在封膜封口前充满二次蒸馏水。
利用气相色谱仪-火焰光度检测器对试样和标准气进行检测。
试样中红磷含量的计算公式为
式中：
X-试样中红磷的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
A样-样品峰面积；
A标-标准峰面积；
C标-标准溶液的浓度，单位为微克(ug)；
V样-样品反应生成磷化氢气体体积，单位为毫升(mL)；
m-试样质量，单位为克(g)。
2、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：产生PH3气体的反应所述温度均为室温。
3、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：所述产生PH3气体的反应时间：试样≥96小时，标准气≥48小时。
4、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：为了保证在反应发生前顶空瓶中无顶空压力(无气泡)，顶空瓶在封膜封口前充满浓度为10％的NaOH溶液或二次蒸馏水。
5、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：反应在倒置的顶空瓶中进行。
6、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：所述固体待测样品采用低温冷冻粉碎后处理。
7、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：所述利用气相色谱仪-火焰光度检测器对试样和标准物质产生的PH3气体进行检测的条件为：
载气：氦气；
载气流速：1.2mL/min；
进样口温度：220℃；
检测器温度：280℃；
柱温：30℃；
色谱柱：DB-5，30m×0.32mm，0.25μm；
H2：50mL/min；
空气：400mL/min；
尾吹(氮气)：30mL/min；
进样体积：25μL；
分流比：1∶10；
吹扫：2mL/min；
根据其色谱峰保留时间定性，外标峰面积法定量。
8、根据权利要求1所述的一种电子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于：利用气相色谱仪-火焰光度检测器对由红磷产生的磷化氢气体进行检测，从而确定试样中红磷的含量。
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