CN101492559B - 基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜。所述膜包括基础膜；和电子束官能化涂层，该涂层包括用适合于在高能量辐射下形成自由基的电子束反应性基团官能化的聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物、聚乙烯胺及其衍生物。还公开了形成膜的方法。

Description

基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜
技术领域
本公开内容一般性涉及涂布在基础膜上并且随后用高能源辐射以永久形成亲水表面的的官能化亲水聚合物衍生物。
背景技术
含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和膨胀PTFE(ePTFE)是机械稳健的、耐高温的和化学惰性材料。这些有益性能由减轻化学降解的碳-氟键的高强度获得。因为多孔含氟聚合物的化学惰性和机械稳定性，膜经常由多孔含氟聚合物形成。但是，因为这些类型的含氟聚合物的疏水性，液态水渗透是有问题的，并且可能需要加以处理来赋予亲水性。
亲水性定义为“喜水”的性能。亲水性通常用来描述材料或分子的性能，并且通常表示材料或分子参与与水氢键合的能力。此外，亲水材料通常吸引水，或很好地溶解在水中。可以例如通过使用四氟乙烯/乙烯醇共聚物的渗透赋予ePTFE膜亲水性。这种方法平衡涂层材料中全氟聚合物与ePTFE的全氟聚合物的化学亲合性。但是，亲合性十分低，以致亲水性可能是临时的。其它方法包括用氟脂族表面活性剂和亲水但水不溶性聚氨酯的混合物涂布连续孔隙的膜内部。这种方法可以平衡全氟聚合物之间的化学亲合性以形成双层体系。在另一个方法中，PTFE膜的亲水性可以由PTFE粉末树脂的辐射处理来产生。树脂可以用孔隙产生剂和初始的PTFE粉末加工产生微孔性PTFE膜。但是，没有现有工艺提供永久性的亲水性。
ePTFE膜可以用于液态水渗透，但是需要通常使用醇的预润湿步骤，以使水能够流动。这一点导致有问题的制造因素，因为这些膜必须由膜制造商预润湿并潮湿地运输至最终用户。这种膜可以脱水或干燥。膜的干燥可以使其失效，并且可能需要例如不合要求的运输因素(例如潮湿运输)。其它不合要求的情况可以包括经济因素，例如需要特殊的操作和可密封容器，以及运输重量增加等。
因此，理想的将是提供具有永久性亲水表面的多孔载体。
发明内容
在此公开各种多孔膜。在一个实施方案中，膜包括多孔基础膜；和粘合至多孔基础膜的亲水涂层，其中亲水涂层包括平均分子量大于2500道尔顿并用电子束(e束)反应性基团衍生化的亲水聚合物，其中配置电子束反应性基团以使当暴露于高能量辐射时，亲水涂层永久地粘合到多孔基础膜上。
在另一个实施方案中，多孔膜包括由含氟聚合物形成的多孔基础膜；和以共价键方式接枝到含氟聚合物的亲水聚合物涂层上，其中在27英寸Hg压差下，在室温下10次润湿/干燥循环之后，多孔膜具有大于约1mL/min-cm2的水流量。
在另一个实施方案中，多孔膜包括由膨胀聚四氟乙烯形成的多孔基础膜；和平均分子量大于2500道尔顿并用电子束反应基团衍生化的亲水聚合物涂层，其中亲水聚合物涂层以共价键方式接枝到膨胀聚四氟乙烯上。
通过以下附图和详细说明举例说明上述和其它特征。
附图说明
现在参考附图，其是示例性实施方案，并且其中相同部件编号相同。
图1为说明热压处理前后用交联的聚乙烯醇(PVA)化学处理的ePTFE膜，和热压处理前后用电子束官能化聚乙烯醇(PVA)电子束辐射的ePTFE膜的扫描电子显微照片；
图2图解说明作为电子束之前、电子束之后和热压处理之后低分子量甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯官能化PVA在ePTFE上的添加重量的函数的水流量；
图3图解说明作为热压处理前后对ePTFE上的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯官能化PVA的电子束曝光剂量的函数的水流量；
图4图解说明热压处理前后用各种官能化聚乙烯醇涂布的ePTFE的水流量；和
图5图解说明对于用各种官能化聚乙烯醇涂布的ePTFE的可萃取失重。
具体实施方式
在此公开聚乙烯醇和/或带有电子束反应基团的其衍生物，其涂布在含氟聚合物上并且随后用电子束辐射以形成永久性亲水表面。有利地，该组合物可用于形成显示高水流性、低可萃取物和耐热压性的永久性亲水多孔膜。如在此使用的，永久性定义为水可润湿性、一致的流量和经多次潮湿-干燥循环和/或重复的蒸汽灭菌循环(热压处理)而几乎没有可萃取物，以及几乎没有膜的失重或降解。
如上所述，含氟聚合物，例如ePTFE是机械稳健的、耐高温的和化学惰性材料。这些有益性能由减轻化学降解的碳-氟键的高强度获得。尽管碳-氟键离解能是已知的最强的之一，但是氟烃上自由基形成的吉布斯自由能值与碳-氢键的相似。因此，可以由电子束辐射将官能化聚乙烯醇衍生物高能辐射接枝到含氟聚合物基础膜上。
在一个实施方案中，起初疏水性的基础膜可以用含有电子束反应性部分的聚(乙烯醇)基材料涂布。如在此使用的，基础膜可以表示未涂布膜，而膜的更一般术语可以表示包括本公开内容实施方案的膜，除非措辞或上下文另外指明。
各种材料可以用于形成基础膜。合适的含氟聚合物包括但不限于ePTFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-交替-四氟乙烯)(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)(PFA)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)和聚氟乙烯(PVF)。可用于形成具有开孔结构的膜的其它材料和方法包括一种或多种聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丙烯腈)、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸系和甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二酸乙二酯、聚对苯二酸丁二酯)、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚亚苯基砜、纤维素聚合物、聚苯醚、聚酰胺(例如尼龙、聚亚苯基对苯二甲酰胺)和其两种或多种的组合。
基础膜可以通过例如穿孔、拉伸、膨胀、鼓泡或萃取该基础膜的一种或多种而赋予渗透性。制造膜的合适方法还可以包括发泡、切片或流延任何合适的材料。在可选实施方案中，膜可以由织造或非织造纤维形成。
在一个实施方案中，可以产生连续的孔隙。合适的孔隙度可以大于约10体积％。在一个实施方案中，孔隙度可以为约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约50％至约60％，约60％至约70％，约70％至约80％，约80％至约90％，或大于约90体积％。在此和贯穿说明书和权利要求，范围界限可以组合和/或互换。这种范围由它们的范围界限确定，并且包括包含在其中的所有子范围，除非上下文或措辞另外指明。
孔径可以是从孔隙至孔隙均匀的，并且孔隙可以限定预定图案。另外地，孔径可以从孔隙至孔隙不同，并且孔隙可以限定不规则图案。合适的孔径可以低于约50微米。在一个实施方案中，平均孔径可以为约50微米至约40微米，约40微米至约30微米，约30微米至约20微米，约20微米至约10微米，约10微米至约1微米。在一个实施方案中，平均孔径可以低于约1微米，约1微米至约0.5微米，约0.5微米至约0.25微米，约0.25微米至约0.1微米，或低于约0.1微米。在一个实施方案中，平均孔径可以为约0.1微米至约0.01微米。
在一个实施方案中，基础膜可以为三维基质或具有包括由多个原纤互连的多个节点的点阵型结构。节点和原纤的表面可以限定膜中的多个孔隙。已经至少部分烧结的原纤的尺寸在垂直于原纤经向范围的方向中所得直径可以为约0.05微米至约0.5微米。多孔膜的比表面积可以为约0.5米2/克膜材料至约110米2/克膜材料。
节点和原纤的表面可以限定许多连通孔，所述连通孔以曲径的形式在相对的主要侧表面之间贯穿膜。在一个实施方案中，膜中孔隙的平均有效孔径可以为微米范围。膜中孔隙的合适的平均有效孔径可以为约0.01微米至约0.1微米，约0.1微米至约5微米，约5微米至约10微米，或大于约10微米。
在一个实施方案中，基础膜可以通过挤出精细粉末颗粒和润滑剂的混合物来制造。挤出物随后可以压延。压延的挤出物可以在一个或多个方向“膨胀”或拉伸，形成连接节点的原纤，限定三维基质或点阵型结构。“膨胀”表示拉伸超过材料的弹性极限，向原纤引入永久变形或伸长。膜可以被加热或“烧结”，通过将材料各部分从结晶状态改变为无定形状态，来降低膜材料中的残余应力和使其减到最小。在一个实施方案中，作为适合于膜的预期最终用途的膜，该膜可以是未烧结的或部分烧结的。
在一个实施方案中，基础膜可以限定许多连通孔隙，所述连通孔隙与靠近相对朝向膜的主要侧面的环境流畅地连通。膜材料允许液态材料，例如含水极性液体润湿和透过孔隙的倾向可以表示为一种或多种性能的函数。所述性能可以包括膜的表面能、液态材料的表面张力、膜材料与液态材料之间的相对接触角、孔隙的尺寸或有效流通面积以及膜材料与液态材料的相容性。
基础膜涂有聚乙烯醇聚合物和/或其衍生物。合适的衍生物包括但不限于聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物(PVA-PVAm)、PVAm等。其它材料包括但不限于含有胺、羧酸、酰胺、羟基部分等的官能化聚亚芳基。在一个实施方案中，用于亲水涂层的聚合物的平均分子量大于约2500道尔顿至500,000道尔顿，另一个实施方案中为75,000道尔顿至250,000道尔顿。可以计算增加或烧失重量百分比来测定施加到基础膜的电子束反应性涂料的量。在一个实施方案中，膜具有0.5至100wt％的永久亲水涂层的增加和/或烧失重量百分比。在另一个实施方案中，膜具有3至15wt％的永久亲水涂层的增加和/或烧失重量百分比。
可以通过共价键连接至PVA或上述涂层材料的任何电子束反应性基团可以用于本公开内容。电子束反应性基团定义为在高能辐射下可以形成自由基的部分。当暴露于电子束源时，电子束反应性基团产生自由基并促进交联和接枝到其它反应性基材上。可以以共价键方式连接到PVA或其它涂层材料上的试剂可以为单体、低聚物或聚合物，或上述的组合。在一个实施方案中，电子束反应性官能团包括伯、仲或叔脂肪族或脂环族基团。在可选实施方案中，电子束反应性官能团包括仲或叔脂肪族或脂环族基团。不受任何理论束缚，据信当暴露于电子束源时，仲或叔脂肪族或脂环族基团可以产生稳定的自由基。在另一个可选实施方案中，电子束反应性官能团包括芳族基，例如苯甲基。其它电子束反应性官能团包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酮、苯乙烯系、乙烯基醚、含乙烯基-或烯丙基试剂、苯甲基和叔碳(CHR3)基材料。
可以以共价键方式连接到涂料上的合适的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基酮试剂包括但不限于丙烯酰氯、(2E)-2-丁烯酰氯、马来酸酐、2(5H)-呋喃酮、丙烯酸甲酯、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基丙烯酰氯、3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、2-甲基丙烯酸甲酯、反式-2-甲氧基丙烯酸甲酯、柠康酸酐、衣康酸酐、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、二甲基马来酸酐、2-甲基丙烯酸烯丙酯、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、(2E)-2-甲基-2-戊烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-(1-羟乙基)丙烯酸甲酯、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯、6-二氢-1H-环戊[c]呋喃-1，3(4H)-二酮、2-氰基-3-甲基巴豆酸甲酯、反式-2，3-二甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺等。
合适的乙烯基和烯丙基电子束活性试剂包括但不限于烯丙基溴、烯丙基氯、双烯酮、5-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、2-氯乙基乙烯基醚、4-甲氧基-2(5H)-呋喃酮等。
合适的异氰酸酯电子束活性试剂包括但不限于异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸糠基酯、1-乙基-4-异氰酸根合苯、1-乙基-3-异氰酸根合苯、1-(异氰酸根合甲基)-3-甲苯、1-异氰酸根合-3，5-二甲苯、1-溴-2-异氰酸根合乙烷、(2-异氰酸根合乙基)苯、1-(异氰酸根合甲基)-4-甲苯、1-(异氰酸根合甲基)-3-甲苯、1-(异氰酸根合甲基)-2-甲苯等。
合适的苯乙烯系电子束活性试剂包括但不限于3-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基氯甲苯、反式-肉桂酰氯、苯基马来酸酐、4-羟基-3-苯基-2(5H)-呋喃酮等。
合适的环氧化物电子束活性试剂包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、2-(3-丁烯基)环氧乙烷、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、氧化苧烯等。
已经与含电子束反应性官能团的单体反应的四种亲水聚合物的实例在以下流程图1-5中示出。这些反应是示例性的并且可以使用各种不同的溶剂，通常为极性质子惰性或极性质子溶剂来进行。例如，通过使PVA与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯在4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)和DMSO存在下在45℃反应来合成PVA-MMA，如流程图1所示。PVA-MMA沉淀进入异丙醇和二乙醚的溶液中表明这种类型的反应提供约70％转化率。显然反应没有得到优化并且预计当如此进行时，转化率将升高。例如，各种催化剂(二月桂酸锡)或反应促进剂(碱，例如DMAP或三乙胺)可以用于改善转化率水平。如流程图2和3所示，在三乙胺存在下PVA分别与甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应提供约90％转化率。含有各水平聚乙烯胺的PVA衍生物也可以进行衍生化。如流程图4所示，通过使PVA-PVAm与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯在THF中反应非均相地合成PVA-PVAm-MMA。利用更加亲核的脂肪族胺，可以得到高转化率。最后，如流程图5所示，在高温下在水中均匀地制备PVA-PVAm-mal。
制备具有永久性亲水表面的膜的方法通常包括用含有电子束反应基团的亲水聚合物(例如聚乙烯醇或其衍生物)涂布疏水性基础膜；在受控条件下干燥膜，任选在受控条件下再润湿膜，然后在一个实施方案中以0.1-2000千戈(kGy)，在另一个实施方案中以1-60kGy，和在另一个实施方案中优选5-40kGy的剂量用电子束辐射该复合物。有利地，现已发现膜可以是可重复热压的，而没有根据可萃取失重测定的亲水性损失，其是永久性和稳健性、可重复水湿性和水流量的指示。
在一些实施方案中，疏水性基础膜在涂布过程中完全润湿，以确保含有电子束反应性基团的亲水聚合物的均匀涂层沉积。亲水聚合物的涂布并不希望局限于任何特殊方法，并且可以通过溶液沉积、高压溶液沉积、真空过滤、涂刷、凹版涂布、气刷等来沉积。以这种方式，亲水聚合物可以溶于极性质子惰性和/或极性质子溶剂。例如，亲水聚合物可以溶于水或适当的极性质子惰性溶剂，以及随后与异丙醇混合。
干燥通常处于对去除溶剂有效的温度，并且可以为约室温至约150℃的温度。涂层可以真空干燥或空气干燥，取决于应用。喷涂和/或浸泡复合材料可用于实现再润湿。当根据应用进行干燥或润湿时，随后可以用电子束进行辐射。润湿涂层通常包括能够溶胀亲水聚合物的溶剂。合适的溶剂将取决于聚合物并且可以尤其包括水、异丙醇、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、乙腈等。
作为实例，以下描述用于制备永久亲水ePTFE膜的方法。PVA-MMA首先在高温下溶于去离子水。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇缓慢加入到混合溶液中。选择用于溶解电子束反应性PVA的混合溶液以完全润湿多孔基材。然后，PVA-MMA溶液通过标准溶液沉积技术沉积在ePTFE上。ePTFE膜在PVA-MMA在水/异丙醇中的溶液中完全湿透，去除过量溶液以阻止干燥之后形成皮层。在强制环境中完全干燥涂布的试样以确保观察不到孔隙收缩。然后对用水再润湿的涂布的PVA衍生的ePTFE试样进行电子束辐射。用去离子水喷涂试样，直到膜完全润湿(即完全透明)，并从膜表面去除过量水。现已发现蓄积水将导致电子束穿透力降低和最终产物缺乏永久性。一旦氧浓度小于200ppm，在氮气层下对试样进行电子束辐射(125kV，40kGy)。图1说明与根据上述方法(即电子束辐射)制备的永久亲水ePTFE膜相比，ePTFE上化学交联的PVA热压处理前后的扫描电子显微照片(SEMs)。热压处理在121℃和21psi下进行30分钟。
制造商通常使用热消毒循环来杀灭产品中的所有类型的微生物；因此永久性耐热压性能是这些材料的一个考虑因素。用于热消毒的广泛使用的方法是热压处理。热压处理通常使用在高于大气压15psi下加热至约121℃的蒸汽。本公开内容并不希望限制于任何特殊的热压处理法或设备。
图1中的图像(化学交联的，热压处理之前)和1(电子束辐射交联的，热压处理之前)都表明原纤和节点均匀地涂布并且没有涂料聚集。但是，在化学交联的PVA的情况下，热压处理处理之后SEM图像表明涂料由于聚合物迁移而聚集(参见图1)。相反，涂布在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)热压处理之后，SEM图像表明没有涂料聚集(参见图1)。这一点强烈地暗示聚合物永久地附着于多孔基材上。
根据本公开内容的实施方案，膜可以具有不同尺寸，一些参照特殊应用标准选择。在一个实施方案中，膜可以在流体流动方向具有小于约10微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可以在流体流动方向具有大于约10微米，例如约10微米至约100微米，约100微米至约1毫米，约1毫米至约5毫米，或大于约5毫米的厚度。在一个实施方案中，膜可以由多个不同层形成。
垂直于流体流动的方向，膜可以具有大于约10毫米的宽度。在一个实施方案中，膜可以具有约10毫米至约45毫米，约45毫米至约50毫米，约50毫米至约10厘米，约10厘米至约100厘米，约100厘米至约500厘米，约500厘米至约1米，或大于约1米的宽度。宽度可以为圆面积的直径，或可以为最接近多边形面积的外围边缘的距离。在一个实施方案中，膜可以为矩形，具有以米计的宽度和不确定的长度。也即，膜可以在辊中形成，具有在连续形成操作期间通过以预定距离切割膜而确定的长度。
根据本公开内容实施方案制备的膜可以具有一种或多种预定性能。这种性能可以包括干燥运输膜的可湿性、润湿/干燥循环能力、极性液体或溶液的过滤、非水液体或溶液的流动、低pH条件下的流动和/或永久性、高pH条件下的流动和/或永久性、室温条件下的流动和/或永久性、高温条件下的流动和/或永久性、高压下的流动和/或永久性、对预定波长能量的透明性、对声能的透明性或对催化材料的支撑性的一种或多种。此外永久性表示涂层材料以持续方式，例如超过1天或超过一个循环(润湿/干燥、热/冷、高/低pH等)保持功能的能力。
至少一个实施方案的性能可以包括例如在热压处理操作中大于约100℃的耐温度偏移。在一个实施方案中，温度偏移可以为约100℃至约125℃，约125℃至约135℃，或约135℃至约150℃。任选，温度偏移也可以处于相对环境的高压下。温度偏移可以为大于约15分钟。
在一个实施方案中，对紫外线(UV)辐射的抗性可以允许对膜进行杀菌，而没有性能损失。值得注意的是一个可选实施方案，其中涂料组合物的交联可以通过暴露于辐照源，例如紫外线源来引发或促进，其中如果存在，UV引发剂可以比得上UV吸收组合物。
流体经过膜的流量可以取决于一种或多种因素。所述因素可以包括膜的物理和/或化学性能、流体性能(例如粘度、pH、溶质等)、环境性能(例如温度、压力等)等的一种或多种。在一个实施方案中，膜可以对蒸汽而非流体或液体，或除了流体或液体之外是可渗透的。当存在时，合适的蒸汽透过率可以低于约1000克每平方米每天(g/m2/天)，约1000g/m2/天至约1500g/m2/天，约1500g/m2/天至约2000g/m2/天，或大于约2000g/m2/天。在一个实施方案中，膜可以有选择地对液体或流体是不可渗透的，而对蒸汽保持可渗透。
仅是为了举例说明的目的给出以下实施例，而不拟用来限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，所有聚(乙烯醇)和PVA-PVAm共聚物均购自Celanese Ltd.；Celvol 165、Celvol 107、PVA-PVAm L6和PVA-PVAmL12原样使用，除非另作说明。Celvol 165和Celvol 107分别具有约146-186kg/mol和31-50kg/mol的重均分子量。无水DMSO、4-(二甲基氨基)吡啶、三乙胺、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐均购自Aldrich并原样使用。在BrukerAvance 400(1H，400MHz)分光光度计上记录NMR光谱，并参比残余溶剂位移。计算增加或烧失重量百分比来测定施加到基础膜上的电子束反应性涂料的量。增加重量百分比由以下计算：100*(涂布之后膜重量-涂布之前膜重量)/涂布之前膜重量。烧失重量百分比测定如下：通过在400°F下热降解20分钟，从多孔基材有选择地去除电子束反应性涂层。烧失重量百分比由以下计算：100*(烧失之前膜重量-烧失之后膜重量)/烧失之后膜重量。
使用47mm直径微孔玻璃过滤器真空过滤设备进行真空过滤。水流量在27英寸汞压差下进行并以mL/min-cm2报告。用来自Wilmington，Massachusetts的Advanced Electron Beams Inc.的设备进行电子束辐射实验。125kV用作标准电压(80-150kV工作电压范围)，除非另作说明。对于每个通路，设备能够产生50kGy剂量；通过使用多个通路获得更高的剂量。电子束剂量从0至100kGy分配。所有实验在氮气层下，氧浓度小于200ppm下进行，除非另作说明。根据以下步骤进行可萃取测试。膜在70℃下干燥1小时，去除残余的挥发物并使用微量天平称重。膜在目筛中受到限制并在80℃搅拌的水中浸泡24小时。然后在70℃干燥膜1小时并使用微量天平称重。可萃取百分比通过萃取前后干燥试样之间的重量百分比差值来测定。使用Steris Sterilizer，Amsco Century SV-148H Prevac蒸气消毒器，在121℃和21psi热压处理30分钟。实施例1
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(2.4)-高MW。将PVA(20.1g，456mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入到具有无水DMSO(175mL)并在75℃剧烈搅拌的500mL圆底烧瓶中，直到获得均匀的溶液。将反应冷却至40℃，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(3.53g，22.8mmol)。将粘稠溶液搅拌24小时，然后冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇∶乙醚的5∶1混合物(全部800mL)中。在室温下真空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR表明大约2.4％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(21.5g，91％产率，42％转化率)。1H NMR(D2O，400MHz)δ6.13(1H，bs，CHH＝CMe)，5.72(1H，bs，CHH＝CMe)，4.24(2H，bm，CH2CH2)，4.1-3.5(43H，bm，PVA的CH)，3.45(2H，bm，CH2CH2)，1.91(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(82H，bm，PVA的CH2)。实施例2
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(5.0)-高MW。将PVA(201g，456mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入到具有无水DMSO(150mL)并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至室温，向在冰浴中剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(10.1g，65.1mmol)以控制任何放热。将粘稠溶液在40℃搅拌24小时，然后冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇∶乙醚的3∶1混合物(全部700mL)中。在室温下真空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR表明大约5％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(24.0g，80％产率，39％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.13(1H，bs，CHH＝CMe)，5.72(1H，bs，CHH＝CMe)，4.95(1H，bm，PVA的OH)，4.69(4H，bm，PVA的OH)，4.46(9H，bm，PVA的OH)，4.36(2H，bm，PVA的OH)，4.21(6H，bm，PVA的OH)，4.07(2H，bm，CH2CH2)，3.9-3.6(20H，PVA的CH)，3.25(2H，bm，CH2CH2)，1.88(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(40H，bm，PVA的CH2)。实施例3
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(1.4)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入到具有DMSO(200mL)并在75℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至45℃，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加4-(二甲基氨基)吡啶(2.22g，18.2mmol)和甲基丙烯酸4-异氰酸根合乙酯(1.41g，9.09mol)。将粘稠溶液搅拌24小时，然后冷却至室温。聚合物沉淀进入异丙醇(全部1200mL)。在40℃下真空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR表明大约1.4％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.8g，97％产率，70％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.07(1H，bs，CHH＝CMe)，5.67(1H，bs，CHH＝CMe)，4.95(1H，bm，PVA的OH)，4.67(14H，bm，PVA的OH)，4.47(36H，bm，PVA的OH)，4.22(23H，bm，PVA的OH)，4.07(2H，bm，CH2CH2)，3.9-3.6(72H，PVA的CH，3.25(2H，bm，CH2CH2)，188(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(152H，bm，PVA的CH2)。实施例4
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(3.8)-高MW。将PVA(11.2g，254mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入到具有无水DMSO(200mL)并在50℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至室温，向在冰浴中剧烈搅拌的溶液中缓慢添加三乙胺(2.50g，24.7mmol)和甲基丙烯酸酐(1.98g，12.8mmol)以控制任何放热。粘稠溶液在室温下搅拌24小时。聚合物沉淀在异丙醇∶乙醚的3∶1混合物(全部700mL)中。在室温下真空中干燥橡胶状灰白色固体。1H NMR表明大约38％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(11.5g，95％产率，80％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(5H，bm，PVA的OH)，4.46(11H，bm，PVA的OH)，4.36(5H，bm，PVA的OH)，4.21(7H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(26H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(50H，bm，PVA的CH2)。实施例5
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(3.0)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)和DMSO(200g)加入到装有机械搅拌器并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至70℃并添加三乙胺(2.85g，28.2mmol)。当完全溶解时，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.00g，14.1mmol)。粘稠溶液在70℃搅拌2小时并冷却至50℃2小时。聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇溶液(1.2L)中。过滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并在40℃真空下干燥过夜去除残余溶剂。1H NMR光谱表明大约3.0％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.5g，98％产率，97％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.63(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(6H，bm，PVA的OH)，4.46(17H，bm，PVA的OH)，4.23(10H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(33H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(71H，bm，PVA的CH2)。实施例6
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(2.5)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)和DMSO(200g)加入到装有机械搅拌器并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至70℃并添加三乙胺(2.48g，24.5mmol)。当完全溶解时，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.74g，12.3mmol)。粘稠溶液在70℃搅拌2小时并冷却至50℃2小时。聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇溶液(1.2L)中。过滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并在40℃真空下干燥过夜去除残余溶剂。1H NMR光谱表明大约2.5％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.3g，97％产率，93％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.68(8H，bm，PVA的OH)，4.48(19H，bm，PVA的OH)，4.23(12H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(40H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(84H，bm，PVA的CH2)。实施例7
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(2.0)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)和DMSO(202g)加入到装有机械搅拌器并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至70℃并添加三乙胺(1.94g，19.2mmol)。当完全溶解时，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.37g，9.62mmol)。粘稠溶液在70℃搅拌2小时并冷却至50℃2小时。聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇溶液(1.2L)中。过滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并在40℃真空下干燥过夜去除残余溶剂。1H NMR光谱表明大约2.0％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.0g，97％产率，95％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(10H，bm，PVA的OH)，4.47(24H，bm，PVA的OH)，4.22(14H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(50H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(103H，bm，PVA的CH2)。实施例8
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(3)-低MW。将PVA(50.2g，1.14mol，Celvol 107，购自Celanese Ltd.)加入到具有无水DMSO(225mL)并在75℃剧烈搅拌的1L圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至45℃，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(104g，0.067mol)。将粘稠溶液搅拌24小时，然后冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇∶乙醚的9∶1混合物(全部1L)中。在室温下真空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR表明大约3％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(54.8g，90％产率，44％转化率)。1H NMR(D2O，400MHz)δ6.14(1H，bs，CHH＝CMe)，6.14(1H，bs，CHH＝CMe)，4.24(2H，bm，CH2CH2)，4.1-3.5(34H，bm，PVA的CH)，3.45(2H，bm，CH2CH2)，1.93(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(63H，bm，PVA的CH2)。实施例9
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-PVAm-mal。将PVA-PVAm (5.01g，114mmol，PVOH(88)-PVAm(12)L12，购自CelaneseLtd.)加入到具有去离子水(55mL)并在100℃搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，直到获得均匀溶液。将马来酸酐(1.34g，13.7mmol)溶于THF(4mL)并缓慢加入到剧烈搅拌的溶液中。溶液起初变为浑浊，然后经20分钟转变为透明。粘稠溶液在回流下搅拌24小时。聚合物在异丙醇(400mL)中沉淀，在最小量水中再溶解，并在异丙醇(400mL)中再沉淀。在室温下真空中干燥白色固体。1H NMR表明大约6％的重复单元含有可接枝马来酸酰亚胺键(5.34g，88％产率，50％转化率)。1H NMR(D2O，400MHz)δ6.29(2H，bs，CHH＝CMe)，4.1-3.5(18H，PVA-PVAm的CH)，2.0-1.4(34H，PVA-PVAm的CH2)。实施例10
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-PVAm-MMA。将PVA-PVAm(5.02g，114mmol，PVOH(94)-PVAm(6)L6，购自Celanese Ltd.)加入到具有THF(50mL)并剧烈回流的250mL三颈圆底烧瓶中以溶胀聚合物。将反应冷却至室温，向搅拌的混合物中缓慢添加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(1.06g，6.83mmol)。搅拌该不均匀混合物24小时，然后在真空中去除挥发物。用大量己烷洗涤白色聚合物并在室温、真空下干燥。1H NMR表明大约2％的重复单元(12％尿烷(PVA)：88％脲(PVAm))含有可接枝甲基丙烯酸酯键(540g，89％产率，38％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.12(0.13H，bs，CHH＝CMe-尿烷)，5.71(0.13H，bs，CHH＝CMe-尿烷)，5.64(1H，bm，CHH＝CMe-脲)，5.33(0.13H，bm，CHH＝CMe-脲)，4.24(0.26H，bm，CH2CH2-尿烷)，4.1-3.5(51H，bm，PVA-PVAm的CH)，3.61(2H，t，CH2CH2-脲)，4.24(0.26H，bm，CH2CH2-尿烷)，3.24(2H，bm，CH2CH2-脲)，1.91(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(82H，bm，PVA-PVAm的CH2)。实施例11
在该实施例中，分别用已经根据实施例1、3和5-10制备的PVA-MMA(2.4)-高MW、PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MA(3.0)-高MW、PVA-MA(2.5)-高MW、PVA-MA(2.0)-高MW、PVA-MMA(3)-低MW、PVA-PVAm-mal和PVA-PVAm-MMA涂布ePTFE(QM702系列膜，购自GE Energy)。使用PVA-MMA(2.4)作为实例，将PVA-MMA(2.4)(2.00g)在50℃溶于去离子水(98g)中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(80mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发表明1.22wt％PVA-MMA(2.4)溶液(理论wt％＝1.23％)。将基于BHA ePTFE Part#QM702的BHA ePTFE膜在PVA-MMA(2.4)溶液中完全润湿并使用涂刷器去除过量溶液。将透明涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中并空气干燥。增加重量百分比测定为6-8wt％。烧失重量百分比同样测定为6-8wt％。对于PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MMA(3)-低MW、PVA-PVAm-mal和PVA-PVAm-MMA，以类似方式进行涂布。对于PVA-MA(3.0)-高MW、PVA-MA(2.5)-高MW和PVA-MA(2.0)-高MW，同样以类似方式进行涂布，但是将异丙醇浓度增至全部涂料溶液浓度的50％。实施例12
在该实施例中，用已经根据实施例2制备的PVA-MMA(5.0)-高MW涂布ePTFE(QM702系列膜，购自GE Energy)。在50℃将PVA-MMA(5.0)(4.00g)溶于DMSO(10g)和去离子水(86g)中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(100mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发表明2.2wt％PVA-MMA(5.0)溶液(理论wt％＝2.24％)。将基于BHAePTFE Part#QM702的BHA ePTFE膜在PVA-MMA(5.0)溶液中完全湿透并使用涂刷器去除过量溶液。将透明涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中并空气干燥。增加重量百分比测定为10-11wt％。实施例13
在该实施例中，用已经根据实施例4制备的PVA-MA(3.8)涂布ePTFE(QM702系列膜，购自GE Energy)。在50℃将PVA-MA(3.8)(4.00g)溶于DMSO中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(250mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发表明1.3wt％PVA-MA(3.8)溶液(理论wt％＝1.35％)。将基于BHA ePTFE Part#QM702的BHA ePTFE膜在PVA-MA(3.8)溶液中完全湿透并涂刷掉过量的溶液。将透明涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中并空气干燥。重复涂布以提高增加重量百分比。最后的增加重量百分比测定为10-11wt％。实施例14
在该实施例中，通过两种方法之一在强制环境(即聚丙烯箍)中对涂布的PVA-衍生ePTFE试样进行电子束辐射。1)干燥：将试样放置在AEB电子束设备中并在氮气层下放置，直到氧浓度小于200ppm。在125kV标准电压下，使干燥试样暴露于所需剂量。2)润湿：用去离子水喷涂试样，直到膜完全润湿(即完全透明)。通过涂刷器、无尘擦拭(kim wipe)或其它标准技术去除过量水，确保膜上不蓄积水。将试样放置在AEB电子束设备中并放置在氮气层下，直到氧浓度小于200ppm。在125kV标准电压下，使润湿试样暴露于所需剂量。
电子束辐射之后和热压处理之后根据实施例11-13制备的试样膜的流量在以下表1中提供。Celvol 165(～146-186kg/mol的高分子量，购自Celanese Ltd.的超水解聚乙烯醇)是一个对照物。流量以mL/min-cm2在27″Hg测量。增加重量百分数由以下计算：100*(涂布之后膜重量-涂布之前膜重量)/涂布之前膜重量。表1.
  涂布膜所用试样# 试样   Wt％涂料溶液   Wt％增加   剂量(kGy)   电子束辐射之后流量   热压处理之后流量
  2   PVA-MMA(5)   2.2   10.0％   0   9.45   0.11
  2   PVA-MMA(5)   2.2   11.0％   20a   19.3   0.53
  2   PVA-MMA(5)   2.2   11.1％   40a   15.7   5.8
  2   PVA-MMA(5)   2.2   11.0％   20/20a   18.5   7.6
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   6.0％   0a   4.70   0
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   5.8％   20a   10.5   0.2
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   5.4％   40a   9.8   4.2
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   5.4％   60a   12.9   2.2
  n.a.   Celvol 165   1.2   5.9％   40a   11.5   0
  n.a.   Celvol 165   1.2   5.9％   40b   n.d.   0
  1   PVA-MMA(2.4)   1.1   7.3c   5b   19.8c   60.0c
  1   PVA-MMA(2.4)   1.1   6.0d   10b   25.1d   59.2d
  1   PVA-MMA(2.4)   1.1   6.6   40b   40.4   74.0
  8   PVA-MMA(3)   1.2   4.4％   40b   12.9   11.4
  8   PVA-MMA(3)   1.2e   14.3％   40b   22.7   28.6
  4   PVA-MA(3.8)   1.3   6.6％   40b   12.4   23.5
  45   PVA-MA(3.8)PVA-MA(3.0)   1.31.2   11.2％7.2c   40b25b   36.619.5c   23.546.8c
  5   PVA-MA(3.0)   1.2   6.9c   40b   18.9c   41.8c
  6   PVA-MA(2.5)   0.8   4.7c   40b   25.0c   39.5c
  6   PVA-MA(2.5)   1.0   5.3c   40b   33.2c   59.5c
  6   PVA-MA(2.5)   1.0   5.7f   25b   27.3f   49.7f
  6   PVA-MA(2.5)   1.2   7.3c   40b   21.2c   49.0c
  7   PVA-MA(2.0)   1.0   5.5c   25b   27.2c   34.3c
  7   PVA-MA(2.0)   1.2   6.6c   40b   32.2c   45.3c
a干燥试样进行电子束辐射b电子束曝光之前用去离子水润湿试样c三个试样的平均值d两个试样的平均值e涂布重复三遍以提高增加wt％f六个试样的平均值n.a.＝不适用；n.d.＝未测定
如表1所示，对于所有测试的试样，Celvol 165对照物的流量最低。电子束曝光之前润湿涂布的ePTFE极大地改善热压处理之后的流量并且提供更大的永久性。实施例15
在该实施例中，通过两种方法：干燥或润湿之一在强制环境(即聚丙烯箍)中对涂布的PVA-衍生ePTFE试样进行电子束辐射。在所有测试情况下，两种方法的后者被证明对确保完全耐热压性能是更加有效的技术。耐热压性能定义为热压处理循环之后，膜透明润湿的性能。润湿方法如下进行：用去离子水喷涂试样，直到膜完全润湿(即完全透明)。通过涂刷器、无尘擦拭或其它标准技术去除过量水，确保膜上不蓄积水。将试样放置在AEB电子束设备中并放置在氮气层下，直到氧浓度小于200ppm(虽然氧气的存在并不影响电子束性能)。在125kV标准电压下，使润湿试样暴露于所需剂量。结果在图2中示出。
在图2和表1中，对于用低分子量PVA-MMA(3)涂布的两种ePTFE试样给出流量数据。用4.4wt％和14.3wt％增加的PVA-MMA(3)制备试样。(#)对应于如由1H NMR谱图测定的带有侧挂甲基丙烯酸酯官能团的聚合物重复单元的mol％。对电子束处理之前、电子束处理之后(40kGy)和蒸汽热压处理(121℃和21psi进行30分钟)之后报告流量。在所有条件下观察到高流量和完全膜润湿。实施例16
在该实施例中，同样研究5-40kGy的电子束剂量水平的影响，如图3中说明。对于PVA-MMA(2.4)，在表1中记录流量和增加重量百分比水平。即使在仅5kGy的剂量水平下，仍获得耐热压性能和高水流量。许多次热压处理循环之后观察到完全膜润湿和高水流量。实施例17
在该实施例中，评价两种不同的化合物：PVA(Celvol 165，购自Celanese)和PVA-MMA(2.4)(用甲基丙烯酸酯官能团衍生化的高分子PVA)。分析三种不同的工艺参数，包括无电子束辐射、在干燥膜条件下电子束辐射，和在水润湿条件下电子束辐射。热压处理前后的流量以及损失％分别在图4和5中示出。可以得出一些结论，包括：40kGy的电子束剂量之后，PVA-涂布的ePTFE的流量升高。在PVA和PVA-MMA(2.4)中都观察到这一点；热压处理之后，PVA不显示耐热压性能或任何可评估的流动；对于涂布在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)，电子束润湿产生比电子束干燥高度改善的流量。这一点对热压处理前后都是成立的；对于PVA-MMA(2.4)，电子束润湿产生比电子束干燥低得多的可萃取物。热压处理前后均观察到低得多的可萃取损失wt％。
有利地，如上所述的复合组合物可以用于许多应用，包括但不限于液体过滤、水净化、化学分离、进料超滤膜、蛋白分离/提纯、废物处理膜、生物医学应用、渗透蒸发、气体分离、燃料电池工业、电解、渗析、阳离子交换树脂、电池、反渗透、介电体/电容、工业电化学、SO2电解、氯碱制造和超酸催化。作为膜，该复合组合物完全润湿，并显示高水流量并且经许多次热压处理循环基本没有可萃取物。
如在此使用的，术语“包括”表示可以结合用于本发明的各种组合物、化合物、组分、层、步骤等。因此，术语“包括”包括更加限制性的术语“基本由......组成”和“由...组成”。
除非另外规定，在此使用的科技术语与通常由本发明所属领域技术人员知晓的含意相同。术语“一个”和“一种”并不表示量的限制，而是表示所述对象的存在。
贯穿说明书提及的“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“一种实施方案”等表示与实施方案结合的所述特定元素(例如特征、结构和/或特性)包括在此所述的至少一个实施方案中，并且可以或可以不存在于其它实施方案中。另外，应理解所述元素可以以任何合适的方式结合进各种实施方案中。
这里将所有提到的专利、专利申请和其它参考文献全部引入作为参考。但是，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或抵触，那么本申请的术语优先于引入的参考文献的抵触术语。
所记载的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳方式，以及能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或系统并进行任何合并方法。本发明的可专利性范围由权利要求限定，并且可以包括其它实施例。如果它们具有与权利要求的字面措辞并无不同的结构要素，或如果它们包括与权利要求的字面措辞没有实质性差别的等效结构元素，那么这种其它实施例拟在权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种膜，包括：
多孔基础膜，其中所述多孔基础膜是空气可透过的；和
粘合至多孔基础膜的亲水涂层，其中亲水涂层包括平均分子量大于2500道尔顿并用电子束反应性基团衍生化的亲水聚合物，其中配置电子束反应性基团以使当暴露于电子束辐射时，亲水涂层永久地粘合到多孔基础膜上，
其中亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯胺(polyethylene amine)、聚乙烯胺(polyvinyl amine)和／或其衍生物；
其中电子束反应性基团包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺和／或乙烯基酮中的至少一种；且
其中在电子束曝光之前润湿涂布的多孔基础膜。
2.权利要求1的膜，其中多孔基础膜包括聚偏二氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(乙烯-交替-四氟乙烯)、聚三氟氯乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚氟乙烯、聚四氟乙烯以及其两种或更多种的组合。
3.权利要求1的膜，其中包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺和／或乙烯基酮的电子束反应性基团衍生自包括下列的试剂：丙烯酰氯、(2E)-2-丁烯酰氯、马来酸酐、2(5H)-呋喃酮、丙烯酸甲酯、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基丙烯酰氯、3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、甲基丙烯酸甲酯、反式-2-甲氧基丙烯酸甲酯、柠康酸酐、衣康酸酐、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、二甲基马来酸酐、2-甲基丙烯酸烯丙酯、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、(2E)-2-甲基-2-戊烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-(1-羟乙基)丙烯酸甲酯、6-二氢-1H-环戊[c]呋喃-1，3(4H)-二酮、反式-肉桂酰氯、苯基马来酸酐、4-羟基-3-苯基-2(5H)-呋喃酮、3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、4-甲氧基-2(5H)-呋喃酮、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基]丙酯、2-氰基-3-甲基巴豆酸甲酯、反式-2，3-二甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺或其组合。
4.权利要求1的膜，其中多孔基础膜包括一种或多种聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚亚苯基砜、聚苯醚或纤维素聚合物。
5.权利要求4的膜，其中所述聚烯烃包括聚乙烯。
6.权利要求1的膜，其中多孔基础膜为膨胀聚四氟乙烯，并且亲水聚合物包括聚乙烯醇及其衍生物。
7.上述权利要求任一项的膜，其中电子束反应性基团以共价键方式接枝到多孔基础膜上。
8.上述权利要求任一项的膜，其中在至少一次润湿／干燥循环之后，在没有醇存在下，膜用水可再润湿。
9.上述权利要求任一项的膜，其中在室温下10次润湿／干燥循环之后，在27英寸Hg压差下，膜具有大于1mL／min-cm2的水流量。
10.如权利要求1所述的膜，其中膜具有如由泡点测量测定的10nm至50微米的平均孔径。
11..如权利要求1所述的膜，其中膜具有0.5至100wt％的永久亲水涂层的增加和／或烧失重量百分比。
12.如权利要求1所述的膜，其中膜具有3至15wt％的永久亲水涂层的增加和／或烧失重量百分比。
13.一种多孔膜，包括：
由膨胀聚四氟乙烯形成的多孔基础膜；和
具有大于2500道尔顿的平均分子量并衍生自电子束反应性基团的亲水聚合物涂层，其中亲水聚合物涂层通过暴露于电子束以共价键方式接枝到膨胀聚四氟乙烯上，其中亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯胺(polyethylene amine)、聚乙烯胺(polyvinyl amine)和／或其衍生物；其中电子束反应性基团包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺和／或乙烯基酮中的至少一种；且其中在电子束曝光之前润湿涂布的多孔基础膜。
14.权利要求13的多孔膜，其中在室温下10次润湿／干燥循环之后，在27英寸Hg压差下，多孔膜具有大于1mL／min-cm2的水流量。
15.权利要求13的多孔膜，其中亲水聚合物包括聚乙烯醇及其衍生物。
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