CN101493416B - 水下激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱结合的水下光谱探测装置，该装置包括带视窗的拉曼主体舱和由电缆和LIBS信号传输前端光纤(5)连接的带视窗的LIBS外挂舱，可同时实现水下阳离子和阴离子的探测。拉曼主体舱内有连续激光器、前置光路、光谱仪、探测器和供电/控制通讯模块，经电缆与ROV甲板连接。LIBS外挂舱内有双脉冲激光器和前置光路，LIBS信号经LIBS信号传输前端光纤(5)、耦合装置、光纤(7)进入光谱仪，拉曼信号经拉曼信号传输光纤进入光谱仪，通过设定的时序控制实现多光谱联合探测或单光谱探测。该联合探测装置体积小、功耗低，可搭载水下潜器用于不同海洋环境的测量，为海洋化学探测提供一种可获得更全面信息的探测手段。

Description

水下激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测装置与方法

技术领域：

本发明专利涉及一种利用激光光谱手段进行海洋化学探测的技术，属于海洋技术和光学仪器技术领域。

背景技术：

目前，大部分海洋化学探测都需要采集样品送回水上的实验室进行分析，缺乏用于水下现场探测的化学传感器。大部分现场探测传感器针对的是海洋物理环境参数，对于海洋学成分的实时、原位分析基本依靠于对特定组分的传感器的开发，非常缺少针对多种环境和多种成分的化学分析测试手段。近年来发展了一些激光光谱海洋化学探测技术，如拉曼光谱、激光诱导击穿光谱等，但这些技术探测物质不够全面，如拉曼光谱通常探测水中的阴离子，激光诱导击穿光谱探测水中的阳离子，非常需要一种能同时探测阴离子和阳离子的技术手段。

发明内容：

本发明将激光拉曼光谱技术和激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS，简称：LIBS)技术结合，提供一套可同时探测海水中阴离子和阳离子的新型海洋化学探测传感器装置以及利用该探测传感器装置进行水下原位探测的方法。

与固体激光诱导击穿光谱探测技术相比，液体的激光烧蚀效率更低，探测难度更大；对于水下环境，尤其是海水现场探测，由于受到压力的影响，激光诱导等离子体的寿命进一步缩短，使得单脉冲激光诱导击穿光谱探测技术的水下应用受到了极大的限制，不得不继续寻找更适合的光谱分析技术。而双脉冲激光诱导击穿光谱技术首先利用第一激光脉冲对样品进行烧蚀，在等离子体膨胀冷却过程中，第二激光脉冲对正在冷却的等离子体进行再度的激发，此时对等离子体的辐射进行光谱探测分析。相对于单脉冲技术，双脉冲技术的烧蚀效率、谱线强度及元素检测限都有很大程度的提高。因此，本发明中选择双脉冲激光器作为激光光源，对水下激光诱导击穿光谱探测。为实现系统的小型化，本发明中使用一台激光器实现双脉冲输出，而目前的实验系统通常采用两台激光器构成双脉冲激光发射系统。

激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱联合探测装置中，由于激光诱导击穿光谱探测采用脉冲激光器，从器件生产成本方面考虑，激光拉曼光谱优选采用脉冲激光器。但是大量的研究报道显示，拉曼探测技术中更多的采用连续激光器作为光源，相比脉冲激光器而言是更为普遍和成熟的技术。同时，目前生产的连续激光器体积、功耗都很小，连续激光器的引入对系统负担并不大，采用连续激光器，可对拉曼信号进行长时间积分并通过时序控制实现同LIBS信号分离。

激光诱导击穿光谱探测的光谱范围是200-900nm，光谱分辨率为0.1nm，对采用激光波长为532nm激发的拉曼探测，光谱范围为533-680nm，光谱分辨率5cm^-1。从光谱分辨率和光谱范围分析，激光诱导击穿光谱选择的光谱仪可完全满足拉曼探测的需要。为满足LIBS全光谱的探测，通常采用阶梯光栅光谱仪，另外考虑到拉曼光谱收集效率，选择F数较小的光谱仪。

本发明中激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱共同使用光谱仪和探测器，激光诱导激光光谱双脉冲激光器外挂设计可联合探测激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱。激光拉曼光谱采用532nm连续激光器作为激发光源，激光诱导击穿光谱采用1064nm双脉冲激光器作为激发光源，光谱仪采用阶梯光栅光谱仪，光谱范围200～900nm，光谱分辨率0.1nm，探测器采用ICCD。连续激光器、光谱仪和探测器针对水下应用，选用高性能、小体积器件，可集成在一个舱体内，双脉冲激光器体积较大，单独占用一个密封舱。激光拉曼光谱舱为主体舱，可单独使用进行拉曼光谱探测的水下研究，也可与外挂式激光诱导激光光谱探测舱联用，LIBS信号经外挂舱的前置光路收集进入传输光纤，导入主体舱的光谱仪进行水下LIBS探测，并实现水下激光拉曼光谱/激光诱导击穿光谱的联合探测。

附图说明：

图1是水下激光拉曼光谱/激光诱导击穿光谱联合探测系统结构示意图；

图2是激光拉曼光谱探测前置光路示意图；

图3是外挂式激光诱导击穿光谱探测前置光路示意图；

图4是激光拉曼光谱/激光诱导击穿光谱联合探测工作时序控制图；

图5是水下激光拉曼光谱/激光诱导击穿光谱联合探测工作流程图；

图中，1为拉曼主体舱，2为LIBS外挂舱，3为主体舱视窗，4为外挂舱视窗，5为LIBS信号传输前端光纤，用于传输从前置光路收集的LIBS信号，并将其导入主体舱；6为光纤耦合器，7为LIBS信号传输后端光纤，用于将LIBS信号导入光谱仪，8为拉曼信号传输光纤，9为舱体连接电缆，10为ROV/甲板连接电缆；11为532nm全反镜，12为高通二向色镜，13为第一会聚收集透镜，14为532nm陷波滤波片，15为第一光纤耦合透镜，16为1064nm全反镜，17为低通二向色镜，18为第二会聚收集透镜，19为第二光纤耦合透镜；20为第一激光脉冲，21为第二激光脉冲，22为激光诱导击穿光谱信号，23为激光拉曼信号。

具体实施方式：

本发明为一种将激光拉曼光谱技术和激光诱导击穿光谱技术结合的水下光谱探测装置，该装置分为两个舱体：激光拉曼主体舱1和激光诱导击穿光谱外挂舱2，可同时对水下金属阳离子和酸根阴离子进行探测。本发明中激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱使用共同的光谱仪和探测器，激光诱导击穿光谱的双脉冲激光器和LIBS信号探测前置光路采用外挂设计，实现激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱的联合探测。

激光拉曼主体舱1内包括连续激光器、前置光路、阶梯光栅光谱仪、ICCD探测器和电子控制模块等几部分组成。激光拉曼主体舱的前置光路包括532nm全反镜11、高通二向色镜12、会聚收集透镜13、532nm陷波滤波片14和第一光纤耦合透镜15；电子控制模块包括供电模块、控制模块和通讯模块三部分，电子控制模块实现的功能包括：电源的提供和转换、数据的采集和预处理、激光器和探测器的时序控制和参数设置、环境参数的监测和与甲板的通讯。激光诱导击穿光谱外挂舱2内有双脉冲激光器和LIBS信号探测前置光路，激光诱导击穿光谱外挂舱的前置光路包括1064nm全反镜11、低通二向色镜17、会聚收集透镜18和第二光纤耦合透镜19。

激光拉曼光谱的探测采用连续激光器作为激发光源，优选采用波长为532nm的激光器，连续激光器作为激发光源可对拉曼信号进行长时间积分并通过时序控制实现与LIBS信号分离；激光诱导击穿光谱采用双脉冲激光器作为激发光源，优选采用波长为1064nm的激光器。光谱仪采用阶梯光栅光谱仪，光谱范围200～900nm，光谱分辨率0.1nm，探测器采用ICCD。为了方便该联合探测装置在水下的应用，连续激光器、光谱仪和探测器可选用高性能、小体积的器件，可集成在一个舱体内；双脉冲激光器体积较大，与LIBS信号收集前置光路一起置于另一外挂密封舱中。拉曼主体舱1可单独使用进行拉曼光谱探测的水下研究，此时系统执行拉曼模式；也可通过舱体连接电缆9和LIBS信号传输前端光纤5及其耦合器6与LIBS外挂舱2连接，实施拉曼-LIBS联合探测模式，通过一定的时序控制实现激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱的联合探测；或选择LIBS探测模式进行水下LIBS探测。

激光拉曼主体舱1内连续激光器直接出射波长为532nm的激光，经532nm全反镜11到达高通二向色镜12，再经第一会聚收集透镜13聚焦入射到待测水体中，拉曼信号和水体的瑞利散射由第一会聚收集透镜13收集，经过陷波滤光片14滤除水体瑞利散射，经第一光纤耦合透镜15耦合到拉曼信号传输光纤8，光纤8另一端连接到阶梯光栅光谱仪，光谱仪对信号进行分光，经探测器转换成电信号，最终送入供电/控制/通讯模块进行处理和传输。激光诱导击穿光谱的探测光路与拉曼光谱探测光路类似，激光诱导击穿光谱外挂舱2内双脉冲激光器直接出射波长为1064nm的激光，经1064nm全反镜16到达低通二向色镜17，再经第二会聚收集透镜18聚焦入射到待测水体中，由第二会聚收集透镜18收集的LIBS信号经第二光纤耦合透镜19耦合进入光纤5，再经光纤耦合器6进入LIBS信号传输光纤7，最后导入光谱仪，实现LIBS信号的探测。

激光诱导击穿光谱探测的光谱范围是200-900nm，光谱分辨率为0.1nm，对采用激光波长为532nm激发的拉曼探测，光谱范围为533nm-680nm，光谱分辨率5cm^-1。从光谱分辨率和光谱范围分析，激光诱导击穿光谱选择的光谱仪可完全满足拉曼探测的需要。为满足LIBS全光谱的探测，采用阶梯光栅光谱仪，另外为了提高拉曼光谱收集效率，优先选择F数较小的光谱仪。

本发明系统体积小、功耗低、灵活方便，工作时搭载与水下潜器进行探测。系统的甲板控制部分采用以太网络或PCI总线接口，通过ROV自带的传输电缆，对水下探测部分下达各种控制命令并接收水下各种信息的传输和反馈。系统的水下探测部分通过ROV自带的传输电缆实现与水上控制室的连接，完成信号上下传输并提供仪器所需能源。

将激光拉曼光谱技术和激光诱导击穿光谱技术结合的水下光谱联合探测方法为：首先，开启连续激光器(532nm)并始终保持其正常工作，控制模块内的时序发生器控制双脉冲激光器打开，在触发信号后时间间隔t1发射第一激光脉冲20，然后时间间隔t2后发射第二激光脉冲21，在激光脉冲21发射后时间间隔t3，打开探测器门控开关，采集时间G1后关闭，此时同时获得激光诱导击穿光谱22和拉曼光谱信号23。根据需要，接下来可以选择单独采集拉曼信号23或者进行下一个循环，如果选择采集拉曼信号23，则继续时间间隔t4后打开探测器门控开关，在采集拉曼信号G2时间后关闭门控开关，完成一次循环，在下一个双脉冲开始时继续此过程，如此往复循环。为获得良好的信噪比，在系统软件设置里可对多次循环过程中G1时间或G2时间获得的信号单独进行累加平均。其工作时序如图4所示。

在工作过程中，光谱采集的具体的参数需严格选择，双脉冲激光器两个脉冲之间的时间间隔t2可在20～200us之间调节，50us是我们在实验中较常采用的数值。在时间参数的设置中，最重要的参数为时间间隔t3，由于等离子的连续辐射背景很强，导致信号难以分辨，因此必须对此进行处理才能获得较好的信噪比，本发明的探测方法是通过时序控制来实现，根据实验验证的结果，t3应当设置在100ns～1us之间，但为了提高信噪比，时间间隔t3优选设置在100ns～200ns之间。在工作过程中，激光脉冲20和21的能量设置对于信号影响也很大，其单脉冲能量变化可从几个毫焦到几百个毫焦进行调节，第一激光脉冲20和第二激光脉冲21优选采用的典型能量值均为100mJ。

本发明系统的工作流程是：首先系统开机自检，若系统工作不正常，则报警并停止工作；若系统工作正常，则双脉冲激光器上电预热，系统进入待机状态。系统提供三种探测模式供选择，分别为LIBS模式、拉曼模式和拉曼-LIBS联合探测模式。

选择LIBS模式，首先对激光器和探测器工作参数进行设置，然后进入LIBS信号的循环采集过程。在每一次循环中，激光器内触发发射双脉冲激光，以第二激光脉冲21作为探测器的触发信号，时间间隔t3打开探测器门控开关，采集时间G1后关闭，完成一次LIBS信号采集，系统自动对循环采集的LIBS信号进行累积平均，如此循环，直到完成设定的循环数。系统然后提供选择，或继续LIBS模式探测，或关闭双脉冲激光器，结束LIBS光谱测量。完成LIBS模式探测后，如果需要采集拉曼信号，系统可选择直接转向拉曼模式探测，否则结束测量，返回待机状态。

选择拉曼模式，只需打开连续激光器，设置探测器参数，系统自动获得拉曼光谱数据。如果要继续采集拉曼光谱信号，则重新设置探测器参数进行测量；若不需要继续测量，则关闭连续激光器，结束拉曼光谱测量。此时若要采集LIBS信号，则进入LIBS模式进行探测，否则结束测量，返回待机状态。

选择拉曼-LIBS联合探测模式，首先打开连续激光器和外触发电路，并始终保持连续激光器正常工作，对双脉冲激光器和探测器的工作参数进行设置。联合探测循环开始，输出外触发脉冲，时间间隔t1触发第一激光脉冲20，时间间隔t2后触发第二激光脉冲21，再经时间间隔t3时间，打开探测器门控开关，采集时间G1后关闭，此时同时获得LIBS信号22和激光拉曼信号23，系统自动对循环采集的联合光谱信号进行累积平均，循环中，如需单独测量拉曼信号，系统则继续时间间隔t4后打开探测器门控开关，在采集拉曼信号G2时间后关闭门控开关，结束一次循环测量。否则，系统完成林和光谱探测后，可直接进入下一循环。在下一个触发脉冲输出后继续上述过程，如此往复循环直到完成设定的循环次数。循环结束后关闭连续/脉冲激光器，结束联合光谱测量，返回待机状态。

由于光谱系统实验测量过程中，随着系统测量深度的增加，周围海水温度、压力不断变化，导致光谱位置的漂移，因此在光谱实验系统每次下水前后都要对其进行定标校正。

本发明成功实现了激光拉曼光谱和激光诱导激光光谱的联合探测，可同时获得分子光谱信号和金属元素的光谱信号，为海洋化学探测提供一种可获得更全面信息的探测手段。

Claims (13)

1.一种将激光拉曼光谱技术和激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合的水下光谱探测装置，由激光拉曼主体密封舱(1)和LIBS外挂舱(2)两部分组成，激光拉曼光谱和激光诱导击穿光谱使用共同的光谱仪和探测器获取，激光诱导击穿光谱系统中的激光器和LIBS信号探测前置光路采用外挂设计，其特征在于激光拉曼主体密封舱内包括连续激光器、前置光路、光谱仪、探测器和电子控制模块，其中激光拉曼光谱的探测采用连续激光器作为激发光源，激光诱导击穿光谱采用双脉冲激光器作为激发光源，激光拉曼主体密封舱内的所述前置光路包括全反镜(11)、高通二向色镜(12)、陷波滤光片(14)、第一会聚和收集透镜(13)、第一光纤耦合透镜(15)和拉曼信号传输光纤(8)；电子控制模块包括供电模块、控制模块和通讯模块三部分。

2.根据权利要求1所述的水下光谱探测装置，其特征在于激光拉曼主体密封舱内连续激光器直接出射激光，经第一全反镜(11)到达高通二向色镜(12)，再经第一会聚和收集透镜(13)聚焦入射到待测水体中，拉曼信号和水体的瑞利散射由第一会聚和收集透镜(13)收集，经过陷波滤光片(14)滤除水体瑞利散射，经第一光纤耦合透镜(15)耦合到拉曼信号传输光纤(8)，拉曼信号传输光纤(8)的另一端连接到光谱仪，光谱仪对信号进行分光，经探测器转换成电信号，最终送入供电/控制/通讯模块进行处理和传输；外挂式激光诱导击穿光谱舱内双脉冲激光器直接出射的激光，经第二全反镜(16)到低通二向色镜(17)，再经第二会聚和收集透镜(18)聚焦入射到待测水体中，由第二会聚和收集透镜(18)收集的激光诱导击穿光谱信号经第二光纤耦合透镜(19)耦合进入LIBS信号传输前端光纤(5)，再经光纤耦合器(6)进入LIBS信号传输后端光纤(7)，最后导入光谱仪，实现LIBS信号的探测。

3.根据权利要求1所述的水下光谱探测装置，其特征在于激光拉曼主体密封舱内的所述连续激光器出射激光波长为532nm，采用外挂设计的激光诱导击穿光谱系统中的双脉冲激光器出射激光波长为1064nm。

4.根据权利要求1所述的水下光谱探测装置，其特征在于所述光谱仪采用阶梯光栅光谱仪，光谱范围200～900nm，光谱分辨率0.1nm，探测器采用ICCD。

5.根据权利要求1所述的水下光谱探测装置，其特征在于可在LIBS模式、拉曼模式和拉曼-LIBS联合探测模式之间进行选择。

6.一种将激光拉曼光谱技术和激光诱导击穿光谱技术结合的水下光谱探测方法，其特征在于，开启激光拉曼主体密封舱内的连续激光器并始终保持其正常工作，控制模块内的时序发生器控制外挂设计的双脉冲激光器打开，在触发信号后延时t1发射第一激光脉冲(20)，然后时间间隔t2后发射第二激光脉冲(21)，在第二激光脉冲(21)发射后时间间隔t3，打开探测器门控开关，探测器采集时间为G1，之后关闭，可同时获得激光诱导击穿光谱和拉曼光谱信号，其中时间间隔t2是微秒量级，并且时间间隔t2大于时间间隔t3。

7.根据权利要求6所述的水下光谱探测方法，其特征在于选择单独采集拉曼信号或者进行下一个循环，选择采集拉曼信号，则继续时间间隔t4后打开探测器门控开关，在采集拉曼信号G2时间后关闭门控开关，完成一次循环。

8.根据权利要求6所述的水下光谱探测方法，其特征在于双脉冲激光器两个脉冲之间的时间间隔t2在20～200μs之间调节。

9.根据权利要求8所述的水下光谱探测方法，其特征在于双脉冲激光器两个脉冲之间的时间间隔t2为50μs。

10.根据权利要求6所述的水下光谱探测方法，其特征在于时间间隔t3在100ns～1μs之间设置。

11.根据权利要求10所述的水下光谱探测方法，其特征在于时间间隔t3设置在100ns～200ns之间。

12.根据权利要求6所述的水下光谱探测方法，其特征在于工作过程中，第一激光脉冲(20)和第二激光脉冲(21)的单脉冲能量可在几个毫焦到几百个毫焦之间调节。

13.根据权利要求12所述的水下光谱探测方法，其特征在于工作过程中，第一激光脉冲(20)和第二激光脉冲(21)的单脉冲能量均为100mJ。

Images