CN101494290A - 燃料电池用燃料极催化剂、电极/膜接合体、具备电极/膜接合体的燃料电池及燃料电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐CO中毒性优越的燃料电池用燃料极催化剂、使用了该燃料电池用燃料极催化剂的电极/膜接合体、具备该电极/膜接合体的燃料电池及燃料电池系统。使用具有白金-钌第一合金催化剂、和用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂的燃料电池用燃料极催化剂。通过使用从高分子电解质膜(1)侧向气体扩散层(13)侧依次配置有第二合金催化剂层(3)、第一合金催化剂层(4)、钌催化剂层(5)三层的电极/膜接合体(7)，能够解决技术问题。

Description

燃料电池用燃料极催化剂、电极/膜接合体、具备电极/膜接合体的燃料电池及燃料电池系统

技术领域

本发明涉及耐一氧化碳(CO)中毒性(被毒性)优越的燃料电池用燃料极催化剂、电极/膜接合体、具备电极/膜接合体的燃料电池及燃料电池系统。

背景技术

近年来，作为高效率的发电装置，燃料电池引起人们的注目。燃料电池根据使用的电解质的种类有碱型、高分子型、磷酸型等低温运行燃料电池、溶融碳酸盐型、固体氧化物型等高温运行燃料电池。其中，作为电解质使用具有离子传导性的高分子电解质膜的高分子型燃料电池小型且得到高输出密度，因此，作为包括家庭用的各种用途的电源引起人们注目。

图7是表示高分子型燃料电池的单个单元的基本结构的分解剖面图。

在高分子电解质膜31的两侧的主面分别接合使用白金碳担载催化剂而形成的空气极催化剂层32及燃料极催化剂层33，由此构成电极/膜接合体。

空气极催化剂层32及燃料极催化剂层33对置，分别配置具有涂敷了复写纸炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的结构的空气极侧气体扩散层34及燃料极侧气体扩散层35。由此，分别构成空气极36及燃料极37。

这些气体扩散层34及气体扩散层35具有如下作用，即：分别使作为氧化剂气体(例如，空气)及燃料气体主要是氢、或甲醇等醇系燃料、或将天然气、城市煤气、LPG、丁烷等烃系燃料改性后的主要以氢为主体的改性气体通过，同时，向外部传输电流。还有，通过具备面向于气体扩散层34及气体扩散层35的反应气体流通用气体流路38，且在与之相对的主面具备冷却水流通用的冷却水流路39的由导电性且气体不透过性材料构成的一组分隔片40夹持而构成单个单元41。

图8是表示高分子型燃料电池堆(stack)的基本结构的剖面图。层叠多个单个单元41，并利用集电板42、以电绝缘和绝热为目的的绝缘板43以及通过施加负荷来保持层叠状态的夹紧板44进行夹持，利用螺栓45和螺母47紧固，夹紧负荷由碟形弹簧46施加。

若向燃料极37供给包含氢的燃料气体，向空气极供给包含空气等氧的氧化剂气体，则在燃料极37中发生将氢分子分解为氢离子(质子)和电子的燃料极反应，在空气极36中进行由氧、氢离子、和电子生成水的以下的电化学反应，利用在外部电路中从燃料极向空气极移动的电子，将电力向负荷供给，并且在空气极侧生成水。

燃料极：H₂→2H⁺+2e^-(燃料极反应)

空气极：2H⁺+(1/2)O₂+2e^-→H₂O(空气极反应)

全体：H₂+(1/2)O₂→H₂O

天然气、城市煤气等烃系燃料中含有硫，另外，在将其改性的主要以氢为主体的改性气体中含有一氧化碳(CO)，若将这样的改性气体向电池的燃料极直接供给，则白金催化剂被中毒。若催化剂被CO中毒，则燃料极的反应被阻碍，电池性能降低。

因此，提出了作为小型电源的燃料电池发电系统，其具备：脱硫器、改性器(RF)、转化一氧化碳的CO转化器(SH)、除去一氧化碳的CO除去器(PROX)、使得到的氢(改性气体)和空气中的氧等氧化剂化学反应而发电的燃料电池(例如，参照专利文献1、2、3)。

图9表示以往的燃料电池发电系统。

如图9所示，燃料电池发电系统51具备：将天然气、城市煤气、甲醇、LPG、丁烷等烃系燃料气体经过具备原燃料气体开闭阀52的原燃料气体供给线路53供给并脱硫的脱硫器54；并且具备将在脱硫器54脱硫后的脱硫燃料气体经过具备脱硫燃料气体开闭阀55的脱硫气体供给线路56得到供给，另一方面，经过开闭阀57将水送至汽化器58，并经过止回阀59供给水蒸气，将燃料气体改性为降低了CO浓度的富氢改性气体的燃料改性装置60[改性器(RF)/CO转化器(SH)/CO除去器(PROX)]；并具备将在燃料改性装置60中得到的改性气体经过具备改性气体开闭阀61的改性气体供给线路62向燃料极(AN)供给，使该改性气体和供给给空气极(CA)的空气中的氧发生电化学反应，从而发电的燃料电池63。

另外，如图9所示，燃料电池发电系统51具备燃烧用原燃料气体供给线路66，其在原燃料气体开闭阀52的下游从原燃料气体供给线路53的分路部64分路，因为水蒸气改性的反应是吸热反应，所以为了供给维持改性反应所需的热量，将原燃料气体的一部分向燃料改性装置60的燃烧部(燃烧器)65供给。另外，从燃料电池63排出的氢气(废气)经过具备开闭阀67的废气线路68供给到燃烧部(燃烧器)65。

另一方面，为了避免白金催化剂被CO中毒，可以考虑使用不易被CO中毒的催化剂，例如，白金-钌催化剂作为燃料极的催化剂。钌使CO氧化。因此，白金-钌催化剂与白金相比，对CO中毒的耐性极其优越，尤其在钌为50重量％以上的白金-钌催化剂的情况下，能够抑制电压降低(参照专利文献4)。

然而，钌与白金相比，作为原来的电极反应所要求的氢氧化的活性低。钌为50重量％以上的白金-钌催化剂的耐CO中毒性优越，但与使用了白金催化剂及纯氢的电池相比，只得到电压低的电压。

因此，建议了一种具备燃料极的固体高分子型燃料电池，该燃料极在与高分子电解质膜接触一侧具备钌小于50重量％的第一白金-钌催化剂层，在气体扩散层具备钌为50重量％以上的第二白金-钌催化剂层(参照专利文献5)。

【专利文献1】特开2003-217620号公报

【专利文献2】特开2003-217623号公报

【专利文献3】特开2000-277137号公报

【专利文献4】特开平7-183081号公报

【专利文献5】特开平10-270057号公报

另一方面，使用含有CO的燃料气体的燃料电池或使用甲醇等有机物燃料的以往的具备燃料极催化剂的燃料电池在运行中，燃料极的白金-钌催化剂中的钌析出而导致耐CO中毒性变差，而且溶解的钌到达空气极，由此，导致阻碍作为空气极反应的氧还原的问题。

另外，以往的使用了电极/膜接合体及具备其的燃料电池的燃料电池发电系统由于钌析出导致耐CO中毒性变差，作为空气极反应的氧还原被阻碍，从而，不能稳定地发电，导致可靠性低的问题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供耐CO中毒性及耐CO性的变差抑制性优越的燃料电池用燃料极催化剂。

本发明的第二目的在于提供一种电极/膜接合体，其是在高分子电解质膜的两面配置燃料电极及空气极，接合所述电极和高分子电解质膜而形成的电极/膜接合体，使用耐CO中毒性及耐CO性的变差抑制性优越的燃料电池用燃料极催化剂。

本发明的第三目的在于提供具备该电极/膜接合体的燃料电池。

本发明的第四目的在于提供作为向燃料极供给的燃料使用改性气体的燃料电池系统。

本发明的第五目的在于提供作为向燃料极供给燃料使用有机物燃料的燃料电池系统。

为了解决所述问题，本发明的第一方面所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，具有：白金-钌第一合金催化剂、和用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂。

本发明的第二方面所述的燃料电池用燃料极催化剂是第一方面所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，担载在选自乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、石墨化碳(黒鉛化カ一ボン)、碳纳米管(carbon nanotube)、和洋葱状碳纳米(carbon nanoonion)构成的组的至少一种上。

本发明的第三方面所述的燃料电池用燃料极催化剂是第一或第二方面所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，所述比钌易氧化的金属是选自钴、镍、钼、铅、铁、钨、铬构成的组的至少一种。

本发明的第四方面所述的电极/膜接合体，其是在高分子电解质膜的两面配置燃料极及空气极，接合所述电极和高分子电解质膜而形成的电极/膜接合体，其特征在于，所述燃料极使用第一～第三方面中任一项所述的燃料电池用燃料极催化剂。

本发明的第五方面所述的电极/膜接合体是第四方面所述的电极/膜接合体，其特征在于，在所述高分子电解质膜侧含有大量用比钌易氧化的金属置换了白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂。

本发明的第六方面所述的电极/膜接合体是第四或第五方面所述的电极/膜接合体，其特征在于，从所述高分子电解质膜侧到气体扩散层侧依次配置有第二合金催化剂层、第一合金催化剂层、钌催化剂层三层。

本发明的第七方面是一种燃料电池，其特征在于，具备第四～第六方面中任一项所述的电极/膜接合体。

本发明的第八方面是一种燃料电池系统，其特征在于，作为向具备第四～第六方面中任一项所述的电极/膜接合体的燃料电池的燃料极供给的燃料，使用改性气体。

本发明的第九方面是一种燃料电池系统，其特征在于，作为向具备第四～第六方面中任一项所述的电极/膜接合体的燃料电池的燃料极供给的燃料，使用有机物燃料。

本发明的第一方面所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，具有：白金-钌第一合金催化剂、和用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂。

由于用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂存在，因此，运行中燃料极的比钌易氧化的金属率先析出，故钌不析出，捕集在燃料极催化剂中被固定，所以燃料极的耐CO中毒性不变差，维持催化剂活性，并且钌不析出，因此，起到作为空气极反应的氧还原不被阻碍的显著的效果。

本发明的第二方面所述的燃料电池用燃料极催化剂是第一方面所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，担载在选自乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、石墨化碳、碳纳米管、和洋葱状碳纳米构成的组的至少一种上，起到提高燃料极催化剂层的电子传导性的更显著的效果。

本发明的第三方面所述的燃料电池用燃料极催化剂是第一或第二方面所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，所述比钌易氧化的金属是选自钴、镍、钼、铅、铁、钨、铬构成的组的至少一种，运行中燃料极的比钌易氧化的这些金属率先析出，故钌不析出，所以燃料极的耐CO中毒性不变差，维持催化剂活性，并且钌不析出，因此，起到作为空气极反应的氧还原不被阻碍的更显著的效果。

本发明的第四方面是一种电极/膜接合体，其是在高分子电解质膜的两面配置燃料极及空气极，接合所述电极和高分子电解质膜而形成的电极/膜接合体，其特征在于，所述燃料极使用第一～第三方面中任一项所述的燃料电池用燃料极催化剂，起到燃料极催化剂的耐CO中毒性高，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧还原不被阻碍的更显著的效果。

本发明的第五方面的电极/膜接合体是第四方面所述的电极/膜接合体，其特征在于，在所述高分子电解质膜侧含有大量用比钌易氧化的金属置换了白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂，即使在燃料极催化剂中的钌含量多，运行中比钌易氧化的金属率先析出，因此，能够比燃料极催化剂捕集的钌多，故起到燃料极的耐CO中毒性不变差，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧还原不被阻碍的更显著的效果。

本发明的第六方面所述的电极/膜接合体是第四方面或第五方面所述的电极/膜接合体，从所述高分子电解质膜侧到气体扩散层侧依次配置有第二合金催化剂层、第一合金催化剂层、钌催化剂层三层，钌催化剂层的钌成为向第二合金催化剂层或第一合金催化剂层的钌的捕集源，因此，起到进一步抑制燃料极的耐CO中毒性变差的更显著的效果。

本发明的第七方面是一种燃料电池，其特征在于，具备第四～第六方面中任一项所述的电极/膜接合体，该电极/膜接合体的燃料极催化剂的耐CO中毒性高，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧还原不被阻碍，能够进行稳定的发电，从而，起到可靠性高的显著的效果。

本发明的第八方面是一种燃料电池系统，其特征在于，作为向具备第四～第六方面中任一项所述的电极/膜接合体的燃料电池的燃料极供给的燃料，使用改性气体，作为向燃料极供给的燃料，即使使用改性气体，燃料极的耐CO中毒性也高，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧还原不被阻碍，故能够稳定地发电，从而起到可靠性高的显著的效果。

本发明的第九方面是一种燃料电池系统，其特征在于，作为向具备第四～第六方面中任一项所述的电极/膜接合体的燃料电池的燃料极供给的燃料，使用有机物燃料，作为向燃料极供给的燃料，即使使用甲醇等有机物燃料，燃料极的耐CO中毒性也高，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧还原不被阻碍，故能够稳定地发电，从而起到可靠性高的显著的效果。

附图说明

图1是以示意性说明本发明的电极/膜接合体及具备其的单个单元的一例的说明图。

图2是说明作为本发明的燃料电池系统的一例的家庭用燃料电池废能发电系统中使用的燃料电池的说明图。

图3是具备气体扩散层的电极/膜接合体的剖面说明图。

图4是表示以电流密度0.3A/cm²的条件将X(横轴)设为0～0.35的范围时的电压变化(纵轴)的图表。

图5是作为本发明的燃料电池系统的其他的例子说明便携式燃料电池系统中使用的燃料电池的说明图。

图6是以示意性表示燃料极中的燃料极反应、空气极中的空气极反应的状况的说明图。

图7是表示高分子型燃料电池的单个单元的基本结构的分解剖面图。

图8是表示高分子燃料电池堆的基本结构的剖面图。

图9是表示以往的燃料电池发电系统的说明图。

图中：1、112、212-高分子电解质膜；2-空气极催化剂层；3-第二合金催化剂层；4-第一合金催化剂层；5-钌催化剂层；6-燃料极催化剂层；7-电极/膜接合体；8、9、120、128-气体扩散层；10、114、214(214a、214b、214c)-空气极；11、122、222(222a、222b、222c)-燃料极；12-气体流路；13-冷却水流路；14-分隔片；15-单个单元；100-家庭用电池废能发电系统；110、210-便携式燃料电池系统；230-催化剂涂敷膜。

具体实施方式

以下，使用图，基于实施方式详细说明本发明。

图1是以示意性说明本发明的电极/膜接合体及具备其的单个单元的一例的说明图。

在图1中，1是高分子电解质膜，在高分子电解质膜1的空气极侧的一主面接合有空气极催化剂层2，其使用白金碳担载催化剂而形成，还有，在高分子电解质膜1的另一主面接合有燃料极催化剂层6，其层叠有使用用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂而形成的第二合金催化剂层3、其上使用白金-钌第一合金催化剂形成的第一合金催化剂层4、其上使用钌催化剂形成的钌催化剂层5，由此，构成电极/膜接合体7。

对置空气极催化剂层2及燃料极催化剂6，分别接合具有在复写纸上涂敷炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的结构的空气极侧气体扩散层8及燃料极侧气体扩散层9而配置。由此，分别构成空气极10和燃料极11。

这些气体扩散层8及气体扩散层9具有如下作用，即：分别使作为氧化剂气体(例如，空气)及燃料气体主要是氢、或甲醇等醇系燃料、或将天然气、城市煤气、LPG、丁烷等烃系燃料改性的主要以氢为主体的改性气体通过，同时，向外部传输电流。

还有，通过具备面向于气体扩散层8及气体扩散层9的反应气体流通用气体流路12，且在与之相对的主面具备冷却水流通用冷却水流路13的由导电性且气体不透过性材料构成的一组分隔片14夹持而构成单个单元15。

在此，作为燃料极11，例如，可以使用经过以下所述的工序形成的燃料极。

即，在复写纸等碳多孔体的表面上涂敷碳粉末和聚四氟乙烯(PTFE)分散液的浆料，将其在大气中烧结而形成燃料极侧气体扩散层9。

在该燃料极侧气体扩散层9的一表面涂敷混合了钌碳担载催化剂、氟系高分子溶液、和水得到的浆料，在其上涂敷混合了钌80质量％的白金-钌合金/碳担载催化剂(第一合金催化剂)、氟系高分子溶液、和水得到的浆料，在其上涂敷混合了用比钌易氧化的金属M置换了第一合金催化剂的钌的一部分、氟系高分子溶液、和水得到的浆料，将其干燥，并从燃料极侧气体扩散层9侧依次配置钌催化剂层5、第一合金催化剂4、第二合金催化剂3三层，由此形成燃料极11。

另一方面，作为空气极10，例如，使用经过以下工序形成的空气极。

即，在复写纸等碳多孔体的表面上涂敷碳粉末和PTFE分散液的浆料，将其在大气中烧结，形成空气极侧气体扩散层8。在该空气极侧气体扩散层8的一表面涂敷混合了白金/碳担载催化剂、氟系高分子溶液、和水得到的浆料，将其干燥，由此形成具备空气极催化剂层2的空气极10。

这样得到的燃料极11的第二合金催化剂金属层3与高分子电解质膜1的一面接触，空气极10的空气极催化剂层2与高分子电解质膜1的另一面接触地夹着高分子电解质膜1对其热压，进而利用一组分隔片14经由未图示的密封材料夹持具备所形成的电极/膜接合体7，并在层叠方向上夹紧，从而形成单个单元15，其中分隔片14由导电性且气体不透过性材料构成，且面向气体扩散层8及气体扩散层9而具备反应气体流通用气体流路12，且在相对的主面上具备冷却水流通用冷却水流路13。

作为本发明中使用的高分子电解质膜，具体来说，例如，可以举出将具有磺酸基的聚苯乙烯系阳离子交换膜作为阳离子导电性膜的膜、氟代烃磺酸和聚偏氟乙烯的混合膜、氟代烃基质上接枝三氟乙烯的膜、及全氟代烃磺酸膜(美国杜邦公司制，商品名：纳惠翁(ナフイオン)膜)等。这些高分子电解质膜在分子中具有质子交换基团，在使其含水量饱和的情况下，比电阻在常温下为20Ωcm²以下，作为质子导电性电解质发挥功能。

本发明中使用的分隔片只要是由导电性且气体不透过性材料形成，就不特别限定，但可以优选使用导电性、强度、耐久性等优越，量产发生的低成本化可以实现，能够加压成形或溅射成形的碳、碳和树脂构成的碳复合材料等碳系材料或金属材料。

从气体不透过性及机械强度的观点出发，作为金属材料的情况下的分隔片的厚度的例子，可以举出约1～2左右mm，作为碳系材料的情况下的分隔片的厚度的例子，可以举出约2～5左右mm。

另外，上述实施方式中，示出了将第一合金催化剂金属层4和第二合金催化剂金属层3分别层叠的例子，但可以使用混合了第一合金催化剂和第二合金催化剂的混合催化剂，设置一层混合合金催化剂层，使其简化。在这种情况下，第一合金催化剂和第二合金催化剂的混合比率(质量比)根据向燃料极11供给的燃料中的CO的浓度而优选第一合金催化剂10∶第二合金催化剂1～10。

构成电极/膜接合体7的高分子电解质膜1、空气极催化剂层2、第二合金催化剂层3、第一合金催化剂层4、钌催化剂层5等各层的厚度、催化剂的含量等不特别限定，但各层的厚度优选第二合金催化剂层3∶第一合金催化剂层4∶钌催化剂层5＝1∶10∶1。

另外，在上述实施方式中，例示了碳担载催化剂，但作为碳，由于选自乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、石墨化碳、碳纳米管、和洋葱状碳纳米构成的组的至少一种提高燃料极催化剂层的电子传导性，尤其优选使用。

还有，洋葱状碳纳米具有大部分以洋葱(onion)状层叠扩展的石墨类似结构的无规层结构，另外含有少量无定形非结晶结构和少许石墨化结构。

在本发明的燃料电池系统中，作为向燃料电池的燃料极供给的燃料，即使使用改性气体，本发明的电极/膜接合体的燃料极催化剂的耐CO中毒性也高，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧环氧也不受阻碍，因此，能够进行稳定的发电，从而可靠性高。

在本发明的燃料电池系统中，作为向燃料电池的燃料极供给的燃料，即使使用甲醇等有机物燃料，本发明的电极/膜接合体的燃料极催化剂的耐CO中毒性也高，维持催化剂活性，并且作为空气极反应的氧环氧也不受阻碍，而且也能够期待大体钌而析出的易氧化的金属放大白金的氧还原能力的效果，因此，能够进行稳定的发电，从而可靠性高。

(第一实施方式)

其次，使用图2，对作为本发明的燃料电池系统的一例的家庭用燃料电池废能发电系统100中使用的燃料电池110进行说明。

图3是具备气体扩散层的电极/膜接合体的剖面说明图。

如图2所示，家庭用燃料电池废能发电系统100具备：将LPG或城市煤气等原燃料(烃系燃料)改性，生成含有氢(燃料)约80％的改性气体的改性装置；利用从改性装置供给的改性气体和空气中的氧(氧化剂)进行发电的燃料电池110；将从改性装置或燃料电池110等产生的热量以热水(40℃以上的水)的方式回收热量，并贮存热水的热水贮存装置，是具有发电功能和热水供给功能两者的系统。

安设在家庭的LPG或城市煤气等原燃料通常由于漏气的安全对策而利用硫化物附加臭味，但该硫化物使改性装置内的催化剂变差，因此，在改性装置中，首先利用脱硫器152除去原燃料中的硫化物。

然后，将利用脱硫器152脱硫的原燃料与水蒸气混合，利用改性器154对其进行水蒸气改性，将其导入转化器156中。然后，利用转化器156生成氢(H₂)约80％、二氧化碳(CO₂)约20％、一氧化碳(CO)1％以下的改性气体，但在向容易受CO影响的低温(100℃以下)运行的燃料电池100供给改性气体的本系统100中，进而混合改性气体和氧，利用CO除去器158有选择地氧化CO。利用CO除去器158，能够将改性气体中的CO浓度降低到10ppm以下。

改性装置至少含有改性器154和转化器156，如本系统100一样，在将安设于家庭的气体作为原燃料的情况下进而包含脱硫器152，在作为燃料电池110使用固体高分子形燃料电池之类的地位类型的燃料电池110的情况下进而包含CO除去器158。

水蒸气改性是吸热反应，因此，在改性器154设有燃烧器160。在起动改性装置时，若向该燃烧器160也供给原燃料，使改性器154升温，使得本系统100能够稳定地运行，则停止向燃烧器160的原燃料的供给，将从燃料电池110排出的未反应燃料向燃烧器160供给，由此，向改性器154供给热量。

利用燃烧器160向改性器154供给了热量后的排气中还含有大量热量，因此，该排气在热交换器HEX01、HEX02中与热水贮存罐162内的水进行热交换。

还有，该水与来自燃料电池110的空气极(阴极)114的排气进行热交换(HEX03)，进而，与来自燃料极(阳极)122的排气进行热交换(HEX04)，然后返回热水贮存罐162。

通过该热交换器HEX01、HEX02、HEX03、HEX04的水配管164设有分路配管168，以能够根据通过热交换器HEX04后的水(热水)的温度利用于使空气极(阴极)侧加湿罐166的升温或冷却。

在本系统100的起动时等，在空气极(阴极)侧加湿罐166的温度低时，水通过了热交换器HEX04后，通过分路配管168后在热交换器HEX05中向空气极(阴极)侧加湿罐166供给热量，然后返回到热水贮存罐162。

该空气极(阴极)侧加湿罐166还作为冷却水罐发挥功能，空气极(阴极)侧加湿罐166内的水冷却燃料电池110后发挥空气极(阴极)侧加湿罐166。

如上所述，在本系统100的起动时等，在燃料电池110的温度低时，将利用热交换器HEX05加温的冷却水向燃料电池110供给，由此还能够加温燃料电池110。

另外，冷却水通过的冷却水通路170与设在燃料极(阳极)侧加湿罐172的热交换器HEX06连接，冷却水发挥使空气极(阴极)侧加湿罐166和燃料极(阳极)侧加湿罐172的温度大致相同的作用。176是冷却部。

来自改性装置的改性气体在该燃料极(阳极)侧加湿罐172中被加湿(在本系统100的情况下为起泡)，供给到燃料极(阳极)122。在燃料极(阳极)122中未进行发电的未反应燃料从燃料电池110排出，并供给到燃烧器160。112是高分子电解质膜。

该燃料电池110通常在70～80℃的范围内运行并发电，从燃料电池110排出的排气具有80℃左右的热量，因此，如上所述地在热交换器HEX04中进行热交换后，进而在热交换器HEX07中使向空气极(阴极)侧加湿罐166及燃料极(阳极)侧加湿罐172供给的水升温，然后，供给到燃烧器160。

向空气极(阴极)侧加湿罐166及燃料极(阳极)侧加湿罐172供给的水优选为电导率低，有机物的混入少的清洁的水，因此，在水处理装置174中对来自上水的水利用反渗透膜或离子交换树脂实施水处理。

另外，实施了该水处理的水还可以用于改性器154的水蒸气改性。上水还可以供给给热水贮存162，但此时，上水从热水贮存罐162的下方供给。另外，水配管164也从热水贮存罐162的下部抽出温度低的水，使与各热交换器进行了热交换的水返回上部。

HEX10是总热交换器。由于含有未在空气极(阴极)114中用于发电的未反应的氧的排气含有与80℃左右的热量反应而生成的生成水，因此，用总热交换器HEX10向供给给空气极(阴极)114的空气供给热量和水分。

向空气极(阴极)114供给的空气进而被空气极(阴极)侧加湿罐166加湿(本系统100的情况下为起泡)后供给到空气极(阴极)114，另一方面，将热量和水分用总热交换器HEX10得到供给的排气进而在热交换器HEX03中与水进行热交换后，排出到本系统100的外部。

本实施方式的燃料电池110从为了能够向空气极(阴极)114及燃料极(阳极)122均匀地供给反应气体，以及为了能够将来自空气极(阴极)114的生成水或空气极(阴极)114及燃料极(阳极)122中冷凝的冷凝水迅速向外部排出的观点出发，具备气体扩散层120、128。

气体扩散层通过将复写纸、碳的织布或无纺布作为基材，在基材上涂敷以炭黑为主的具有粘性的碳糊剂来制作。

如图3所示，考虑生产率，气体扩散层的两个气体扩散层120、128的基材118、126使用共同的复写纸，使涂敷在基材的气体扩散层糊剂在空气极(阴极)侧和燃料极(阳极)侧不同。

具体来说，在空气极(阴极)侧基材上涂敷空气极(阴极)侧扩散层糊剂而干燥、热处理而制作的空气极(阴极)侧填充层116设计成比燃料极(阳极)的疏水性低(减少氟树脂量)。

另一方面，在燃料极(阳极)侧基材上涂敷燃料极(阳极)侧扩散层糊剂而干燥、热处理而制作的燃料极(阳极)侧填充层124设计成疏水性高(增加氟树脂量)。

但是，通常的氟树脂(以下，高分子氟树脂)具有粘结性，因此，若向扩散层糊剂中投放大量的高分子氟树脂，则由于混合作业或涂敷作业，粘性变高，成为丸子状。

因此，涂敷工序变得非常困难。因此，使用比高分子氟树脂的平均分子量小，具有粘结性非常低的性质的低分子氟树脂，使低分子氟树脂负担疏水性，使高分子氟树脂负担粘结性，由此，使各自的气体扩散层糊剂具有均衡的疏水性和粘结性。

具体来说，为了使作为气体扩散层的复写纸(东林公司制：TGPH060H)以质量比来说，成为复写纸∶FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)＝95∶5(空气极用)、60∶40(燃料极用)，在FEP分散液中浸渍后，在60℃下干燥一小时，在380℃下进行15分钟的热处理(FEP疏水处理)。由此，复写纸大致被均匀地疏水处理。

其次，以使炭黑(CABOT公司制：Vulcan XC72R)、作为溶剂的萜品醇(鸡西达(キシダ)化学公司制)、和作为非离子性表面活性剂的氚核(トリトン)(鸡西达化学公司制)以质量比来说，炭黑∶萜品醇∶氚核＝20∶150∶3，用万能混合机(DALTON公司制)在常温下均匀地混合60分钟，制造碳糊剂。

混合低分子氟树脂(大金公司制：路福隆(ルブロン)LDW40E)和高分子氟树脂(杜邦公司制：PTFE30J)，使分散液中含有的氟树脂的质量比成为低分子氟树脂∶高分子氟树脂＝20∶3，制作阴极用混合氟树脂。

在混合搅拌器用容器中投放上述复写纸，冷却复写纸直至10～12℃。在冷却的复写纸上按照质量比来说为复写纸∶空气极(阴极)用混合氢树脂(含在分散液中的氟树脂成分)＝31∶1的方式投放上述空气极(阴极)用混合氟树脂，以混合搅拌器(吉尔斯公司制：EC500)的混合模式混合12～18分钟。

停止混合的时间间隔设为糊剂的温度成为50～55℃为止，适当调节混合时间。在糊剂的温度达到50～55℃后，将混合搅拌器从混合模式切换为脱泡模式，进行1～3分钟的脱泡。自然冷却结束了脱泡的糊剂，完成阴极用扩散层糊剂。

向混合搅拌器用容器中投放上述复写纸和上述低分子氟树脂，使得质量比来说为复写纸∶低分子氟树脂(以下，称为燃料极用氟树脂)(含在分散液中的氟树脂成分)＝26∶3，以混合搅拌器的混合模式进行15分钟混合。

在混合后，将混合搅拌器从混合模式切换为脱泡模式，进行4分钟的脱泡。在结束了脱泡的糊剂的上部留有上清液的情况下，废弃该上清液，自然冷却糊剂，完成燃料极用扩散层糊剂。

在实施有FEP疏水处理的上述复写纸的表面涂敷冷却至常温的各气体扩散层糊剂，并使复写纸面内的涂敷状态均匀，用热风干燥机(热公司制)在60℃下干燥60分钟。最后，在360℃下进行2小时的热处理，完成气体扩散层。

燃料极(阳极)122使用将白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分用比钌易氧化的金属M(钴)置换的第二合金催化剂[Pt∶Ru∶Co(质量比1∶0.9∶0.1)/碳担载C]。

第二合金催化剂由通式Pt-Ru_x-M_(1-x)表示，组装如图3所示的具备具有气体扩散层的电极/膜接合体的单个单元，使用其作为燃料电池，单位温度为70℃，向燃料极供给饱和加湿的模拟改性气体(氢80％、二氧化碳20％、一氧化碳10ppm)，向空气极供给饱和加湿的空气，由此进行发电试验。M用Mo、Co、W、Ni进行。其结果如图4所示。

图4是表示以电流密度0.3A/cm²的条件将X(横轴)设为0～0.35的范围时的电压变化(纵轴)的图表。

如图4所示可知，

之间时显示效果。

其中可知，优选

即M的置换比例为0.1左右。

在CO混入燃料极(阳极)122的的燃料电池110的情况下，在改性气体中含有CO几ppm左右，该CO具有容易附着在作为催化剂的Pt的性质。若CO附着在Pt，则Pt的作为催化剂的活性降低，燃料极(阳极)122成为过电压的状态(20mV～30mv)。

Ru具有从与改性气体一同供给的加湿水(H₂O)等提取将CO变化为不影响催化剂的CO₂所需的O或OH的性质，在Pt上附着CO，接近的Ru也能够提取O或OH，将CO变化为CO₂。

然而，经过至今的研究才知道，通过重复起动停止等运行，Pt-Ru中的Ru的一部分溶解，成为单纯的Pt，耐CO中毒性变差。

在本实施例中，作为燃料极122，在高分子电解质膜112侧的第一层上使用Pt-Ru-Co第二合金[Pt∶Ru∶Co(质量比1∶0.9∶0.1)/碳担载]催化剂，在第二层上使用Pt-Ru第一合金/碳担载催化剂，由此，成功抑制耐CO性的降低。

就第一层来说，将Pt-Ru-Co第二合金[Pt∶Ru∶Co(质量比1∶0.9∶0.1)/碳担载]催化剂和电解质溶液以Pt-Ru-Co第二合金[Pt∶Ru∶Co/碳担载]催化剂∶电解质溶液＝3∶8的比例混合来制作燃料极浆料。

就第二层来说，将Pt-Ru第一合金[质量比Pt∶Ru＝1∶1]/碳担载催化剂和电解质溶液以Pt-Ru第一合金/碳担载催化剂∶电解质溶液＝3∶8的比例混合来制作燃料极浆料。

此时，第一层和第二层的厚度的比例在第一层∶第二层＝1∶100以上时显示效果。在第一层的厚度的比例相对于第二层的厚度为小于1/100的情况下，20000小时后的耐CO变差抑制性的效果显示成为1mV以下，效果基本不显示。

另外，第一层和第二层的厚度的比例成为第一层∶第二层＝2∶1地增厚第一层的情况下，确认到初始性能降低，若考虑耐久性和初始性能、成本，则优选第一层∶第二层＝1∶50～1∶1。进而，在第一层∶第二层＝1∶10时也显示最高的效果。

以Pt/碳担载催化剂∶电解质溶液＝3∶8的比例混合Pt/碳担载催化剂和电解质溶液，制作空气极浆料。在气体扩散层120的基材118上涂敷气体扩散层浆料而形成填充层116的面上涂敷制作的该空气极浆料，制作空气极。

用所述燃料极(阳极)和空气极(阴极)夹持固体高分子膜112，在约140℃下热压，由此制作燃料电池110。

对于得到的燃料电池110，在单元温度70℃下，向燃料极供给饱和加湿的模拟改性气体(氢80％、二氧化碳20％、一氧化碳10ppm)，向空气极供给饱和加湿的空气，由此判明能够进行20000小时的长时间的发电。

作为比钌易氧化的金属M使用镍以外，与上述相同地制作燃料电池110，在单元温度70℃下，向燃料极供给饱和加湿的模拟改性气体(氢80％、二氧化碳20％、一氧化碳10ppm)，向空气极供给饱和加湿的空气，由此判明能够进行20000小时的长时间的发电。

为了比较，燃料极的催化剂层仅是第一合金催化剂层(即，白金-钌合金/碳担载催化剂)之外，相同地制作燃料电池，同样地进行了长时间的发电试验。

其结果，在约2500～3000小时左右，电压降低，得知不能稳定地长时间发电。

为了，燃料极的催化剂层仅是白金/碳担载催化剂层之外，同样地制作燃料电池，同样地进行长时间的发电试验，其结果，在2500小时左右，电压降低，不能稳定地长时间发电。

(第二实施方式)

在本实施方式中，使用图5，对作为本发明的燃料电池系统的其他例的便携式燃料电池系统200中使用的燃料电池210进行说明。

燃料电池210是向燃料极(阳极)222(222a、222b、222c)供给甲醇水溶液或纯甲醇(以下，记载为“甲醇燃料”)的直接甲醇供给型燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell：DMFC)，燃料电池210的发电部不使用扩散层，高分子电解质膜112是被空气极(阴极)214(214a、214b、214c)和燃料极(阳极)222夹持而形成的催化剂涂敷膜(Catalyst CoatedMenbrance：CCM)230。

向燃料极(阳极)222供给的甲醇燃料从燃料电池210的外部经过未图示的甲醇燃料供给孔供给到燃料室254，并由燃料室254中贮藏的甲醇燃料向各燃料极(阳极)222供给。

在燃料极(阳极)222中，发生下述式所示的甲醇的反应，H⁺经由固体高分子膜212移动到空气极(阴极)214，并且在空气极(阴极)214中，发生下述式所示的反应，输出电力。

燃料极：CH₃OH；H⁺+CO₂+e^-(燃料极反应)

空气极：H⁺+(1/2)O₂+e^-；H₂O(空气极反应)

图6是以示意性表示燃料极222中的燃料极反应、空气极中的空气极反应的状况的说明图

从上述式明确可知，通过该反应，从燃料极(阳极)222产生一氧化碳。因此，在燃料室254、和设在便携式用燃料电池系统200的燃料极(阳极)侧的筐体256a的多个燃料极(阳极)侧产物排出孔258之间配置气液分离过滤器260。

该气液分离过滤器260是具有有选择地使气体成分透过，而使液体成分不透过的微细孔的平面状的过滤器，具有耐甲醇(醇)性的材料适合。

另外，筐体256[燃料极(阳极)侧筐体256a、空气极(阴极)侧筐体256c]适用轻量且具有刚性，且具有耐腐蚀性的材料，适用合成树脂或铝合金、钛合金、不锈钢等金属。另外，也可以适用钢化玻璃或骨架树脂。

还有，与气液分离过滤器260相同地，筐体256也具有与甲醇燃料接触的部分，因此，尤其在与甲醇燃料接触的部分中，优选上述合成树脂或金属使用将氟系合成树脂叠合的复合材料。进而，262是形成燃料室254，并且夹持CCM230的支撑部件，支撑部件262也优选使用与接触于筐体256的甲醇燃料的部分相同的材料。

通过多个空气极(阴极)侧产物排出孔264向空气极(阴极)214供给空气，经由高分子电解质膜212移动到空气极(阴极)214的H⁺和空气中的氧之间发生反应，生成产物水。

向空气极(阴极)214供给空气，并且排出来自空气极(阴极)214的产物水的空气极(阴极)侧产物排出孔264设置为与燃料极(阳极)侧产物排出孔258的面积相等，但配置有多个比燃料极(阳极)侧产物排出孔258的直径小的孔。

另外，设置有空气极(阴极)侧产物排出孔264的内壁及空气极(阴极)侧产物排出孔264的部分的空气极(阴极)侧筐体256c表面被包含氧化钛等光催化剂的功能性涂敷材料被覆。

通过配置多个小孔，不存在由空气极(阴极)214排出的产物水滴落之虞，另外，通过在内壁上被覆功能性涂敷材料，产物水不会堵塞孔，在内壁表面薄薄地扩散，变得容易蒸发，并且，能够防止微生物的繁殖等。

该功能性涂敷材料优选含有银、铜、锌等金属，以在向便携式用燃料电池系统200照射太阳光等包含使光催化剂发挥功能的特定的波长的光时，也发挥有机物分解功能或抗菌功能作用。

进而，若对筐体256的表面整体上被覆功能性涂敷材料，则能够分解便携式燃料电池系统200的使用人接触便携式燃料电池系统200而附着的有机物，能够向便携式燃料电池系统200赋予防污功能或抗菌功能。

为了防止甲醇燃料从燃料极(阳极)222向空气极(阴极)214流入，配置O环266[燃料极(阳极)侧O环266a、空气极(阴极)侧O环266c]，使其围绕CCM230。

在本实施例中，防止被空气极(阴极)侧的筐体256c和支撑部件262按压，甲醇燃料从燃料极(阳极)222流入空气极(阴极)214，并且还防止氧流入燃料极(阳极)222。该O环266优选具有柔软性和耐腐蚀性。

在燃料极(阳极)222中，使用Pt-Ru-Co第二合金[Pt∶Ru∶Co(质量比1∶0.9∶0.1)/碳担载]催化剂，将其用于高分子电解质膜212侧的第一层，将Pt-Ru第一合金/碳担载催化剂用于第二层。此时的第一层和第二层的厚度的比例调节为第一层∶第二层＝1∶10。

就燃料极(阳极)222来说，将Pt-Ru-Co第二合金/碳担载催化剂和电解质溶液以Pt-Ru-Co第二合金/碳担载催化剂∶电解质溶液＝1∶2的比例混合来制作燃料极(阳极)浆料。将该燃料极(阳极)浆料涂敷在高分子电解质膜(Nafion115(杜邦公司制)212的一面上。

另一方面，就空气极(阴极)214来说，将Pt/碳担载催化剂和电解质溶液以Pt/碳担载催化剂∶电解质溶液＝3∶8的比例混合来制作空气极(阴极)浆料。将该空气极(阴极)浆料涂敷在高分子电解质膜212的另一面上，由此，制作燃料电池210。

使用这样制作的具备电极/膜接合体(MEA)的燃料电池210，在单元温度50℃下，向燃料极供给甲醇，向空气极供给饱和加湿的空气，由此，进行3500小时以上的长时间发电试验。

长时间发电试验的结果，经过约3500小时后，得知能够稳定地发电。

作为比钌易氧化的金属M使用镍以外，与上述相同地制作燃料电池210，使用燃料电池210，在单元温度50℃下，向燃料极供给甲醇，向空气极供给饱和加湿的空气，由此进行3500小时以上的长时间发电试验，得知能够进行3500小时的长时间的发电。

为了比较，燃料极的催化剂层仅是第一合金催化剂层(即，白金-钌合金/碳担载催化剂)之外，相同地制作燃料电池，同样地进行了长时间的发电试验。

其结果，在约1500小时左右，电压降低，得知不能稳定地长时间发电。

为了，燃料极的催化剂层仅是白金/碳担载催化剂层之外，同样地制作燃料电池，同样地进行长时间的发电试验，其结果，在1500小时左右，电压降低，不能稳定地长时间发电。

还有，上述实施方式的说明用于说明本发明，不限定专利要求范围中记载的发明，或缩小范围。另外，本发明的各部结构不限于上述实施方式，可以在专利要求范围记载的技术范围内进行各种变形。

工业上的可利用性

本发明的种燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，具有：白金-钌第一合金催化剂、和用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂。

由于用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂存在，因此，运行中燃料极的比钌易氧化的金属率先析出，故钌不析出，捕集在燃料极催化剂中被固定，所以燃料极的耐CO中毒性不变差，维持催化剂活性，并且钌不析出，因此，作为空气极反应的氧还原不被阻碍，而且由于代替钌析出的易氧化金属放大白金的氧还原能力，起到显著的效果，因此，工业上利用价值高。

Claims (9)

1.一种燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，具有：

白金-钌第一合金催化剂、和用比钌易氧化的金属置换白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，

担载于从乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、石墨化碳、碳纳米管、和洋葱状碳纳米构成的组中选择的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用燃料极催化剂，其特征在于，

所述比钌易氧化的金属是从钴、镍、钼、铅、铁、钨、铬构成的组中选择的至少一种。

4.一种电极/膜接合体，其是在高分子电解质膜的两面配置燃料极及空气极，接合所述电极和高分子电解质膜而形成的电极/膜接合体，其特征在于，

所述燃料极使用权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用燃料极催化剂。

5.根据权利要求4所述的电极/膜接合体，其特征在于，

在所述高分子电解质膜侧含有大量用比钌易氧化的金属置换了白金-钌第一合金催化剂的钌的一部分的第二合金催化剂。

6.根据权利要求4或5所述的电极/膜接合体，其特征在于，

从所述高分子电解质膜侧到气体扩散层侧依次配置有第二合金催化剂层、第一合金催化剂层、钌催化剂层三层。

7.一种燃料电池，其特征在于，

具备：权利要求4～6中任一项所述的电极/膜接合体。

8.一种燃料电池系统，其特征在于，

作为向具备权利要求4～6所述的电极/膜接合体的燃料电池的燃料极供给的燃料使用改性气体。

9.一种燃料电池系统，其特征在于，

作为向具备权利要求4～6所述的电极/膜接合体的燃料电池的燃料极供给的燃料使用有机物燃料。

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