CN101498061B - 一种提高丝素材料抗菌性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高丝素蛋白溶液抗菌性的方法。丝素蛋白材料应用在生物医学方面具有很好的前景，寻求提高丝素材料抗菌性的方法意义深远。本发明包括丝素蛋白溶液的配制工序，该工序采用丝素蛋白制备丝素蛋白溶液，其特征在于：还包括纳米贵金属的投加工序，选取粒径在5-100纳米之间的纳米贵金属；当温度在0-50℃时，将所述纳米贵金属投加到待用的丝素蛋白溶液中进行搅拌，搅拌的转速在100-400转/分钟，得到含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液；所述丝素蛋白的浓度在0.5-15w/v％，所述纳米贵金属的浓度在0.005-0.2w/v％。本发明能够很好的提高丝素蛋白溶液的抗菌性能，使得丝素蛋白能够更加广泛的应用在生物材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高丝素材料抗菌性的方法，尤其涉及一种以纳米贵金属作为抗菌剂而来提高丝素蛋白材料抗菌性的方法，由此能够有效的提高使用丝素蛋白制成的生物敷料、组织工程支架等生物材料的抗菌性，而这些生物材料主要应用在生物医学和化妆品领域中，本发明中所用的丝素蛋白主要是从蚕丝中提取出来的。
背景技术
许多纳米贵金属均具有广谱抗菌效果，且效力持久，同时对人体刺激小，是一种优良的抗菌剂。如公开号为200610042524.2的中国专利中，公开了一种纳米银抗菌粉，其中纳米银的主要作用就是杀菌和消毒，这种纳米银抗菌粉在直接使用时，确实具有较好的杀菌、消毒作用，但是该纳米银抗菌粉在使用上具有一定的局限性，如需要将纳米银抗菌粉应用在类似于敷料、创面贴等物质上时，纳米银抗菌粉难以均匀、有效的分布在这些物质上，使得纳米银抗菌粉的抗菌效果就会受到影响。再如公开号为200510102460.6的中国专利中，公开了一种纳米银抗菌水性木器漆及其制备方法，该发明中使用纳米银作为抗菌剂来制造具有抗菌能力的涂料，其主要步骤就是简单的将纳米银与其他原料相混合均匀，且没有对纳米银的粒径、浓度以及混合时的温度等做出明确的限定，相对而言涂料对抗菌剂的释放速率、抗菌时效和抗菌作用等方面的要求相对较低。
我国蚕丝资源丰富，从蚕丝中提取的丝素蛋白不仅具有优良的生物相容性，而且具有与胶原相近的促进细胞生长的作用，现在利用转基因、生物反应器等生物技术还能够获得含促进细胞生长等成分的转基因丝素蛋白，因此，丝素蛋白被认为在生物敷料、组织工程支架等医用生物材料方面具有良好的应用前景。但丝素蛋白医用生物材料对抗菌剂的要求也较高，如对抗菌剂的释放速率大小、抗菌时效长短和抗菌作用强弱等方面均有一定的要求，这就给提高丝素蛋白医用生物材料抗菌性能带来了一定的难度。当然，目前也有一些相对较好的用于提高丝素材料抗菌性的方法，如公开号为200710014305.8的中国专利中，公开了一种以丝素固载的纳米银抗菌粉体及其制备方法，该发明主要是将蚕丝经过脱胶、溶解和透析后，得到的丝素溶液与硝酸银溶液混合，从而制得丝素纳米银粉体，该发明中使用硝酸银作为原料而来制备纳米银，一方面硝酸银的用量较大，使得生产成本较高；且产物中残留较高浓度的NO3 -和Ag+，而Ag+的性能不同于纳米银，较高浓度的NO3 -和Ag+用于人体皮肤上的敷料、化妆品等中时，其对人体的安全性还没有待证实，因此该专利中的产物不能直接用于医用生物材料和化妆品，还有就是该方法的工序复杂，制备周期较长。再如公开号为200710190413.0的中国专利中，公开了一种丝素蛋白与聚乙烯醇共混抗菌纳米纤维及其制备方法，该发明为实现其抗菌性能也同样使用了硝酸银，这就同样存在上述弊端。
综上所述，目前虽然已经公开了一些关于直接或者间接使用纳米银作为抗菌剂的技术，但是在丝素蛋白材料这一领域中，尤其是从蚕丝中提取的丝素蛋白中，还没有直接使用纳米银作为抗菌剂的，更没有直接将纳米银均匀的复合到丝素蛋白材料中的。因为直接将纳米银复合到丝素蛋白中时，对纳米银的粒径以及浓度的要求较高，目前还没有寻找到一种合适的直接使用纳米银作为丝素蛋白抗菌剂的方法，同样的，目前也还没有报道直接使用其他种类的纳米贵金属来提高丝素材料抗菌性的方法。丝素蛋白材料在生物敷料、组织工程支架等医用生物材料和化妆品方面具有良好的应用前景，当使用含有纳米贵金属的丝素蛋白材料来制造敷料、组织工程支架或者化妆品等时，如果纳米贵金属不能很好地被复合入材料中，则会导致产品的抗菌作用弱，抗菌性能差，甚至会出现高浓度的纳米贵金属快速的从材料中释放出来，导致抗菌时效短，并且有可能产生不良的副作用，从而给人体的健康带来一定的危害。现在利用硝酸银反应而得到含有纳米银的丝素蛋白材料，不仅使得生产工序较为复杂，而且生产成本也较高，且产品中残留多量的NO3 -和Ag+，能否直接用于医用生物材料和化妆品方面还有待验证，且经过反应生成的纳米银不能均匀、有效的释放，这就降低了抗菌性，从而影响到丝素蛋白材料的抗菌性能。
由于丝素蛋白材料应用在生物敷料、组织工程支架和化妆品等生物材料方面具有很好的前景，这是生物以及医学领域的一种发展趋势，寻求一种能够有效提高丝素材料抗菌性的方法具有十分深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种制造工艺简单，生产成本低，抗菌性能好，使用安全可靠，且抗菌剂能够均匀有效的复合在丝素蛋白材料中的提高丝素材料抗菌性的方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该提高丝素材料抗菌性的方法，包括丝素蛋白溶液的配制工序，该工序采用丝素蛋白制备丝素蛋白溶液，取上述制得的丝素蛋白溶液待用，其特点在于：还包括纳米贵金属的投加工序；所述纳米贵金属的投加工序中，选取粒径在5-100纳米之间的纳米贵金属；当温度在0-50℃之间时，将所述纳米贵金属投加到上述待用的丝素蛋白溶液中，得到含有纳米贵金属的丝素蛋白液体；再对该含有纳米贵金属的丝素蛋白液体进行搅拌，搅拌的转速在100-400转/分钟之间，最后将所述含有纳米贵金属的丝素蛋白液体搅拌均匀后就得到含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液；该含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液中，所述丝素蛋白的浓度在0.5-15w/v％之间，所述纳米贵金属的浓度在0.005-0.2w/v％之间。由此使得本发明能够很好的提高丝素蛋白溶液的抗菌性能，从而使得丝素蛋白能够更加广泛的应用在生物敷料、组织工程支架等生物材料中。
本发明所述丝素蛋白为桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白和野蚕丝蛋白中的一种或者两种以上。由此使得本发明的取材较为方便，且通过本发明而制得的含有纳米贵金属的丝素材料溶液具有更加广的应用领域。
本发明所述纳米贵金属呈胶体溶液状或者粉体状。
本发明所述纳米贵金属为纳米金、纳米银、纳米钛或者纳米铂金。由此使得本发明中的丝素蛋白溶液具有更广的适用性。
本发明所述搅拌的转速在150-250转/分钟之间。由此使得本发明中的纳米贵金属能够更好的吸附到丝素蛋白上，从而使得本发明中含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液具有很好的缓释作用，有效的延长了丝素蛋白材料的抗菌时效。
本发明所述丝素蛋白的浓度在2-8w/v％之间。
本发明所述纳米贵金属的浓度在0.01-0.1w/v％之间。由此使得本发明中的纳米贵金属能够更加温和、有效的发挥其抗菌作用。
本发明所述向待用的丝素蛋白溶液中投加纳米贵金属时的温度在5℃-30℃之间。由此使得本发明中的丝素蛋白溶液和纳米贵金属具有更好的稳定性，使得最终制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液具有良好的性能。
本发明所述丝素蛋白溶液中加有交联剂和/或凝固剂。由此使得更好的提升本发明制得的丝素蛋白溶液的性能。
本发明所述丝素蛋白溶液中加有水溶性天然高分子、水溶性合成高分子和盐类中的一种或者两种以上。由此使得通过本发明制得的丝素蛋白溶液具有更广泛的用途。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：使用本发明制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液具有很好的抗菌性能，纳米贵金属能有效的吸附在丝素蛋白上，用该含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液制备成材料后，纳米贵金属粒子能够有效的复合到丝素材料上，这就使得本发明中丝素材料内所含的纳米贵金属具有很好的缓释作用，也就是说纳米贵金属能够温和、缓慢、均匀且有效的从丝素材料中释放出来，然后这部分被释放出来的纳米贵金属起抗菌和杀菌的作用。通过本发明所制得的丝素蛋白溶液具有均衡、持久的抗菌作用，从而大大延长了丝素材料的抗菌时效，增强了抗菌作用。本发明中添加到丝素蛋白溶液中的纳米贵金属的量很少，纳米贵金属在丝素蛋白溶液中的浓度只在0.005-0.2w/v％之间，能够确保使用的安全性。
本发明一般在温度为0-50℃之间时，将纳米贵金属投加到待用的丝素蛋白溶液中进行混合，为纳米贵金属均匀、有效的分散到丝素蛋白中奠定基础，本发明中将纳米贵金属投加到待用的丝素蛋白溶液中进行混合时的最佳温度为5℃-30℃之间，若当纳米贵金属与丝素蛋白溶液混合时的温度过低或过高，往往会使所得的溶液发生凝固、沉淀等，降低了丝素蛋白溶液的性能，从而大大影响到之后用本发明制备而成的丝素蛋白材料的性能。本发明中当纳米贵金属与丝素蛋白溶液进行混合时，若混合液的性质较为稳定时，即纳米贵金属与丝素材料混合后没有发生凝固、沉淀以及其他副反应时，也可以适当提高混合时的温度，其温度范围有时也可以扩大到0-100℃之间。本发明中对含有纳米贵金属的丝素蛋白液体进行搅拌时的转速在一般控制在100-400转/分钟之间，最佳为150-250转/分钟之间，若搅拌太快，不仅容易产生沉淀，而且使得纳米贵金属不能有效的吸附到丝素材料中，从而降低了丝素材料的抗菌性能；若搅拌太慢，同样使得纳米贵金属不能均匀、有效的吸附到丝素材料中，且使得纳米贵金属均匀分散到丝素材料中的速度减慢，降低了生产效率。
通过使用本发明中的方法，纳米贵金属已经很好的吸附在了丝素蛋白上，当使用本发明所制得的添加有纳米贵金属的丝素蛋白溶液来制造敷料、组织工程支架、化妆品等时，制造出来的产品具有很好的抗菌性能，纳米贵金属能够很好的复合在材料中，当使用这些产品时，纳米贵金属能够缓慢、温和的释放出来，大大提升了这些产品的抗菌能力，延长了产品的抗菌时效。使用本发明中的丝素蛋白制造而成的敷料、组织工程支架、化妆品等，其发挥抗菌性的纳米贵金属具有很好的缓释作用，纳米贵金属会温和而缓慢的释放出来，从而大大减小了对人体的刺激作用，有利于这些产品更好的发挥其作用。如通过本发明制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液可以用于制备膜、多孔材料、海绵多孔膜、凝胶、粉末、纺丝等材料，这些材料具有良好的抗菌性能。
本发明操作工序少，制造工艺简单，制得的丝素蛋白溶液具有很好的抗菌性能，能够应用到诸多生物、医学领域中，市场前景十分广阔。通过本发明所制备的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液还能再与其它成分混合，从而制备出各种复合丝素蛋白材料。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程框图。
图2为本发明实施例3中的丝素蛋白溶液和普通丝素蛋白溶液对大肠杆菌的抑菌性能对照图。
图3为本发明制得的含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液中不同浓度下抑菌性能强弱的关系图。
图4为具有抗菌性的丝素海绵敷料中纳米银的累积释放速率曲线图，该丝素海绵敷料是使用含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液制备的，而该含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液是通过本发明的方法制得。
图5为使用普通丝素蛋白溶液制成的丝素蛋白材料和使用本发明制得的丝素蛋白溶液制成的丝素蛋白材料对铜绿假单孢菌的抑菌性能对照图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
参见图1，本发明包括丝素蛋白溶液的配制工序和纳米贵金属的投加工序，本发明提供一种提高丝素材料抗菌性的方法，主要是提供一种提高丝素蛋白材料抗菌性的方法，表1-表4为本发明各实施例中的各组分以及相关技术参数表。
表1 实施例1-实施例6的相关技术表
表2 实施例7-实施例12的相关技术表
表3 实施例13-实施例18的相关技术表
表4 实施例19-实施例24的相关技术表
表1-表4为本发明中制备具有抗菌性能的丝素蛋白溶液的实施例，各表中纳米贵金属的粒径为平均粒径，表示纳米贵金属的规格，这些纳米贵金属的规格为现有技术，表1-表4中各实施例中使用本发明进行配制时的方法基本相同，下面以实施例5为例，对本发明中的配制方法进行具体说明。
首先进行丝素蛋白溶液的配制工序，先取适量桑蚕的蚕茧，将桑蚕茧剥去茧衣并去除蛹后，就得到了清洁的茧壳。使用0.25-0.5w/v％的碳酸钠水溶液精练茧壳2次，除去丝胶。每次精炼的时间为30分钟，精练的温度为100℃，浴比为1∶80，本发明中的精炼浴比也可以在1∶50-100之间。精练后的茧壳用水进行洗涤，以洗净茧壳上剩余的丝胶，然后将洗净后的茧壳经过干燥后就得到柞蚕茧的丝素纤维。
再用氯化钙水溶液溶解丝素纤维，其中丝素纤维∶氯化钙∶水＝1克∶25克∶25毫升，本发明中丝素纤维、氯化钙和水之间的用量之比也可以在丝素纤维∶氯化钙∶水＝1克∶10-25克∶10-25毫升之间，溶解时的温度在98℃-100℃之间。将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜中，在流水中透析3日，通常透析的时间在2-4日之间，透析的目的是除去丝素纤维中的氯化钙，经过透析后的丝素蛋白溶液再进行浓缩，浓缩至丝素蛋白溶液的浓度为3w/v％为止。经过透析后的丝素蛋白溶液的浓度一般都较小，这就可以根据实际需要将透析后的丝素蛋白溶液的浓度浓缩至0.5-15w/v％之间。最后向丝素蛋白溶液中加入5％的二缩水甘油基乙醚，充分搅拌均匀，就得到了丝素蛋白溶液，取配制好的丝素蛋白溶液待用。本发明中视制备材料的不同需要，也可以在丝素蛋白溶液中加入交联剂、凝固剂等化学药剂，以提升丝素蛋白溶液的不同性能。本发明可以使用桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白和野蚕丝蛋白中的一种或者两种以上作为丝素蛋白，本发明中有时也可以使用其他天然高分子、合成高分子和盐类中的一种或者两种以上与丝素蛋白溶液相混合。本发明中丝素蛋白溶液中也可以加有水溶性天然高分子、水溶性合成高分子和盐类中的一种或者两种以上，用于制备不同用途的丝素蛋白溶液。本发明中丝素蛋白材料溶液的配制工序和现有技术相同或者相近似，本发明中丝素蛋白溶液中丝素蛋白的浓度用“w/v％”来表示，即单位体积中的所含的质量百分比，本发明中所涉及的浓度均用“w/v％”来表示，这一点下面不再叙述。
丝素蛋白溶液的配制工序结束之后，就进入纳米贵金属的投加工序了。选取粒径为50纳米的胶体溶液状纳米金作为纳米贵金属，即使用纳米金作为本发明中的抗菌剂。本发明中选取的纳米贵金属可以为纳米金、纳米银、纳米钛或者纳米铂金，本发明中各种纳米贵金属在丝素蛋白溶液中能够稳定共存时，也可以将纳米金、纳米银、纳米钛或者纳米铂金中的两种以上进行混用，纳米贵金属的状态可以为胶体溶液状或者粉体状，胶体溶液状或者粉体状的纳米贵金属为现有技术，此处不再详述，本发明中纳米贵金属的粒径可以在5-100纳米之间。当温度在20℃时，取纳米金投加到待用的丝素蛋白溶液中，得到含有纳米金的丝素蛋白液体，因为此时纳米金刚刚投加到丝素蛋白溶液中，纳米金还没有与丝素蛋白溶液融为一体，故此处先称其为含有纳米金的丝素蛋白液体，然后再对该含有纳米金的丝素蛋白液体进行搅拌，搅拌的转速为200转/分钟，最后将含有纳米金的丝素蛋白液体搅拌均匀，一般搅拌时间为3-5分钟，这样就得到含有纳米金的丝素蛋白溶液了，且在制得的含有纳米金的丝素蛋白溶液中，纳米金的浓度为0.04w/v％。
本发明中将纳米贵金属投加到丝素蛋白溶液中时的温度可以在0-50℃之间，当然，在能够保障纳米贵金属与丝素蛋白溶液相混合后，所得到的混合液没有发生凝固、沉淀以及其他副反应时，也可以适当提高纳米贵金属与丝素蛋白溶液混合时的温度，其温度范围有时也可以扩大到0-100℃之间。对含有纳米贵金属的丝素蛋白液体进行搅拌时的搅拌转速可以在100-400转/分钟之间。最后配制而成的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液中，纳米贵金属的浓度可以在0.005-0.2w/v％之间。
上述就是本发明实施例5中配制含有纳米金的丝素蛋白溶液的方法，其他实施例中的配制方法均与实施例5的配制方法相同或者相类似，故此处不再一一详述。
通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液具有很好的抗菌性能，纳米贵金属能够很好的吸附在丝素蛋白中，且在使用该溶液时，纳米贵金属能够有效的释放出来，该部分释放出来的纳米贵金属就起到抑菌和杀菌的作用。图2为本发明实施例3制得的丝素蛋白溶液和普通丝素蛋白溶液对大肠杆菌的抑菌性能对照图，实施例3的配方及配制方法此处不再重复介绍，普通丝素蛋白溶液与实施例3中的丝素蛋白溶液之间的唯一区别就是缺少了纳米银这一组分，其余的组分以及配制方法均与实施例3中的相同，图2中用“□”表示的柱子为普通丝素蛋白溶液的抑菌性能，用
表示的柱子为本发明实施例3中含有纳米银的丝素蛋白溶液抑菌性能。由图2可知，本发明中的丝素蛋白溶液在对大肠杆菌进行抑菌时，先设定每个时段中使用普通丝素蛋白溶液样本的大肠杆菌的菌落数为100％，然后与使用本发明中的丝素蛋白溶液样本的大肠杆菌的菌落数进行比较，经过2小时本发明中的丝素蛋白溶液样本中大肠杆菌的菌落数为普通丝素蛋白溶液样本中大肠杆菌菌落数的30％，经过4小时本发明中的丝素蛋白溶液样本中大肠杆菌的菌落数为普通丝素蛋白溶液样本中大肠杆菌菌落数的10％，经过8小时本发明中的丝素蛋白溶液样本中大肠杆菌的菌落数为普通丝素蛋白溶液样本中大肠杆菌菌落数的3％，到24小时丝素蛋白溶液样本大肠杆菌的菌落数为0，也就是说到了24小时后本发明已经完全杀灭和抑制了大肠杆菌。由此可见，使用本发明制得的含有纳米银的丝素蛋白溶液具有良好的抗菌性能。需要说明的是，此处对丝素蛋白溶液和普通丝素蛋白溶液进行大肠杆菌抑菌性能的实验方法为现有技术，此处不再详述。
使用本发明制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液，其抗菌性能的强弱与丝素蛋白溶液中纳米贵金属浓度的大小有关，在本发明的丝素蛋白溶液中，随纳米贵金属浓度的增加，本发明中丝素蛋白溶液的抗菌性能增强。图3为本发明制得的含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液中不同浓度下抑菌性能强弱的关系图，其中该丝素蛋白溶液中，丝素蛋白的浓度均保持在5w/v％，有图3可知，随丝素蛋白溶液中纳米金的浓度增加，丝素蛋白溶液的抑菌性能增强，抑菌圈的直径相应的增大。这里测定含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液中不同浓度下抑菌性能强弱的实验方法为现有技术，此处不再详述。
本发明中含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液其实就是一类制作丝素产品的丝素蛋白原料，使用其做成的膜、多孔材料、海绵多孔膜、凝胶、粉末、纺丝、溶液等均具有良好的抗菌性，尤其在生物敷料、组织工程支架等生物材料方面具有良好的应用前景。下面对本发明制得的含有纳米贵金属的丝素材料溶液的实际应用进行举例，来说明通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素材料溶液具有较广的应用面以及较好的应用前景。
1、使用通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液来制备具有良好抗菌性能的敷料。
取适量桑蚕茧，剥去桑蚕茧的茧衣，然后去除桑蚕茧内的蛹，得到清洁茧壳。用浓度为0.25-0.5w/v％的碳酸钠水溶液精练茧壳2次，除去丝胶。每次30分钟，精练温度100℃，浴比1∶50-100。精练后用水洗净茧壳上的丝胶，然后对茧壳进行干燥后就得到了丝素纤维。用氯化钙水溶液溶解丝素纤维，溶解温度98-100℃，其中丝素∶氯化钙∶水＝1克∶25克∶25毫升。将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜中，在流水中透析2-4日，以除去氯化钙。然后将透析后的丝素蛋白溶液的浓度浓缩至6w/v％，最后取适量浓度为6w/v％的丝素蛋白溶液待用。
温度为20℃时，向上述待用的桑蚕丝素蛋白水溶液中加入5％的二缩水甘油基乙醚，充分搅拌均匀。然后再向上述混合液中加入适量纳米银，这样就得到了含有纳米银的丝素材料液体，并以200转/分钟的转速将含有纳米银的丝素材料液体充分搅拌均匀，最后就得到含有纳米银的丝素材料溶液，该溶液中纳米银的浓度为0.05w/v％。
上面就是使用本发明的配制方法来配制含有纳米银的丝素材料溶液，然后使用该溶液来制备具有抗菌性的敷料。首先把含有纳米银的丝素材料溶液加入模具内，将模具置于-20℃的温度下冷冻，待完全冻结后，再延长冻结时间10分钟-4小时，以稳固丝素蛋白的固化反应。然后从冷冻室取出模具，室温解冻或在模具中加入蒸馏水解冻。再从模具中取出解冻后的材料，用蒸馏水进行浸泡，多次换水，直至除尽二缩水甘油基乙醚，沥除水分至含水率在40％-80％后，将丝素蛋白多孔材料灭菌，最后进行包装，抗菌性能良好的丝素海绵敷料成品就制作完成了。使用丝素材料来制备丝素海绵敷料的方法，在公告号为200510060655.9的中国专利中已经进行了公开，故此处只是简略的描述。
上述使用含有纳米银的丝素材料溶液制成的丝素海绵敷料具有很好的抗菌性能，表5表示上述丝素海绵敷料对不同细菌的抑菌性能。
表5 丝素海绵敷料对不同细菌的抑菌性能表
由表5可知，通过纳米银浓度为0.02w/v％的丝素蛋白溶液制备而成的丝素海绵敷料，已经显示出了较好的抑菌效果，如在4小时后对金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到了100％，8小时后对铜绿假单胞菌的抑菌率都达到了100％，24小时后对大肠杆菌的抑菌率都达到了100％。而丝素海绵敷料中所复合有纳米银的量的多少，也是直接关系到最终敷料的抑菌效果的，通过下面的实验就可以清楚的表示这一点。
采用上述制备方法，制备出来的敷料具有很好的抗菌性能，下面通过实验数据对此做进一步的说明。使用本发明中的方法分别配制纳米银浓度为0.005w/v％、0.02w/v％和0.05w/v％的含有纳米银的丝素材料溶液，然后使用上述三种不同浓度的丝素材料溶液分别制备丝素海绵敷料a、丝素海绵敷料b和丝素海绵敷料c。然后通过实验对各敷料中纳米银的释放速率进行统计，统计结果参见图4，图4表示具有抗菌性的丝素海绵敷料中纳米银的累积释放速率图，而释放出来的纳米银具有良好的抗菌性能。本发明中的丝素海绵敷料a、丝素海绵敷料b和丝素海绵敷料c是使用含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液制备的，而该含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液是通过本发明的方法制得。图4中的横坐标表示丝素海绵敷料释放纳米银的时间，其中前3天是在蒸馏水中的释放情况，从第4天开始是在37℃的PBS缓冲液中的释放情况；图4中的纵坐标表示丝素海绵敷料中纳米银累计释放的百分含量；图4中用“◆”表示的线条为丝素海绵敷料a中纳米银的释放速率曲线，即位于最下方的那条曲线，用“■”表示的线条为丝素海绵敷料b中纳米银的释放速率曲线，即位于中间的那条曲线，用“▲”表示的线条为丝素海绵敷料c中纳米银的释放速率曲线，即位于最上方的那条曲线。如图4所示，丝素海绵敷料释放纳米银的速度缓慢而稳定，并且随着纳米银复合量的增加，释放量也相应增加，而释放出来的纳米银具有良好的抗菌性能。本发明复合在丝素海绵敷料a、丝素海绵敷料b和丝素海绵敷料c中的纳米银的释放行为，有利于敷料持续发挥抑菌作用，并且对创面的刺激作用温和，且能够通过调整纳米银的复合量而有效的调控释放量和抑菌效果。这里对具有抗菌性的丝素海绵敷料中纳米银的累积释放速率测定的实验方法为现有技术，此处不再详述。
现有的敷料一般都是通过没有吸附有纳米贵金属的丝素蛋白溶液制备而成的，故这种敷料基本不具备抗菌性，图5为使用普通丝素蛋白溶液制成的丝素蛋白材料和使用本发明制得的丝素蛋白溶液制成的丝素蛋白材料对铜绿假单孢菌的抑菌性能对照图，图5中用“□”表示的柱子为普通丝素蛋白溶液制成的丝素蛋白材料抗菌性能，也就是普通丝素敷料的抗菌性能，而用
表示的柱子为丝素海绵敷料b的抗菌性能，这里普通丝素敷料与丝素海绵敷料b之间的唯一区别就是普通丝素敷料中缺少纳米银，其余各组分以及制备工艺均相同。图5中设各时段使用普通丝素敷料的样本中铜绿假单孢菌的菌落数为100％，然后与使用丝素海绵敷料b的样本中铜绿假单孢菌的菌落数进行比较，由图5可知，2小时处使用丝素海绵敷料b的样本中铜绿假单孢菌菌落数为使用普通丝素敷料的样本中铜绿假单孢菌菌落数的25％，4小时处使用丝素海绵敷料b的样本中铜绿假单孢菌菌落数为使用普通丝素敷料的样本中铜绿假单孢菌菌落数的0.6％，8小时后使用丝素海绵敷料b的样本中铜绿假单孢菌的菌落数为0％，由此可见丝素海绵敷料b对铜绿假单孢菌具有良好的抗菌性能。此处测定普通丝素敷料与丝素海绵敷料b对铜绿假单孢菌抗菌性能的实验方法为现有技术，此处不再详述。虽然现有提高敷料抗菌性能的方法中，也有通过在敷料的表面涂敷一层抗菌膜，但是敷料靠这种方式所增强的抗菌性能较差，因为通过涂敷上去的抗菌剂往往会高浓度快速的释放出来，这就导致对创面产生较大的有不利影响，而且抗菌时效短。
2、使用通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液来制备具有良好抗菌性能的美容面膜。
采用丝绸厂的废桑蚕丝为原料，先用浓度为0.5-1.5w/v％的丝光皂水溶液精炼精炼废丝，然后再用浓度为0.5w/v％的碳酸钠水溶液精炼精炼废丝。每次精炼时间为30分钟，精练温度为98℃-100℃，浴比为1∶100。精练后用水洗净蚕丝中的丝胶，再将蚕丝干燥后就得到了丝素纤维。将上面得到的丝素纤维溶解在浓度为9.3mol/L LiBr水溶液中，然后将所得到的丝素纤维与LiBr的混合溶液在蒸馏水中进行透析，透析时间为3天，以除去上述混合液中的LiBr。最后将透析后的桑蚕丝素蛋白溶液的浓度浓缩至8w/v％。上述就是本发明中的丝素蛋白溶液的配制工序。
然后进入纳米贵金属的投加工序，在室温下，向上述浓度为8w/v％的桑蚕丝素蛋白水溶液中加入纳米金，充分搅拌均匀得到含有纳米金的桑蚕丝素蛋白水溶液，该溶液中纳米金的浓度为0.01w/v％。
最后就是使用本发明配制的含有纳米金的桑蚕丝素蛋白水溶液来制备美容面膜，先将含有纳米金的桑蚕丝素蛋白水溶液在聚乙烯等合成高分子板上流延干燥成膜，干燥后的丝素膜的回潮率在10-15％，将干燥后的丝素膜灭菌，最后包装成产品，这样就得到了美容面膜。该美容面膜具有良好的抗菌性能，由于纳米金的复合量较少，且纳米金能够很好的吸附在桑蚕丝素蛋白中，使得纳米金具有良好缓释作用，这就使得该美容面膜在具有良好的抗菌性能的同时，对皮肤几乎无刺激作用。
3、使用通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液来制备具有良好抗菌性能的创面贴，下面以制备创面贴所使用的原料不同而举三个例子加以说明。
a、将柞蚕丝在98-100℃下用浓度为1.5w/v％Na2CO3溶液脱胶2小时，浴比为1∶50，脱胶后的柞蚕丝洗净、烘干。用浓度为30w/v％饱和硫氰酸锂溶液来溶解柞蚕丝，将所得到的柞蚕丝硫氰酸锂溶液在蒸馏水中透析3天，以除去溶液中的硫氰酸锂。将透析后得到的柞蚕丝素蛋白溶液的浓度浓缩至2w/v％。然后使用同1的方法制备浓度为4w/v％的桑蚕丝素蛋白溶液。
将上述浓度为2w/v％的柞蚕丝素蛋白溶液和浓度为4w/v％的桑蚕丝素蛋白溶液按照1∶1的比例混合，得到混合的丝素蛋白溶液，然后向该混合的丝素蛋白溶液中加入纳米银，充分搅拌均匀得到含有纳米银的丝素蛋白溶液，该溶液中纳米银的浓度为0.01w/v％。然后把此溶液在聚乙烯等合成高分子板上流延干燥成膜，干燥后的丝素膜的回潮率在10-15％。将干燥后的丝素膜灭菌，然后进行包装，创面贴产品就制作完成了。
b、以丝绸厂的废桑蚕丝为原料来制备创面贴，首先用浓度为0.25-0.5w/v％的碳酸钠水溶液精练茧壳2次，以除去茧壳中的丝胶，每次精炼的时间为30分钟，精练的温度为100℃，浴比为1∶50-100。精练后用水洗净茧壳中的丝胶，然后经过干燥后就得到丝素纤维。将丝素纤维溶解在浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中，将所得到的丝素纤维溶液在蒸馏水中透析3天，以除去丝素纤维中所含的LiBr，最后将透析后的桑蚕丝素蛋白溶液的浓度浓缩至4w/v％。
然后向浓度为4w/v％的桑蚕丝素蛋白溶液中投加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和纳米铂金，充分搅拌均匀以得到含有纳米铂金的桑蚕丝素蛋白溶液，该溶液中所含聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.5w/v％、聚乙烯醇的浓度为1w/v％、纳米铂金的浓度为0.01w/v％。把含有纳米铂金的桑蚕丝素蛋白溶液在聚乙烯等合成高分子板上流延干燥成膜，干燥后的丝素膜的回潮率在10-15％。将干燥后的丝素膜灭菌，然后包装成产品，该产品也为一种创面贴。
c、按照1或2中的制备方法制备浓度为5w/v％的桑蚕丝素蛋白溶液，向该桑蚕丝素蛋白溶液中投加聚乙烯醇和纳米银，充分搅拌均匀，得到含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液，该含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液中聚乙烯醇的浓度为1w/v％，纳米银的浓度为0.01w/v％。把含有纳米银的桑蚕丝素蛋白溶液在聚乙烯等合成高分子板上流延干燥成膜，然后将膜浸在浓度为75％酒精溶液中，浸泡时间为15分钟，再取出干燥，干燥后的丝素膜的回潮率在10-15％。将干燥后的丝素膜灭菌，然后包装为成品，用作创面贴。
4、使用通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素材料溶液来制备具有良好抗菌性能的抗衰老面膜膏。
按照1或2中的制备方法制备出浓度为3w/v％的桑蚕丝素蛋白溶液，向该桑蚕丝素蛋白溶液中投加水溶性丝胶蛋白、分子量2000以下的丝素肽和纳米金，而得到含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液，该含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液中水溶性丝胶蛋白的浓度为1w/v％、分子量2000以下的丝素肽的浓度为1w/v％、纳米金的浓度为0.01w/v％。然后将该含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液在60℃条件下静置，至溶液成为半透明状凝胶。将该凝胶与其他化妆品辅助成分甘油、维生素E乙酸脂、洋柑橘精油、香精一起匀质乳化，配成抗衰老面膜膏。各种成分的具体配比见表6，使用这些成分制作抗衰老面膜膏与现有技术相同或者相近似，此处不再详述。
表6抗衰老面膜膏中各成分的用量表
| 组分 | 质量分数(％) |
| 丝素凝胶 | 60.0 |
| 甘油 | 2.0 |
| 维生素E乙酸脂 | 0.5 |
| 洋柑橘精油 | 1.0 |
| 香精 | 适量 |
| 去离子水 | 加至100.0 |
5、使用通过本发明所制得的含有纳米贵金属的丝素材料溶液来制备具有良好抗菌性能的滋养面霜。
采用同1或2中的方法来制备浓度为4w/v％的桑蚕丝素蛋白溶液，向该溶液中投加丙二醇和纳米金，得到含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液，该含有纳米金的桑蚕丝素蛋白溶液中丙二醇的浓度为1w/v％、纳米金的浓度为0.005w/v％，将该溶液在50℃条件下静置，静置至该溶液成为半透明状凝胶。将凝胶与其他化妆品基质成分硬脂酸、蜂蜡、角鲨烷、十六醇和聚氧乙烯单月桂酸酯，以及化妆品辅助成分羊毛脂衍生物和香精一起匀质乳化，配成滋养面霜，具体配比将表7。该滋养面霜的制作工艺与现有的相同或者相近似，故此处不再详述。
表7滋养面霜中各成分的用量表
| 组分 | 质量分数(％) |
| 丝素凝胶 | 51.0 |
| 硬脂酸 | 5.0 |
| 蜂蜡 | 2.0 |
| 十六醇 | 6.0 |
| 角鲨烷 | 5.0 |
| 聚氧乙烯单月桂酸酯 | 3.0 |
| 羊毛脂衍生物 | 2.0 |
| 香精 | 适量 |
| 去离子水 | 加至100.0 |
由此可见，通过本发明中的方法制备而成的含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液具有较广的应用范围，且由于其具有很好的抗菌性能，使得其市场前景十分广阔。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种提高丝素材料抗菌性的方法，包括丝素蛋白溶液的配制工序，该工序采用丝素蛋白制备丝素蛋白溶液，取上述制得的丝素蛋白溶液待用，其特征在于：还包括纳米贵金属的投加工序；所述纳米贵金属的投加工序中，选取粒径在5-100纳米之间的纳米贵金属；当温度在0-50℃之间时，将所述纳米贵金属投加到上述待用的丝素蛋白溶液中，得到含有纳米贵金属的丝素蛋白液体；再对该含有纳米贵金属的丝素蛋白液体进行搅拌，搅拌的转速在100-400转/分钟之间，最后将所述含有纳米贵金属的丝素蛋白液体搅拌均匀后就得到含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液；该含有纳米贵金属的丝素蛋白溶液中，所述丝素蛋白的浓度在0.5-15w/v％之间，所述纳米贵金属的浓度在0.005-0.2w/v％之间。
2.根据权利要求1所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述丝素蛋白为桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白和野蚕丝蛋白中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述纳米贵金属呈胶体溶液状或者粉体状。
4.根据权利要求3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述纳米贵金属为纳米金、纳米银、纳米钛或者纳米铂金。
5.根据权利要求1或2或3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述搅拌的转速在150-250转/分钟之间。
6.根据权利要求1或2或3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述丝素蛋白的浓度在2-8w/v％之间。
7.根据权利要求1或2或3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述纳米贵金属的浓度在0.01-0.1w/v％之间。
8.根据权利要求1或2或3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述向待用的丝素蛋白溶液中投加纳米贵金属时的温度在5℃-30℃之间。
9.根据权利要求1或2或3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述丝素蛋白溶液中加有交联剂和/或凝固剂。
10.根据权利要求1或2或3所述的提高丝素材料抗菌性的方法，其特征在于：所述丝素蛋白溶液中加有水溶性天然高分子、水溶性合成高分子和盐类中的一种或者两种以上。
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