CN101495529B - 改进的储存稳定的单组分聚氨酯体系 - Google Patents

Abstract

在一个方面，本发明涉及储存稳定的和可流动的聚氨酯组合物，其包含(a)衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和一种或多种多元醇的一种或多种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物；和(c)一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的存在量使得基于所述聚氨酯预聚物的重量计，所述酰卤基团的最小浓度为约100ppm。在其它方面，本发明涉及储存可固化的聚氨酯组合物的方法以及生产聚氨酯弹性体的方法。

Description

改进的储存稳定的单组分聚氨酯体系

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年3月8日提交的美国临时专利申请60/780,115号的优先权，该申请中的所有内容通过引用全部并入本文。

发明领域

本发明涉及储存稳定的聚氨酯组合物，它们的储存方法，和使用所述组合物制造聚氨酯弹性体产品的方法。

发明背景

已知聚氨酯预聚物可容易地用亚甲基双苯胺的金属盐络合物固化。参见例如美国专利3,755,261、3,876,604和4,029,730。

对于商业目的，所述聚氨酯预聚物和亚甲基双苯胺的金属盐络合物一般作为稳定的混合物(即，单组分体系)而储存，其在加热到适当的固化温度时是可固化的。所述单组分储存稳定的体系在储存期间必须不固化成弹性体或塑料态，即它必须保持是可流动的。数种这样的单组分储存稳定的聚氨酯体系是已知的，并在例如美国专利5,102,969、4,247,676、4,950,715、4,330,454、5,064,494和4,778,845中有述。这些单组分聚氨酯体系一般包括具有3-15％游离异氰酸酯单体的二异氰酸酯封端的聚环氧丙烷多元醇和0.75-1.05当量的亚甲基双苯胺-NaCl络合物。

当前的单组分聚氨酯体系已知在最高达30℃的温度下是储存稳定的。参见例如授予Tschan等人的美国专利4,778,845。然而，本领域仍需要在更高的温度下具有储存稳定性的单组分聚氨酯体系。对于单组分聚氨酯体系来说特别有利的是：在约35℃维持储存稳定性至少90天，更优选至少1年；更优选地，在大于35℃至约50℃的温度维持储存稳定性至少约30天；更优选地，在大于50℃至约70℃的温度维持储存稳定性至少约30天。

因此，需要新型的单组分组合物，其在适当的固化温度下可固化为弹性或塑性聚氨酯产品，同时其在在比本领域当前已知的温度更高的温度下储存的过程中是稳定的和可流动的。

发明概述

通过提供储存稳定的可流动的聚氨酯组合物，已经实现了这些目标和对本领域技术人员来说显而易见的其它目标，所述储存稳定的可流动的聚氨酯组合物包含：

(a)一种或多种衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和一种或多种多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物；和

(c)一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的存在量使得基于所述聚氨酯预聚物的重量计，所述酰卤基团的最小浓度为约100ppm。

本发明还涉及储存可固化的聚氨酯组合物的方法，所述方法包括将所述可固化的聚氨酯组合物在约35℃的温度下储存至少约90天，或在高于35℃至约50℃的温度下储存至少约30天，或在约50℃至约70℃的温度下储存至少约30天，其中在储存期间在50℃下测定，所述可固化的聚氨酯组合物保持是可流动的和非弹性的，所述聚氨酯组合物包含：

(a)一种或多种衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和一种或多种多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物；和

(c)任选地，一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的存在量使得基于所述聚氨酯预聚物的重量计，所述酰卤基团的最小浓度为约100ppm；

(d)前提是，当一种或多种有机酰卤化合物不存在或以对应于基于所述聚氨酯预聚物重量计低于约100ppm的酰卤基团浓度的量存在时，所述聚氨酯预聚物含有降低量的游离二异氰酸酯和/或三异氰酸酯单体。

本发明有利地提供了单组分可固化的聚氨酯组合物，其在比本领域已知的温度更高的温度和/或比本领域已知的储存时间更长的储存时间下是稳定的。本发明具有显著的商业重要性，因为在更高温度下的稳定性除其它外将防止可固化的组合物在储存期间的损失。本发明也有利地提供了在较低的温度下固化所述可固化的组合物的方法，该方法提供了厚聚氨酯产品的更完全的固化。

优选实施方案的详细描述

在一个实施方案中，本发明涉及单组分储存稳定的聚氨酯组合物，其至少包含：(a)一种或多种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，即“预聚物”，和(b)一种或多种4，4’-亚甲基双苯胺的金属盐络合物(下文称作亚甲基双苯胺或MDA)。

本发明的预聚物优选通过本领域公知的标准方法衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯、三异氰酸酯或其组合和一种或多种多元醇。所述烃环优选包括最少6个碳原子，且可以是饱和的，或者通过具有至少一个双键而是不饱和的。饱和环的实例包括环己烷，而不饱和环的优选实例包括苯。所述烃环可以连接到一个或多个直链或支化的烷基或烯基上，所述烷基或烯基可以不是连接基团，或者可以是将所述烃环与异氰酸酯基团连接在一起的连接基团。

合适的含烃环的二异氰酸酯的一些优选实例包括：对苯二异氰酸酯(PPDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidene diisocyanate)(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(即二苯甲烷二异氰酸酯)的异构体、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、联苯-4，4′-二异氰酸酯、联苄-4，4′-二异氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、1，3-和1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、1，1′-亚甲基-双(4-异氰酸根合环己烷)的三种几何异构体(共同缩写为H₁₂MDI)及其组合。特别优选的二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)及其组合。

合适的含烃环的三异氰酸酯的一些实例包括苯三异氰酸酯的异构体、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2，4，4′-三异氰酸酯二苯醚和三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯的衍生物。

合适的多元醇种类的一些实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和烃多元醇。所述多元醇可按照本领域已知的方法合成。例如，可使用Ooms等人的美国专利6,953,765中所公开的双金属氰化物催化剂来合成聚醚多元醇。

所述一种或多种多元醇可以在高的分子量范围内，即具有至少250且至多20000的数均分子量(M.W.)。或者，所述多元醇可包括在低分子量范围内，即具有至少60且至多约250的数均分子量的一种或多种多元醇。约400-6000的多元醇分子量是优选的。

所述多元醇可以是二醇、三醇、四醇或更高羟基官能化的多元醇。此外，所述多元醇包括其中一定百分比的多元醇是单醇的组合物。例如，羟基官能度优选在1.8-4.0的范围内，更优选在1.9-3.0的范围内。

在一个优选的实施方案中，所述预聚物具有降低量的游离异氰酸酯单体。优选地，游离异氰酸酯单体的量低于所述预聚物重量的5％，更优选低于0.5％，和更优选低于0.1％。特别优选的是，游离异氰酸酯单体的量小于衍生自甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的0.5wt％，和游离异氰酸酯单体的量小于衍生自二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的4wt％。

这样的预聚物可通过任何本领域已知的方法来制备，例如，通过首先使多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯单体反应以生成具有端位异氰酸酯基团的预聚物，和然后除去残留的过量的二异氰酸酯单体来制备。可通过例如蒸馏、溶剂萃取、超临界流体萃取或在分子筛上的吸附来除去所述异氰酸酯单体。搅动膜真空蒸馏是优选的。参见例如英国专利1,101,410和美国专利5,703,193、4,061,662、4,182,825、4,385,171、4,888,442和4,288,577，所有这些通过引用并入本文。

这样的具有降低的游离单体含量的预聚物可商购得到，例如由Chemtura Corporat ion以商品名

LF、

LFG、LFM和

LFP等销售。

与亚甲基双苯胺络合的金属盐可以是任何合适的金属盐，包括碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐和主族金属盐。特别优选的是碱金属盐和碱土金属盐。合适的碱金属盐的一些实例包括由锂、钠、钾或铷中的任何一种与氟、氯、溴或碘中的任何一种的组合形成的那些金属盐。一种特别优选的碱金属盐是氯化钠。合适的碱土金属盐的一些实例包括由镁、钙、锶或钡中的任何一种与氟、氯、溴或碘中的任何一种的组合形成的那些金属盐。亚甲基双苯胺的盐络合物是可商购得到的，例如，作为亚甲基双苯胺-NaCl络合物以商品名

从Chemtura Corporation商购得到。

所述络合物中未络合的亚甲基双苯胺的含量应该低于2％，优选低于0.5％。所述亚甲基双苯胺的金属盐中的胺基与所述预聚物中的异氰酸酯基团的当量比优选为0.5：1-1.2：1，更优选为0.7：1-1.1：1，甚至更优选为0.8：1-1.05：1。

已经令人惊讶地发现，在一个优选的实施方案中，以相应于聚氨酯预聚物的约100重量ppm的酰卤基团最低浓度的最小量添加有机酰卤化合物，赋予所述聚氨酯组合物额外的储存稳定性。在一个优选的实施方案中，所述酰卤基团的最大浓度为所述聚氨酯预聚物的约20,000重量ppm，更优选10,000重量ppm。更优选地，所述酰卤基团的浓度为150-650ppm，基于所述预聚物的重量计。

所述有机酰卤化合物具有用一个或多个酰卤基团(即-C(O)X基团，其中X是卤原子如氯(Cl)或溴(Br))衍生化的烃结构部分。所述有机酰卤化合物优选选自常压沸点(B.P.)至少为约220℃，更优选至少为约250℃的有机酰卤化合物。合适的有机酰卤化合物的一些实例包括己二酰氯(总酰氯重量的69.39％COCl基团)、苯甲酰氯(198℃B.P.；总酰氯重量的45.20％COCl基团)、邻苯二甲酰氯的异构体，即邻苯二甲酰氯间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(B.P.分别为269-271℃，276℃，266℃；总酰氯重量的63.56％COCl基团)，乙酰氯(52℃B.P.；总酰氯重量的80.89％COCl基团)、棕榈酰氯(总酰氯重量的23.13％COCl基团)、对-硝基苯甲酰氯(总酰氯重量的34.21％COCL基团)、氯代苯甲酰氯的异构体，即2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯(B.P.分别为238℃，225℃，222℃；总酰氯重量的36.28％COCL基团)、油酰氯(总酰氯重量的20.96％COCL基团)和硬脂酰氯(总酰氯重量的36.28％COCL基团)。

酰基卤分子中的％酰卤基团可如下计算，以酰氯中的COCl基团为例：

实例：邻苯二甲酰氯(OPC)具有以下化学结构

COCl基团的分子量为63.5(12+16+35.5)。OPC中有两个COCl基团。因此，OPC中COCl的总分子量为63.5×2＝127。OPC的分子量为203(12×6+1×4+63.5×2)。因此，％COCL＝(127/203)X100＝62.56％。其它酰氯的％COCl基团可以以类似方法计算。

所述储存稳定的聚氨酯组合物的一种或多种组分，特别是所述亚甲基双苯胺的金属盐络合物，可分散在惰性有机载体中。所述惰性有机载体可以是例如邻苯二甲酸盐、酯、酮、卤代烃、烷烃或芳烃溶剂。特别优选的惰性有机载体是己二酸二辛酯。在一个优选的实施方案中，所述组合物中不存在邻苯二甲酸二辛酯。

通常，本发明的储存稳定的聚氨酯组合物如下生产：向反应器中加入所述聚氨酯预聚物，加热所述预聚物以降低粘度，然后脱气。将所述预聚物冷却到低于络合物的分解温度，优选低于50℃，任选地添加任何酰基卤化合物，和将该组合物充分混合。然后在搅拌下添加亚甲基双苯胺的金属盐络合物并充分混合，以形成单组分聚氨酯预混物。

可以在以下混合器中进行混合：间歇混合器(例如，搅拌釜反应器，和面机(dough mixers))、高速叶轮混合器、桨型混合器或连续混合器，例如可从Max MachineryInc.，STATEMIX，Edge-SweetsCompany或Automatic Process Control Inc.得到的那些。在混合过程中，重要的是在向所述预聚物中加入亚甲基双苯胺的碱金属盐的同时进行搅拌。此外，应该注意控制预混物的温度低于亚甲基双苯胺的金属盐的分解温度，优选低于70℃，更优选低于50℃。

所谓“储存稳定的”是指，在约35℃的温度下至少约90天内，或在大于35℃至约50℃的温度下至少约30天内，或在约50℃至约70℃的温度下至少约7天内，本发明的聚氨酯组合物在约50℃下测定时是可流动的和非弹性的。在本申请中，术语“可流动的”是指所述组合物在50℃下在重力的作用下将呈现固体容器(例如固体模具)的形状。所述材料在50℃测试时应该优选具有低于100,000厘泊，更优选低于30,000厘泊，甚至更优选低于10,000厘泊的粘度。这样的可流动的组合物不同于固化后的固体弹性体，固化后的固体弹性体保持其形状而不管容器的形状如何。

更优选地，所述聚氨酯组合物是稳定的，并因此在约35℃的温度下在至少约180天内，或在大于35℃至约50℃的温度下在至少约45天内，或在约50℃至约70℃的温度下在至少约14天内，在约50℃下测定时是可流动的。甚至更优选地，所述聚氨酯组合物在约35℃的温度下在至少约1年内，或在大于35℃至约50℃的温度下在至少约60天内，或在约50℃至约70℃的温度下在至少约30天内是稳定的。

在另一个实施方案中，本发明涉及储存任何上述可固化的聚氨酯组合物的方法。该储存方法包括将所述可固化的聚氨酯组合物在约35℃的温度下储存至少约90天，或在大于35℃至约50℃的温度下储存至少约30天，或在约50℃至约70℃的温度下储存至少约7天，其中所述可固化的聚氨酯组合物在储存期间处于稳定的状况，在储存期间保持在约50℃下测定时是可流动的和非弹性的。

在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯预聚物组合物在约35℃的温度下以稳定状况储存至少约180天，或在大于35℃至约50℃的温度下以稳定状况储存至少约45天，或在约50℃至约70℃的温度下以稳定状况储存至少约14天。甚至更优选地，所述聚氨酯组合物在约35℃的温度下以稳定状况储存至少约1年，或在大于35℃至约50℃的温度下以稳定状况储存至少约60天，或在约50℃至约70℃的温度下以稳定状况储存至少约30天。

上述储存方法适用于聚氨酯预聚物组合物，其中如果一种或多种有机酰卤化合物不存在或以对应于基于所述聚氨酯预聚物重量计低于约100ppm的酰卤基团浓度的量存在，则所述聚氨酯预聚物含有降低量的游离异氰酸酯单体。或者，如果一种或多种有机酰卤化合物以大于约100ppm的浓度存在，则所述聚氨酯预聚物可具有降低或不降低量的游离异氰酸酯单体。

在另一个实施方案中，本发明涉及由上述可固化的聚氨酯组合物生产聚氨酯弹性体产品的方法。在一个实施方案中，通过将任何上述储存稳定的聚氨酯组合物加热到在约100℃至150℃范围内的温度，来生产聚氨酯弹性体产品。

在一个特别优选的实施方案中，通过在比本领域已知的温度更低的温度下固化任何上述可固化的聚氨酯组合物，来生产聚氨酯弹性体产品。例如，在一个优选的实施方案中，聚氨酯弹性体产品通过将包含如下组分的储存稳定的聚氨酯组合物加热至约115℃的温度来生产：

(a)一种或多种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其衍生自甲苯二异氰酸酯和一种或多种多元醇，且具有量小于聚氨酯预聚物的0.1wt％的降低的游离甲苯二异氰酸酯单体含量；和

(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物。

已经发现，用于生产聚氨酯弹性体产品的上述方法对于生产具有根据现有技术的方法通常不能完全固化(即固化至产品的内核)的厚度的聚氨酯弹性体产品是特别有利的。例如，根据上述方法，最小厚度为5厘米或10厘米或甚至13厘米的聚氨酯弹性体产品可以完全固化至产品的内核。

材料列表和描述

以下材料可从Chemtura Corporation得到。

Adiprene LF950A：是TDI封端的聚醚预聚物，由于制造过程中的单体脱除步骤，其具有降低的游离TDI含量(<0.1％)。用Caytur固化产生高性能的95肖氏A硬度(95A)的弹性体。用于制备该预聚物的聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)，例如得自Invista的Terathane。该预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为约6.0％和当量重量为约700。因此，700g该预聚物含有1摩尔NCO端基。

Adiprene LF800A：是TDI封端的聚醚预聚物，由于制造过程中的单体脱除步骤，其具有降低的游离TDI含量(<0.1％)。用Caytur固化产生高性能的80A的弹性体。用于制备该预聚物的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)和聚丙二醇(PPG)，例如可从Arch Chemicals得到的Poly G多元醇。该预聚物的NCO含量为约2.9％和当量重量为约1453。

Adiprene L300：是TDI封端的聚醚(PTMEG)预聚物，其可以用Caytur固化成89-92A的弹性体。该预聚物的NCO含量为约4.15％和当量重量为约1013。在该预聚物的制备中没有使用除去单体的步骤。

Adiprene L167：是TDI封端的聚醚(PTMEG)预聚物，其可以用MBCA固化成95A的弹性体。该预聚物的NCO含量为约6.35％和当量重量为约662。在该预聚物的制备中没有使用除去单体的步骤。该预聚物的游离TDI含量为约2.0％。

Adiprene LFM500：是MDI封端的聚醚(PTMEG)预聚物，由于制造过程中的单体脱除步骤，其具有低的游离MDI含量(一般<0.5％)。它可用Caytur固化以产生高性能的95A的弹性体。该预聚物的NCO含量为约5.0％和当量重量为约840。

Adiprene LFM2400：是MDI封端的聚己内酯(PCL)预聚物，由于制造过程中的单体脱除步骤，其具有低的游离MDI含量(一般<0.5％)。它可用Caytur固化以产生高性能的92A的弹性体。该预聚物的NCO含量为约3.92％和当量重量为约1072。

Adiprene LFP950A：是PPDI封端的聚醚预聚物，由于制造过程中的单体脱除步骤，其具有低的游离PPDI含量(一般<0.1％)。它可用固化剂如Vibracure A250或Caytur固化以产生高性能的95A的预聚物。Adiprene LFP950A的高性能特征可归因于PPDI(对苯二异氰酸酯)，它是赋予浇铸的聚氨酯弹性体以优异性能的特殊构建单元。该预聚物的NCO含量为约5.6％和当量重量为约750。

Vibrathane B625：是基于聚醚(PTMEG)的MDI封端的预聚物，当用二醇固化时，它产生60A-95A的聚氨酯。Vibrathane B625的特征在于异常低的粘度，并且得自它的聚氨酯具有优异的低温性质、高的耐磨损性(尤其是对于冲击)、出色的水解稳定性和高弹性。该预聚物的NCO含量为约6.32％和当量重量为约665。在该预聚物的制备中没有使用除去单体的步骤。该预聚物的游离MDI含量为约12.0wt％。

Vibrathane 8030：是MDI封端的聚己内酯(PCL)预聚物，其可用1，4-丁二醇固化成80A的弹性体。该预聚物的NCO含量为约6.0％和当量重量为约700。在该预聚物的制备中没有使用除去单体的步骤。该预聚物的游离MDI含量为约12.0wt％。

Caytur21和Caytur21-DA：是与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物一起使用的被封闭的延迟作用的胺固化剂。它们由分散在增塑剂(在Caytur21的情况下为邻苯二甲酸二辛酯，在Caytur21-DA的情况下为己二酸二辛酯)中的亚甲基双苯胺和氯化钠的络合物组成。Caytur21具有50％的分散在DOP中的活性固体。Caytur21-DA具有60％的分散在DOA中的活性固体。Caytur21中的胺基浓度为6.45％，Caytur21-DA中的胺基浓度为7.72％。因此，Caytur21的当量重量为219，Caytur21-DA的当量重量为183。在室温下它与端位异氰酸酯基团反应非常缓慢。然而在100℃-150℃，所述盐解封闭(unblock)，并且所释放的MDA迅速与所述预聚物反应生成弹性体。它产生与用MBCA固化的聚氨酯性质相似的聚氨酯。使用Caytur作为固化剂可得到合适等级的预聚物以提供从79A至62D的全范围硬度。

Caytur31和Caytur31-DA：是主要与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物一起使用的被封闭的延迟作用的胺固化剂。它们由分散在增塑剂(在Caytur31的情况下为邻苯二甲酸二辛酯，在Caytur31-DA的情况下为己二酸二辛酯)中的亚甲基双苯胺和氯化钠的络合物组成。它们具有非常低的游离MDA含量(一般<0.5％)。在室温下它们实际上是非反应性的。然而在115℃-160℃，所述盐解封闭，并且所释放的MDA迅速与所述预聚物反应生成硬的弹性体。Caytur31和Caytur31-DA中的胺基浓度为5.78％。因此Caytur31和Caytur31-DA的当量重量为244。这意味着244gCaytur31-DA含有阿佛加德罗常数个胺基团。这些基团由氯化钠封闭。

下面出于举例说明的目的给出实施例。本发明的范围不以任何方式受到以下所给出的实施例的限制。

实施例1

该实施例举例说明了使用Adiprene LF950A聚氨酯预聚物和Caytur31固化剂制备单组分可固化的聚氨酯组合物(预混物)。用于制备该预混物的Caytur可以是Caytur21、Caytur21-DA、Caytur31或Caytur31-DA。

所述单组分体系可以使用以下方法中的任何一种来合成：1)在氮气下在间歇反应器中合成；2)使用钻混机(drill mixer)在金属/塑料容器中在氮气下间歇合成；3)将所述聚氨酯预聚物和Caytur固化剂连续进料至连续混合容器，所得到的混合物流至接收容器。

在反应器中合成：将在70℃加热过夜的75份AdipreneLF950A加入到反应器中。对该反应器施加真空(<25毫巴)以对所述预聚物进行脱气，并同时冷却物料。15分钟后，解除真空并施加氮气保护。一旦物料冷却到50℃，在搅拌下用半小时时间向Adiprene LF950A中加入25份30℃的Caytur31。胺与异氰酸酯(Caytur与预聚物)的当量比为0.95。在氮气吹扫下将该混合物在50℃搅拌1小时。在1小时结束时，在氮气下包装并密封所述物料。

使用钻混机在金属/塑料罐中合成：可在干燥的金属/塑料罐中合成单组分预混物的较小批料。将75份Adiprene LF950A加入到金属/塑料罐中。将所述预聚物加热到55℃并在真空(<25毫巴)下脱气。允许所述预聚物在真空下冷却。一旦所述预聚物冷却到50℃，在搅拌下加入25份30℃的Caytur31。胺与异氰酸酯(Caytur与预聚物)的当量比为0.95。在氮气吹扫下使用钻混机将该预混物搅拌10分钟。在10分钟结束时，在氮气下包装并密封该批料。

对比实施例A和B

这些对比实施例举例说明了按照现有技术，即使用未从中除去未反应的二异氰酸酯单体的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的单组分可固化聚氨酯组合物A)Adiprene L167和Caytur31和B)Vibrathane B625和Caytur31的制备。

将2000克聚氨酯预聚物(Adiprene L167或VibrathaneB625)加入到干燥的1加仑金属容器中。将该预聚物加热到55℃并在真空室中脱气以除去夹带的气体。一旦该预聚物冷却到50℃，在搅拌下向该预聚物中加入适量的Caytur31(向Adiprene L167中加入713克，向Vibrathane B625中加入736克)。胺基与异氰酸酯基团的当量比为0.95。在氮气吹扫下将该批料混合5分钟，然后将1200克倒入到加热的金属罐中。该圆柱形金属罐的尺寸为13cm×15cm。在空气烘箱中将一个罐加热到115℃和将另一个罐加热到127℃。将这些部分固化24小时。

在Adiprene L167/Caytur31的情况下，在115℃24小时后没有观察到固化。该预混物保持为液体。然而在127℃24小时后，所述部分(L167/Caytur31)固化。然后将所述部分切成两半以研究其内核。已发现，表面已经达到完全硬度，但内核没有完全固化并为干酪样。

在Vibrathane B625/Caytur31的情况下，在两个温度下24小时后都没有观察到固化。

实施例2

用其它预聚物重复进行对比实施例A和B。AdipreneLF950A、L300、LFM2400、LFP950A、LFM500在115℃(对于AdipreneLF950A)和127℃(对于LFM2400、LFP950A、LFM500)完全固化成硬的弹性体。由于单体除去操作，这些预聚物的每一种具有降低的二异氰酸酯单体含量。

对比实施例C和D

这些对比实施例举例说明了按照现有技术的AdipreneL300(即，使用未从中除去未反应的二异氰酸酯单体的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物)与Caytur21(对比实施例C)或Caytur31(对比实施例D)的单组分预混物的制备。

将100份Adiprene L300加入到干燥的1加仑金属容器中。将所述预聚物加热到55℃并在真空室中脱气以除去夹带的气体。一旦所述预聚物冷却至50℃，在搅拌下向Adiprene L300中加入适量的Caytur(21.1份Cayt ur21或24.3份Caytur31)。胺基与异氰酸酯基团的当量比为0.95。通过实施例1中描述的方法制备该批料。然后将该批料倒入干燥的玻璃广口瓶中并用氮气保护。将L300/Caytur21单组分聚氨酯在烘箱中在42.5℃老化。将L300/Caytur31单组分聚氨酯在烘箱中在50℃老化。

在对比实施例C中，经过4小时所述预混物变得不可流动。在对比实施例D中，所述预混物在更长时间内保持是可流动的，但经过336小时(2星期)后形成表面膜。使用Brookfield粘度计测量粘度。在10rpm下使用#27转子。将10.5ml单组分聚氨酯预混物加入到控制温度的样品容器中。该预混物在10rpm下平衡15分钟，然后测量粘度。以如表I和II中所示的规则间隔重复该过程。

表I.显示Adiprene L300/Caytur21的粘度曲线的对比实施例C

 

预混物类型(在42.5℃老化)	初始粘度(cps)	在20分钟时的粘度(cps)	在4小时时的粘度(cps)
				AdipreneL300/Caytur21	8725	13000	部分固化

表II.显示Adiprene L300/Caytur31的粘度曲线的对比实施例D

 

预混物类型(在50℃老化)	初始粘度(cps)	在24小时时的粘度(cps)	在48小时时的粘度(cps)	在168小时时的粘度(cps)	在336小时时的粘度(cps)	在672小时时的粘度(cps)
							AdipreneL300/Caytur31	5150	11900	14000	14850	15600	17800

实施例3

该实施例举例说明了本发明的Adiprene LF950A和Caytur31的单组分可固化的聚氨酯组合物的制备。该实施例也举例说明了老化对于所述预混物性质和粘度的影响。

按照实施例1中所描述的方法使用钻混机来制备Adiprene LF950A和Caytur31的批料。将1200克单组分预混物倒入115℃和127℃的加热的金属罐中的每一个中。所述部分固化24小时，然后切成两半以研究其横截面。表面和内核都已经成功地固化至相同硬度。

然后将该批料的剩余部分倒入1加仑的鼓中并用氮气保护，并在50℃和70℃老化。将预混物(在50℃老化)的不同的250克部分在不同的加热老化间隔时间时浇铸，以研究老化对于物理性质的影响。将该预混物脱气并在115℃浇铸到热的金属模具中。在70℃储存的预混物在24小时后已经固化。物理性质示于表III。在50℃，甚至一个月后仍得到良好的物理性质。

表III.在50℃老化的Adiprene LF950A/Caytur31预混物的物理性质

Adiprene LF950A/Caytur31单组分预混物也在烘箱中在42.5℃、50℃和70℃老化。使用Brookfield粘度计测量粘度。在10rpm下使用#27转子。将10.5ml单组分聚氨酯预混物加入到控温的样品容器中。该预混物在10rpm下平衡15分钟，然后测量粘度。以如表IV所示的规则间隔重复该过程。甚至在720小时(4星期)后，没有观察到膜的形成。所有的样品保持是可流动的。

表IV.Adiprene LF950A/Caytur 31在不同时间和温度下的粘度曲线

实施例4

重复实施例3，不同之处在于用Adiprene LFM500(MDI封端的预聚物)代替Adiprene LF950A(TDI封端的预聚物)。胺基与异氰酸酯基团的当量比为0.95。

将Adiprene LFM500/Caytur31单组分预混物浇铸成薄部件和厚部件(1200克)，并在115℃和127℃成功固化。物理性质结果示于表V和VI。粘度数据示于表VII。得到极好的性质，甚至在70℃老化一个月后。没有观察到膜的形成，甚至在720小时(4星期)后。所有的样品保持是可流动的。

表V.在50℃老化的Adiprene LFM500/Caytur31预混物的物理性质

表VI.在70℃老化的Adiprene LFM500/Caytur31预混物的物理性质

表VII.Adiprene LFM500/Caytur31在不同时间和温度的粘度曲线

实施例5

重复实施例3，不同之处在于用Adiprene LFP950A(PPDI封端的预聚物)代替Adiprene LF950A(TDI封端的预聚物)。胺基与异氰酸酯基团的当量比为0.95。

将Adiprene LFP950A/Caytur31单组分预混物浇铸成最小厚度为13cm的厚圆柱形部件(1200克)，并在115℃和127℃成功固化。物理性质结果示于表IX和X。粘度数据示于表XI。得到极好的结果，甚至在50℃一个月后。没有观察到膜的形成，甚至在720小时(4星期)后。所有的样品保持是可流动的。

表IX.在50℃老化的Adiprene LFP950/Caytur31预混物的物理性质

表X.在70℃老化的Adiprene LFP950/Caytur31预混物的物理性质

表XI.Adiprene LFP950A/Caytur31在不同时间和温度的粘度曲线

实施例6

该实施例举例说明了在升高的温度下有机酰卤基团对于所述预混物稳定性的有益效果。通过加入邻苯二甲酰氯(OPC)来制备具有不同酰氯(COCl)基团含量的四种预混物。

将75份Adiprene LF950A加入到金属/塑料罐中。将如表XII中所示的适量(基于预聚物的重量)的酰氯基团加入到所述预聚物中并搅拌。将所述预聚物加热至55°并在真空(<25毫巴)下脱气。允许所述预聚物在真空下冷却。一旦所述预聚物冷却至50°，在搅拌下加入25份Caytur31-DA。胺基与异氰酸酯基团的当量比为0.95。在氮气吹扫下使用钻混机搅拌该预混物10分钟。在10分钟结束时，在氮气下包装并密封该批料。将该批料在70℃老化以理解OPC对于AdipreneLF950A/Caytur31-DA预混物的影响。粘度结果示于表XII。

表XII.Adiprene LF950A/Caytur31在不同时间和酰氯含量下的粘度曲线

实施例7、8和9

这些实施例举例说明了当单组分聚氨酯组合物基于已经从中至少部分除去未反应的二异氰酸酯单体的预聚物时，所述组合物在室温下的长期稳定性。(a)将74.5份Adiprene LF950A加入到漆罐中。将所述预聚物的温度维持在50℃并在搅拌下加入25.5份Caytur31(胺/异氰酸酯当量比为96％)。一旦完成Caytur31的加入，将该漆罐在氮气下密封并在Red Devil漆混合器中混合多达6分钟。然后将该单组分混合物储存在现有容器中或转移到另一容器(实施例7)。(b)使用上述方法混合85.92份Adiprene LF800A和14.08份Caytur31，以生成单组分预混物(实施例8)。(c)使用上述方法混合81.7份Adiprene LFM2400和18.3份Caytur31，以生成单组分预混物(实施例9)。在所有三种情况下，混合物在氮气下储存。

所述混合物在浇铸之前在50℃烘箱中熔化几小时。然后将熔化的混合物倒入在温度至少为115℃的烘箱中的模具中。在所述单组分混合物固体化并固化过夜后，允许测试部分在测试前进一步在室温下固化至少一个月。物理性质结果示于表XIII、XIV和XV。

表XIII.在室温老化的Adiprene LF950/Caytur31预混物的物理性质

表XIV.在室温老化的Adiprene LF800/Caytur31预混物的物理性质

表XV.在室温老化的Adiprene LFM2400/Caytur31预混物的物理性质

对比实施例E

重复实施例9，不同之处在于用Vibra thane8030(MDI封端的聚己内酯预聚物)代替Adiprene LFM2400(MDI封端的聚己内酯预聚物)。胺基与异氰酸酯基团的当量比为0.96。在Vibrathane8030的生产中没有使用脱除二异氰酸酯单体的步骤。在LFM2400的生产中使用了这样的脱除步骤。

基于Vibrathane8030的预混物在室温下在小于3个月内固体化，这显示了如实施例9中那样使用具有降低的游离单体含量的聚氨酯预聚物的益处。

因此，尽管已经描述了当前被认为是本发明的优选实施方案的实施方案，本领域技术人员将会意识到，在不背离本发明的精神的情况下可以做出其它的和进一步的实施方案，并且所有这样的进一步改动和变化意图被包括在本文所附权利要求书的真实范围之内。

Claims (17)

1.储存稳定的可流动的单包装聚氨酯组合物，其包含：

(a)一种或多种衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和一种或多种多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物；和

(c)一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的存在量使得基于所述聚氨酯预聚物的重量计，所述酰卤基团的浓度最小为100ppm。

2.权利要求1的聚氨酯组合物，包含以下(i)-(v)之一：

(i)其中所述酰卤基团的浓度最大为10000ppm，基于所述聚氨酯预聚物的重量计；或

(ii)其中所述聚氨酯预聚物衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯和一种或多种多元醇，其中所述含烃环的二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其组合；或

(iii)其中所述亚甲基双苯胺的金属盐络合物是亚甲基双苯胺的氯化钠络合物；或

(iv)其中所述亚甲基双苯胺的金属盐络合物被分散在惰性有机载体中；或

(v)其中不存在邻苯二甲酸二辛酯。

3.权利要求2的聚氨酯组合物，其中所述惰性有机载体是己二酸二辛酯。

4.权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物选自常压沸点至少为220℃的有机酰卤化合物。

5.权利要求2的聚氨酯组合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物选自邻苯二甲酰氯的异构体。

6.储存可固化的单包装聚氨酯组合物的方法，所述方法包括将所述可固化的单包装聚氨酯组合物在35℃的温度下储存至少90天，或在高于35℃至50℃的温度下储存至少30天，或在50℃至70℃的温度下储存至少7天，其中在储存期间在50℃下测定，所述可固化的单包装聚氨酯组合物在储存期间保持是可流动的和非弹性的，所述单包装聚氨酯组合物包含：

(a)一种或多种衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和一种或多种多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物；和

(c)一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的存在量使得基于所述聚氨酯预聚物的重量计，所述酰卤基团的浓度最小为100ppm。

7.权利要求6的方法，包括以下(i)-(iv)之一：

(i)其中所述可固化的单包装聚氨酯组合物作为在50℃测定的可流动的组合物在35℃的温度下储存至少180天，或在高于35℃至50℃的温度下储存至少45天，或在50℃至70℃的温度下储存至少14天；或

(ii)其中在储存期间所述聚氨酯组合物在50℃的粘度低于100,000厘泊；或

(iii)其中所述聚氨酯预聚物衍生自一种或多种含烃环的二异氰酸酯，所述含烃环的二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其组合；或

(iv)其中游离二异氰酸酯和/或三异氰酸酯单体的量小于衍生自甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的0.5wt％，和小于衍生自二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的4wt％。

8.权利要求6的方法，其中所述金属盐是氯化钠。

9.权利要求6的方法，其中所述亚甲基双苯胺的金属盐络合物被分散在惰性有机载体中。

10.权利要求9的方法，其中所述惰性有机载体是己二酸二辛酯.

11.权利要求6的方法，其中不存在邻苯二甲酸二辛酯。

12.权利要求6的方法，其中所述可固化的单包装聚氨酯组合物还包含一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的量使得所述酰卤基团的最小存在浓度以所述聚氨酯预聚物的重量计为100ppm。

13.权利要求7的方法，其中在储存期间所述聚氨酯组合物在50℃的粘度低于30,000厘泊。

14.权利要求6-13的方法，其中所述一种或多种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物衍生自选自二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其组合的二异氰酸酯单体和一种或多种多元醇。

15.一种聚氨酯弹性体产品，其通过包括将储存稳定的单包装聚氨酯组合物加热到在100℃至150℃的范围内的温度的方法生产，所述储存稳定的单包装聚氨酯组合物包含：

(a)一种或多种衍生自二异氰酸酯单体和一种或多种多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述二异氰酸酯单体选自二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其组合；

(b)一种或多种亚甲基双苯胺的金属盐络合物；和

(c)一种或多种具有一个或多个酰卤基团的有机酰卤化合物，其中所述一种或多种有机酰卤化合物的存在量使得基于所述聚氨酯预聚物的重量计，所述酰卤基团的浓度最小为100ppm。

16.权利要求15的聚氨酯弹性体产品，其具有最小5厘米的厚度。

17.权利要求16的聚氨酯弹性体产品，其具有最小13厘米的厚度。