CN101494294A - 一种用于固体氧化物燃料电池的催化重整装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于固体氧化物燃料电池的催化重整装置，其特征在于启动燃烧室通过管道与重整器连接在一起或者直接将启动燃烧室与重整器紧靠地组装连接在一起，重整反应器由重整反应单元、气道上、下密封组件构成，而重整器又是由一个或几个结构相同的重整反应器叠合堆积而成，相邻的重整反应器用气道分割板隔开，然后用上盖板和下盖板通过螺母固定压紧，使得冷热流体在重整反应单元上下两侧流动，互不掺混。在重整反应器之间又从下往上或者从上往下流动。它能量利用率高，结构小巧紧凑，容易拆装使用。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池的催化重整装置

技术领域

本发明涉及一种催化重整装置，特别是用于固体氧化物燃料电池系统的密集型催化重整装置。

背景技术

目前应建设能源节约型、环境友好型社会的紧迫性，氢能将是人类未来的能源，而燃料电池是利用氢能的最好方式。在工业上的蒸汽重整制氢技术已相当成熟，大规模重整系统由许多管状反应器组成，反应器中装填有球状催化剂，操作温度在850℃以上，压力超过25bar，反应器长12m，需要用昂贵的合金钢来制造，以承受高温和还原气体的环境。这种大规模制氢技术并不能满足燃料电池系统紧凑、小型化的要求，如果简单缩小成熟的大型制氢工艺的设计参数是行不通的，需要针对燃料电池系统氢需求量少的特点，设计出特殊可行的重整装置。

在重整燃料中，天然气易得、清洁、处理过程比较简单；在所有燃料电池中，固体氧化物燃料电池的工作温度比较高，可直接利用天然气等碳氢化合物燃料进行重整。蒸汽重整反应是吸热反应，需要一个启动燃烧室将重整催化剂预热到一定的温度，使天然气能够发生重整反应。重整后的气体可以不需像质子交换膜燃料电池和磷酸燃料电池、磷酸燃料电池以及碱性燃料电池脱除一氧化碳，一氧化碳也可以作为燃料，省去了一氧化碳转化二氧化碳的高温和低温转换装置，简化了系统。高温的重整气体无需像其他燃料电池降温后进入燃料电池电极，可以充分利用热量。另外电池堆电化学反应产生的热量可以供给重整装置进行重整，如此正常运行后可以维系重整器的运行，从而可以关闭启动燃烧室，这样能量利用率大大提高。因此开发一种以天然气等碳氢化合物为燃料的用于固体氧化物燃料电池的密集型重整器至关重要。

WO00/63114号公报中所提供重整装置的一例，该重整装置散热损耗相对小，并可以高效率地加以形成的优点，但是，由于该重整装置是由多个圆筒构成的多层结构，所以存在结构复杂的问题。CN1941483A专利中，该重整器点火器和重整反应器做成一体，虽然结构紧凑，但是重整反应器不可拆卸，给更新催化剂及清洁工作造成困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有重整器结构复杂且不够小型化、不可拆卸、设备投资大等问题，而提供一种具有结构简单、小型化、易于实现的用于固体氧化物燃料电池的催化重整装置，在固体氧化物燃料电池系统，当重整器被启动燃烧室正常启动后，充分利用固体氧化物燃料电池的尾气余热，可终止启动燃烧室，实现反应系统自供热，又能解决能耗高、效率低的问题，本发明在小规模制氢更能体现其生产能力强的特点，可明显降低小规模制氢装置投资和制氢成本。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于固体氧化物燃料电池的催化重整装置，其特征在于启动燃烧室通过管道与重整器连接在一起或者直接将启动燃烧室与重整器紧靠地组装连接在一起，启动燃烧室输出高温烟气给重整器提供燃料气和水蒸汽催化重整所需要的热量。

作为改进，所述的启动燃烧室包括燃料进口、空气进口，预冷空气进口，冷空气引射孔，燃烧室混合室、中混室膨胀腔、终混室、燃烧火焰盘、烟道出口、防爆开关，双层套管结构的里管外端与燃料进口连通，外管外端与空气进口连通，双层套管里端部与燃烧混合室中的燃烧火焰盘连通，从而使燃料燃烧产生烟气，并喷射到紧靠的中混室膨胀腔，在中混室膨胀腔侧面扩张段布满冷空气的引射孔，引射孔与侧面的预冷空气进口连通，中混室膨胀腔经过终混室与烟道出口连通，终混室的侧部连接有防爆开关。这样只要控制好天然气和氧气的流量，调节好天然气和氧气的比例，点火器点燃和燃烧天然气，产生天然气和水蒸气重整反应所需热量，同时为了防止燃烧室成为高压容器等危险情况发生，设置了防爆开关，保证安全可靠运行，使具有一定热能的烟气通过管道输送到重整器热气态介质入口。

进一步改进，所述的重整器其包含反应原料气入口、高温烟气入口、重整产物的出口、烟气排放口以及重整反应器单元，重整反应器单元包括有气道上密封组件、重整反应单元、气道下密封组件这三个部件，重整器又是由一个或几个结构相同的重整反应器单元叠合堆积而成，相邻的重整反应器单元用气道分割板隔开，然后用上盖板和下盖板通过固定支撑管螺栓螺母固定压紧，每个重整反应单元都用气道上、下密封组件，在重整反应单元的上、下面空间形成一个通道，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元之间是又从下往上流动。从而确保重整反应原料气如燃料气和水蒸汽在重整反应单元的上侧流动，重整反应单元的上面涂以重整催化剂，以促进重整反应的进行，使输送的天然气和水蒸气，发生重整反应产生含氢重整气；下面是气体流道，输送的是热气态介质气体，促进热交换，提供重整反应所需热量。而且，冷流体和热流体是逆流形式，传热效果更佳。

当然高温气体、重整反应原料气入口和出口可以对换，这样重整反应器之间变成从上往下流动，重整反应单元上下两侧的交叉对流变成平行流都是可以的。

进一步改进，所述的重整器其下盖板是中空的，分割出左、右空腔作为原料空腔和烟气空腔，分别与反应原料气入口管和高温烟气入口管连通，对应地，上盖板也是中空的，分割出左、右空腔作为重整产物空腔和烟气空腔，分别与重整产物出口管和烟气排放口管连通，与烟气空腔连通、位于下盖板侧边上的烟气出口与气道下密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道下密封组件相反方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与烟气空腔连通的烟气进口连通，与原料空腔连通、位于下盖板另一侧边上的原料出口与气道上密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道上密封组件相反方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与上盖板重整产物空腔连通的重整产物进口连通，从而构成各自通道，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元之间是又从下往上流动。这样便于重整器叠和组装起来，生产组装方便快捷。

再进一步改进，所述的重整器其下盖板是中空的，分割出左、右空腔作为原料空腔和烟气空腔，分别与反应原料气入口管和高温烟气入口管连通，对应地，上盖板也是中空的，分割出左、右空腔作为烟气空腔和重整产物空腔，分别与烟气排放口管和重整产物出口管连通，与烟气空腔连通、位于下盖板侧边上的烟气出口与气道下密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道下密封组件同方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与烟气空腔连通的烟气进口连通，与原料空腔连通、位于下盖板另一侧边上的原料出口与气道上密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道上密封组件同方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与上盖板重整产物空腔连通的重整产物进口连通，从而构成各自通道，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元之间是又从下往上流动。这样便于重整器叠和组装起来，生产组装方便快捷。

再改进，所述的重整反应单元采用蜂窝板。制成蜂窝形式，增加换热面积，加强换热，特殊的流道，使温度分布均匀并增加重整反应单元的刚度。

最后，所述的重整反应单元是将催化剂层涂膜于针对重整气体空腔一表面，提供重整催化需要的催化剂。启动燃烧室的空气入口与天然气燃气入口采用法兰斜锥密封连接，密集型重整器的气体入口管道焊接在重整反应单元的盖板上，启动燃烧室与重整器之间设置温控元件。

与现有技术相比，本发明的优点在于：启动燃烧室高温烟气通过很短的管道送到重整器的加热气体入口，或者考虑燃烧室很接近重整器，从而保证热气态介质气体在输送给重整器过程中热损失降低到最低，采用特殊设计的密封组件使得启动燃烧室然后的高温烟气和重整原料气互不掺混，冷热流体隔离在重整反应单元两侧流动，重整反应器可由一个或多个几何结构相同的重整反应单元依次堆积起来，重整反应单元的一侧喷一层薄的重整催化剂，堆积的重整反应单元之间用不锈钢气道分割板隔开，气道分割板上侧流动的是热气态介质气体，下侧是重整反应原料气，在重整反应单元之间隔开两种介质，使得重整反应原料气和热气态介质气体不掺混，结构紧凑合理，容易叠合组装，重整反应单元是特殊设计，制成蜂窝板形式，增加换热面积，加强换热，使温度分布均匀并增加重整反应单元的刚度；由于燃烧室的热负荷、形成高压容器、高温烟气的释放及燃烧燃料气的流量，烟气管道的管径要大于重整原料气的管径；四个固定支撑管用螺母压紧，重整器安装、拆卸方便，整个天然气重整装置运行可靠、外形体积小、安装拆卸方便，从而达到小型化、结构简单、成本低、易于实现的目的。

本发明的优点和积极效果为：

1、结构非常紧凑，提供了一种把传热阻力尽可能降低到最小的方法。

2、重整反应单元的金属板采用特殊的蜂窝流道设计，可以达到流体分布均匀、强化换热的目的。

3、重整装置采用法兰、螺母连接，安装灵活、拆卸更换方便。

4、运行温度500℃以上即可，压力1.5atm，对材质的要求降低。

5、根据所需氢气量灵活确定重整器的尺寸，能够满足小型化的要求。

附图说明

图1(a)是SOFC的密集型催化重整装置中启动燃烧室结构图；

图1(b)是SOFC的密集型催化重整装置中催化重整器结构图；

图2是蜂窝板结构图；

图3是气道下密封组件立体图；

图4是气道分隔板立体图；

图5是下盖板剖视图；

图6是重整反应单元中流体流向示意图。

图中图号是：1-燃气进口，2-空气进口，3-保温层，4-预冷空气进口，5-冷空气引射孔，6-终混室，7-防爆开关接口，8-烟道出口，9-燃烧火焰盘，10-燃烧室混合室，11-中混室膨胀腔，12-上盖板，13、13’-气道上、下密封组件，14-重整反应单元，15-气道分隔板，16-下盖板，17-烟气排放口管道，18-重整产物出口管道，19-重整反应原料气入口管道，20-高温烟气入口管道，21-固定支撑管，100-启动燃烧室，200-重整器。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示意，密集型重整装置运用于固体氧化物燃料电池的燃料电池系统中，所述燃料电池系统通过重整气体的还原反应产生电能。因此，密集型重整装置具有向固体氧化物燃料电池系统中的电池堆提供重整气体的功能。

该重整装置包括：启动燃烧室100，其通过天然气和空气的点燃和燃烧，提供给重整器200进行吸热的蒸汽重整的热能；重整器200，使用产生的热能通过重整反应单元14的催化剂使天然气与水蒸汽重整生产含氢的重整气体。

所以为了节省能耗，启动燃烧室100通过很短的绝热保温管道与重整器200连接在一起或者直接将启动燃烧室100与重整器200紧靠地组装连接在一起，启动燃烧室100输出高温烟气给重整器200提供燃料气和水蒸催化汽重整所需要的热量。

见图1(a)，其中启动燃烧室包括燃料进口1、空气进口2，预冷空气进口4，冷空气引射孔5，燃烧室混合室10、中混室膨胀腔11、终混室6、燃烧火焰盘9、烟道出口8、防爆开关接口7，双层套管结构的里管外端与燃料进口1连通，里管为外径8～10mm的管道，外管外端与空气进口2连通，外管为外径24～26mm的管道，双层套管里端部与燃烧混合室中的燃烧火焰盘9连通，从而使燃料燃烧产生烟气，并喷射到紧靠的中混室膨胀腔11，在中混室膨胀腔11侧面扩张段布满冷空气的引射孔5，引射孔5与侧面的预冷空气进口4连通，中混室膨胀腔11经过终混室6与烟道出口8连通，终混室6的侧部连接设置有防爆开关接口7，以连接防爆开关。

2～20l/min的燃气通过外径8～10mm的里管管道，20～250l/min的空气通过外径24～26mm的外管管道，经过燃烧火焰盘9充分混合后，在火焰盘9中进行燃烧。高温气流在膨胀腔11中扩压降速，以减小气流流经燃烧室时的流阻损失，使火焰能在速度稍低的火焰盘9中稳定地燃烧。高温气流在中混室中充分混合和燃烧，在中混室中的气流有1850℃，这时打开预冷空气进口4，从预冷空气进口4进来的空气称为“冷却空气”，经过冷空气引射孔5，冷空气和膨胀腔混合对流，这部分冷空气即起到了防止中混室腔体高温变形或烧坏的作用，又能使未完全燃烧的天然气充分燃烧。进入终混室6的冷空气是为了满足烟道口所需温度，起到降温的作用。防暴开关是在刚开始点火燃烧的瞬间，防止因空气突然膨胀对燃烧室造成影响而设置的安全保护功能。整个启动燃烧室的外形尺寸满足小型经凑的要求，450×200×200mm的外形体积小幅度变动。启动燃烧室100的烟道出口和重整器200之间设有抑流阀，防止高压气流和气流量多的情况导致高温气流到达不了重整器。

从烟道出口出来的高温烟气和重整器的高温烟气入口端管道20相连，为达到热损耗尽可能减小的目的，高温烟气入口管道20很短，甚至紧靠燃烧室。

启动燃烧室的空气进口2与天然气燃气进口1采用法兰斜锥密封连接。启动燃烧室100与重整器200之间设置温控元件。

见图1(b)，重整器包含重整反应原料气入口管道19、高温烟气入口管道20、重整产物的出口管道18、烟气排放口管道17以及重整反应器单元。重整反应器单元包括有气道下密封组件13’(如图3示意的立体图)、重整反应单元14(如图2所示)、气道上密封组件13这三个部件构成，而重整器200又是由一个或几个结构相同的重整反应器单元叠合堆积组装而成，相邻的重整反应器单元用气道分割板15隔开(如气道分割板立体图4所示)，分割板15分布有孔道，然后用上盖板12和下盖板16通过固定支撑管21、螺栓螺母固定压紧。每个重整反应单元都用特殊设计的气道上、下密封组件13、13’隔开，形成一个通道，使得冷、热流体在重整反应单元14上下两侧交叉对流流动，互不掺混，在重整反应器单元14之间又从下往上流动。流体流动示意图如6所示。同时入口处口可以灵活变动，形成平行流、逆流、交叉流。

如图5所示盖板，重整器下盖板16是中空的，用隔离板16分割成左空腔和右空腔，作为原料空腔和烟气空腔，分别与反应原料气入口管道19和高温烟气入口管道20连通，对应地，上盖板12也是中空的，用隔离板分割出左空腔和右空腔，作为重整产物空腔和烟气空腔，分别与重整产物的出口管道18和烟气排放口管道17连通，就是说与下盖板是类似结构。气道下密封组件13’右侧边上分布有延伸进口13a，与位于下盖板16右侧边上的烟气出口16a连通，而该烟气出口16a与烟气空腔连通，气道下密封组件13’左侧边上也分布有延伸出口13b，与上盖板12左侧边上的烟气进口连通、该烟气进口与上盖板12中的烟气空腔连通，从而构成高温烟气通道，这些结构与上面是类似的，图号不再细标了；上密封组件13左侧边上分布有延伸进口，与位于下盖板16左侧边上的原料出口连通，该原料出口与下盖板16中原料空腔连通，气道上密封组件13右侧边上分布有延伸出口，与上盖板12右侧边上的重整产物进口连通，重整产物进口与上盖板12中的重整产物空腔连通，从而构成重整燃料气通道，这些结构也是类似的，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元14的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元14之间是又从下往上流动。见图6示意。

重整反应单元14采用蜂窝板做成，并将催化剂层涂膜于针对重整气体空腔一表面。

烟气入口管道20的管径要大于重整反应原料气入口管道19的管径。

重整反应器的工作原理是，从启动燃烧室100出来的高温烟气进入重整器200的高温烟气入口管道20，其与下盖板16流通，又与上、下密封组件13、13’连接，由于上、下密封组件13、13’的特殊设计，其出口端与重整反应单元14的下侧相通，从而确保高温烟气在重整反应单元14的下侧流动。天然气和水蒸气从重整反应原料气入口管道19进入重整器，重整反应原料气入口与下盖板16相通，其出口又与密封组件13串通，密封组件13的特殊设计使得重整反应原料气进入重整反应单元14的上侧。如图2所示的重整反应单元14特殊的蜂窝板设计使得气流分布均匀、强化对流换热，并且其上侧涂上重整催化剂，在高温烟气的热作用下，在重整反应单元14的重整催化剂上发生蒸汽重整反应产生含氢的重整气体。重整气体通过蜂窝形式的反应单元流向其出口管道18，换热后的烟气流向其排放口管道17。重整反应器由一个或几个几何结构相同的气道下密封组件13’、重整反应单元14及气道上密封组件13叠合堆积而成，重整反应器之间用不锈钢气道分割板15隔开，使得重整反应原料气和高温烟气互不掺混，这样的构造设计紧凑小型化。整个重整器由上盖板12、下盖板16通过螺母固定压紧，便于拆卸安装。

通过催化重整装置，由于重整器的结构类似于板式换热器，一面涂有一层薄的催化剂膜，用于通过水蒸汽与天然气的燃料混合气；另一面不涂有催化剂膜，用于通过高温烟气，通过对流换热和热传导，提供给重整反应所需热量进行催化重整。蒸汽与天然气的混合气(水蒸汽与天然气的摩尔比为1到5之间，优选3.5)通入重整器中，通过控制反应温度(500～800度之间)，得到CO与H₂的摩尔比为1.5到2.5之间的重整产物混合气。重整反应后的混合气输送送入电池堆的阳极中进行反应使用。

Claims (10)

1、一种用于固体氧化物燃料电池的催化重整装置，其特征在于启动燃烧室通过管道与重整器连接在一起或者直接将启动燃烧室与重整器紧靠地组装连接在一起，启动燃烧室输出高温烟气给重整器提供燃料气和水蒸汽催化重整所需要的热量。

2、根据权利要求1所述的催化重整装置，其特征在于所述的启动燃烧室包括燃料进口、空气进口，预冷空气进口，冷空气引射孔，燃烧室混合室、中混室膨胀腔、终混室、燃烧火焰盘、烟道出口、防爆开关，双层套管结构的里管外端与燃料进口连通，外管外端与空气进口连通，双层套管里端部与燃烧混合室中的燃烧火焰盘连通，从而使燃料燃烧产生烟气，并喷射到紧靠的中混室膨胀腔，在中混室膨胀腔侧面扩张段布满冷空气的引射孔，引射孔与侧面的预冷空气进口连通，中混室膨胀腔经过终混室与烟道出口连通，终混室的侧部连接有防爆开关。

3、根据权利要求1所述的催化重整装置，其特征在于所述的重整器其包含反应原料气入口、高温烟气入口、重整产物的出口、烟气排放口以及重整反应器单元，重整反应器单元包括有气道上密封组件、重整反应单元、气道下密封组件这三个部件，重整器又是由一个或几个结构相同的重整反应器单元叠合堆积而成，相邻的重整反应器单元用气道分割板隔开，然后用上盖板和下盖板通过固定支撑管和螺栓螺母固定压紧，每个重整反应单元都用气道上、下密封组件，在重整反应单元的上、下面空间形成一个通道，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元之间是又从下往上流动。

4、根据权利要求3所述的催化重整装置，其特征在于所述的重整器其下盖板是中空的，分割出左、右空腔作为原料空腔和烟气空腔，分别与反应原料气入口管道和高温烟气入口管道连通，对应地，上盖板也是中空的，分割出左、右空腔作为重整产物空腔和烟气空腔，分别与重整产物出口管道和烟气排放口管道连通，与烟气空腔连通、位于下盖板侧边上的烟气出口与气道下密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道下密封组件相反方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与烟气空腔连通的烟气进口连通，与原料空腔连通、位于下盖板另一侧边上的原料出口与气道上密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道上密封组件相反方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与上盖板重整产物空腔连通的重整产物进口连通，从而构成各自通道，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元之间是又从下往上流动。

5、根据权利要求3所述的催化重整装置，其特征在于所述的重整器其下盖板是中空的，分割出左、右空腔作为原料空腔和烟气空腔，分别与反应原料气入口管道和高温烟气入口管道连通，对应地，上盖板也是中空的，分割出左、右空腔作为烟气空腔和重整产物空腔，分别与烟气排放口管道和重整产物出口管道连通，与烟气空腔连通、位于下盖板侧边上的烟气出口与气道下密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道下密封组件同方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与烟气空腔连通的烟气进口连通，与原料空腔连通、位于下盖板另一侧边上的原料出口与气道上密封组件侧边上的延伸进口连通，而气道上密封组件同方向侧边上的延伸出口与上盖板对应侧边上、与上盖板重整产物空腔连通的重整产物进口连通，从而构成各自通道，使得冷流体的燃料气和水蒸汽、热流体的高温烟气在重整反应单元的上、下两侧流动，互不掺混，而在重整反应器单元之间是又从下往上流动。

6、根据权利要求4或5所述的催化重整装置，其特征在于所述的重整反应单元采用蜂窝板。

7、根据权利要求6所述的催化重整装置，其特征在于所述的重整反应单元是将催化剂层涂膜于针对重整气体空腔一表面。

8、根据权利要求1所述的催化重整装置，其特征在于所述的烟气入口管道的管径要大于重整反应原料气入口管道的管径。

9、根据权利要求1所述的催化重整装置，其特征在于所述的启动燃烧室的空气入口与天然气燃气入口采用法兰斜锥密封连接。

10、根据权利要求1所述的催化重整装置，其特征在于所述的启动燃烧室与重整器之间设置温控元件。

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