CN101486869B - 一种高性能金属防护纳米涂料的制备方法 - Google Patents
一种高性能金属防护纳米涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
高性能金属防护纳米涂层的制备方法，包括以下步骤：将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40～100∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；按2～3∶1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量80％的纳米氧化物悬浮液，并加入反应添加剂，所得混合物搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液。氮气保护下，向反应容器内加入10％原位聚合反应前驱液，在1～8h反应时间内滴加剩余的70～90％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温0.5～2h；加入pH值调节剂并搅拌5～10min后得到纳米氧化物-丙烯酸树脂。添加环氧树脂和助剂等以球磨方法配制金属防护纳米涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法，特别涉及一种金属防护纳米涂料的配制、涂装，及该涂料在金属防护领域中的应用。
背景技术
金属材料是最重要的工程材料之一，广泛应用于国民经济建设的各个领域。在实际应用中，由于环境中的各种酸、碱、盐腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用，金属材料将失去原有的光泽和美感，表观性能遭受严重破坏。伴随腐蚀向金属基体内部蔓延和腐蚀程度的加剧，金属材料将丧失原有的完整结构和优良性能，最终酿成安全事故。虽然提前更换已经锈蚀的金属材料能够降低安全风险，但是，频繁更换金属材料又将造成极大的资源、能源浪费。据2003年出版的《中国腐蚀调查报告》报道，中国石油工业的金属腐蚀损失约100亿人民币/年，汽车工业的金属损失约300亿人民币/年，化学工业的金属损失也约为300亿人民币/年。金属腐蚀带来的损失非常严重，因此，如何合理的使用和保护金属材料，防止或减弱对金属材料的腐蚀，延长金属材料的服役时间，对国民经济的可持续发展具有积极意义。
金属或合金的腐蚀，主要是化学作用或电化学作用引起的破坏，有时还同时包含机械、物理或冲刷的破坏作用。由于腐蚀和破坏作用都最先产生于金属基体的表面，因而，金属材料的防护很大程度上受制于其表面处理和保护技术。金属表面涂层技术就是通过在金属基体表面和腐蚀介质之间建立一道人工屏障——涂层来达到阻止和延缓金属腐蚀和破坏的目的。目前，金属的防腐蚀涂层主要有三大类：第一、金属的阳极保护涂层，即在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用(如：钢铁表面镀覆金属锌、铬等金属)；第二、金属的阳极保护涂层，即在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来(如：钢铁表面镀铜)；第三、金属表面的非金属涂层，即在金属表面涂覆有机、无机或有机-无机复合涂层，将易于腐蚀的金属基体与腐蚀性物质完全隔绝，从而达到有效避免金属材料基体腐蚀和破坏的目的。前两类涂层都需要采用化学电镀工艺，不但工艺复杂、能耗高、成本高，而且生产过程中还有可能产生大量有毒致癌物质，因而这两类防腐涂层的应用正逐步受到限制。而基于非金属涂层的有机-无机纳米防护涂层技术是近十多年兴起的一项新技术。它不但综合了有机涂层附着力高、柔韧性好以及无机涂层硬度高、耐久性好的优良特性，对金属材料基体具有更强的防护作用，而且对基体金属的适应性强，制造工艺简单，工业化成本低。
有机-无机纳米防护涂层中的无机增强相的选择极为关键。纳米氧化物俗是一类极其重要的无机新材料，广泛应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶(搪)瓷、颜料、胶粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。纳米氧化物作为有机-无机金属防护纳米涂料的重要填料能显著改善涂膜硬度、耐刮伤性、拉伸强度及耐候性等性能。但是，由于纳米氧化物粒径很小，比表面积较大，分子间引力和静电引力也相当高，极易相互吸附而引发团聚。因此，如果要充分发挥其在改善涂膜硬度、耐刮伤性、拉伸强度、耐腐蚀和耐候性方面的重要作用，就必须解决纳米氧化物在有机树脂中的分散问题。
当前，对于金属防护纳米涂料的生产和研究(可参阅中国专利CN1403516，CN1401718)绝大部分仍采用共混工艺，即所有原料在树脂体系中通过简单混合制成涂料。这种方法虽然工艺简单，但涂料中纳米粒子分散均匀性差，涂料的性能难以得到提升。虽有研究通过水解氧化物前驱物原位生成改性氧化物凝胶树脂来制备纳米防护涂料(可参阅中国专利CN101307194)，但这也仅局限于无机氧化物相的原位制备，并且这种方法的工业化瓶颈在于所生成的纳米氧化物的表面改性非常困难。目前，许多纳米氧化物颗粒的生产和表面改性已经实现了商业化，但对于直接将表面亲油的纳米氧化物颗粒在稀释剂中预分散，然后在该悬浮液中通过原位聚合生成丙烯酸树脂，再与环氧树脂、稀释剂和助剂混合球磨配制纳米氧化物-丙烯酸-环氧树脂涂料，最后将该涂料涂装于清洁的金属基材表面，经加热固化制成高性能金属防护纳米涂层的制备方法未见报道。
本发明在上述技术背景下，提出一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以提高纳米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以提高纳米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。
本发明采用了如下的技术方案：高性能金属防护纳米涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40～100∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；
(2)按2～3∶1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量80～120％的步骤(1)得到的纳米氧化物悬浮液，并加入混合单体总重量的1～3％的反应添加剂，所得混合物搅拌10～15min，得到原位聚合反应前驱液。
(3)氮气保护下，向反应容器(烧瓶)内加入10～30wt％的步骤(2)所得的原位聚合反应前驱液，并控制(四口)烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180～200r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为50～85℃，在1～8h反应时间内滴加剩余的70～90wt％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温0.5～2h，撤去油浴装置，自然冷却到30～50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(2)中单体总重量3～6％的pH值调节剂并用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米氧化物-丙烯酸树脂；
(4)以步骤(3)得到的纳米氧化物-丙烯酸树脂为主要原料通过球磨的方法配制金属防护纳米涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：纳米氧化物-丙烯酸树脂20～35、稀释剂20～50、环氧树脂3～15、助剂10.3～20.5。
(5)将步骤(4)所得金属防护纳米涂料刷涂、辊涂或喷涂于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成纳米防护涂层。
纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为20～30nm；步骤(1)和(4)中所述稀释剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种；步骤(2)所述的混合单体包括60～90wt％甲基丙烯酸甲酯和10～40wt％共聚性单体，其中的共聚性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己酯、苯乙烯中的一种或几种；步骤(2)所述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其中引发剂是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种；链转移剂是四溴化碳、丁基硫醇和十二烷基硫醇中的一种或几种。步骤(3)所述的pH值调节剂为二甲基乙醇胺，N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一种或几种。步骤(4)所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.45～0.54；所述的所述助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、防锈剂和/或本领域公知的其他助剂。步骤(5)所述的清洁的金属基材表面是指经除锈、除污和除油后的中性金属表面；步骤(5)所述的加热固化是指在190～205℃下保温10～13min。
本发明选用综合性能优良的丙烯酸-环氧复合体系树脂。丙烯酸树脂成膜后具有漆膜透明，耐候性，耐黄变性，耐磨性，防霉性，耐高温高湿性，耐化学品性，保光保色性优异等突出特点。但其唯一缺陷就是“热粘冷脆”，因而丙烯酸树脂在使用上受到气候条件限制。环氧树脂固化后具有独特的粘接力，光亮度，防水性及耐寒性、耐磨性、耐有机溶剂性，在各种涂料、复合材料和粘合剂中具有广泛应用。在丙烯酸树脂中添加部分环氧树脂能够提高复合树脂的粘流温度，使其“热而不粘”；同时丙烯酸树脂中的软质聚丙烯酸玻璃化温度较低，即使在较低温度下，高分子链段运动被冻结，柔性聚丙烯酸链段的运动能力仍很强，当交联网络承担负荷时，能迅速将应力传递到柔性链上，起到分散应力作用，使其“冷而不脆”。丙烯酸-环氧复合体系树脂不但解决了丙烯酸树脂“热粘冷脆”的问题，而且赋予了单一树脂体系所无法比拟的综合性能。
本发明基于复合材料的设计思路，通过将纳米氧化物颗粒在稀释剂中预分散，然后原位聚合生成纳米氧化物-丙烯酸树脂，再与环氧树脂、稀释剂和助剂混合球磨配制纳米氧化物-丙烯酸-环氧树脂金属防护纳米涂料，最后将该涂料涂装于清洁的金属基材表面，经加热固化制成高性能金属防护纳米涂层。在该纳米涂层中实现了有机-无机复合、有机-有机复合，同时在有机组分中高分子链实现了钢柔复合，在聚合反应中单体实现了软硬复合。由此制备出的高性能金属防护纳米涂层能够改善纳米氧化物粒子于丙烯酸-环氧树脂所构成的网络中分散均匀度，提高所制成涂料的涂膜硬度、附着力、耐刮伤性、耐腐蚀性、耐水性、抗弯曲和抗冲击等方面的性能。
与现有技术相比，本发明的金属防护纳米涂层的制备方法所具有的有益效果具体表现为：
1.提高了金属防护纳米涂层的耐腐蚀性能。
耐腐蚀性能是金属防护纳米涂层的重要指标，通常耐腐蚀性能可通过中性盐雾试验和电化学分析来衡量。
a.中性盐雾试验
采用YWX/Q-150B型盐雾试验箱按照美国盐雾试验标准(ASTM-B117)比较在上述相同配方和涂装工艺条件下本发明的方法所制备的430不锈钢表面涂层与传统共混法所制备的430不锈钢表面涂层的耐盐雾腐蚀性能。结果见图1。其中图1a是两种方法所制得涂层1000h中性盐雾试验后的数码照片。在图1a中，传统共混法样板的划叉部位经盐雾腐蚀已经出现部分脱落，而本发明的原位法样板依然具有较好的表观性能。图1b是这两种方法所制得涂层1000h中性盐雾试验后的光学显微照片。同样，传统共混法样板的划痕周围出现了许多丝状腐蚀现象，而本发明的原位法未观察到腐蚀迹象。由此可见，本发明方法所制备的纳米防护涂层具有更强的耐盐雾腐蚀性能。
b.电化学分析
运用循环伏安法对涂有共混法和原位法金属纳米涂层的430不锈钢板和430不锈钢光板进行电化学分析。其中，电解质为3wt.％的氯化钠水溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，样板为工作电极，铂电极为对电极，电压以0.002V/s的变化速率从-1.0V变化到1.2V后返回-1.0V。图2测试结果表明：通过共混法纳米涂层处理后的430不锈钢板在电压循环过程中产生了较大的腐蚀电流，说明电化学腐蚀速率较高；与传统共混法相比，经本发明所制得的原位法纳米涂层处理后的430不锈钢板的腐蚀速率得到了大幅减低。
以上分析说明：本发明的方法能够提高现有技术所制备金属防护纳米涂层的耐腐蚀性能。
2.提高了金属防护纳米涂层的抗冲击性能。
运用QCJ型漆膜冲击器测试经过共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的抗冲击性能，其中，重锤重量1000g，冲击高度1m，冲头直径8mm。测试后样板的照片见图3。在图3中，传统共混法的涂层出现明显剥落现象，而本发明的原位法涂层依然与基材结合良好，说明本发明的方法能够提高现有技术所制备金属防护纳米涂层的抗冲击性能。
3.提高了金属防护纳米涂层的表面硬度。
运用HV-1000型显微硬度仪测试经过共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的抗冲击性能，其中，施加载荷1.96N，保载时间10s。测试后压痕的显微照片见图4。传统共混法涂层尚能得到较清晰的压痕，维氏硬度测定值为368.84kg/mm2；但本发明的原位法所制备的涂层能够较好地释放和传递外界应力，以致压头无法在涂层表面获得清晰的压痕，这说明本发明的金属防护纳米涂层提高了现有技术所制备金属防护纳米涂层的表面硬度。
4.从原理上改善了金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布。
图5是从原理上分析金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布情况示意图。传统共混 法将配制金属防护纳米涂料的所有原料在树脂体系中研磨混合，混合体系粘度大，纳米氧化物很难分散均匀，因此，通常形成高分子网络包围大块团聚严重的纳米氧化物群；对本发明的原位法而言，纳米氧化物粒子首先在粘度低的稀释剂中预分散，而后在已充分分散的纳米氧化物粒子周围原位生成高分子树脂，不但提高了金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分散度，而且改善了其对高分子树脂网络的增强作用。
原理上的改进和涂层各项性能的提高充分表明：本发明的金属防护纳米涂层的制备方法超越了传统的共混法工艺，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a是1000h中性盐雾试验后涂覆纳米金属防护涂层的430不锈钢板的数码照片。图1b是1000h中性盐雾试验后涂覆纳米金属防护涂层的430不锈钢板的光学显微照片。
图2是涂覆共混法和原位法金属纳米涂层的430不锈钢板的循环伏安曲线。其中：
(a)——共混法涂层；
(b)——原位法涂层。
图3共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的抗冲击性能。
图4共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的显微硬度测试照片。
图5共混法和原位法金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布情况示意图。
具体实施方式
下面采用实施例的方式对本发明的高性能金属防护纳米涂层的制备方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比50∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；称量甲基丙烯酸甲酯16.93g和其余共聚性单体8.89g，加入上述纳米氧化物悬浮液25.82g和反应添加剂0.49g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液5.10g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180～200r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为80℃，在2h反应时间内滴加剩余的47.03g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温1h，撤去油浴装置，自然冷却到40℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂0.5g后用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米氧化物-丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米氧化物-丙烯酸树脂25g、稀释剂25g、环氧树脂5g、助剂11.86g于玛瑙罐中，加入66.86g玛瑙球在行星磨上以300r/min的速率球磨4h得到金属防护纳米涂料；将该涂料辊涂于清洁的430不锈钢表面，在190℃下保温12min制成430不锈钢表面纳米防护涂层。
实施例2
将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比100∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；称量甲基丙烯酸甲酯8.47g和其余共聚性单体4.44g，加入上述纳米氧化物悬浮液12.91g 和反应添加剂0.19g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液3.12g，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180～200r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为75℃，在4h反应时间内滴加剩余的22.89g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至85℃保温1h，撤去油浴装置，自然冷却到50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂0.25g用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米氧化物-丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米氧化物-丙烯酸树脂15g、稀释剂15g、环氧树脂3g、助剂6.75g于玛瑙罐中，加入39.74g玛瑙球在行星磨上以300r/min的速率球磨4h得到金属防护纳米涂料；将该涂料辊涂于清洁的304不锈钢表面，在200℃下保温11min制成304不锈钢表面纳米防护涂层。
实施例3
将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比50∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；称量甲基丙烯酸甲酯32.01g和其余共聚性单体16.99g，加入上述纳米氧化物悬浮液49g和反应添加剂1.06g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液18g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180～200r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为85℃，在5h反应时间内滴加剩余的81.06g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温2h，撤去油浴装置，自然冷却到30℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂2.0g后用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米氧化物-丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米氧化物-丙烯酸树脂50g、稀释剂50g、环氧树脂10g、助剂23.77g于玛瑙罐中，加入134.0g玛瑙球在行星磨上以300r/min的速率球磨4h得到金属防护纳米涂料；将该涂料辊涂于清洁的430不锈钢表面，在200℃下保温13min制成430不锈钢表面纳米防护涂层。
Claims (1)
1.一种高性能金属防护纳米涂料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比50∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；所述的纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为20～30nm；
(2)按32.01g和16.99g重量比称量甲基丙烯酸甲酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入步骤(1)得到的纳米氧化物悬浮液49g，并加入反应添加剂1.06g，所得混合物搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液；所述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其余共聚性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；
(3)氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液18g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180～200r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为85℃，在5h反应时间内滴加剩余的81.06g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温2h，撤去油浴装置，自然冷却到30℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂2.0g并搅拌5～10min后得到纳米氧化物-丙烯酸树脂；
称量所制得到的纳米氧化物-丙烯酸树脂50g、稀释剂50g、环氧树脂10g、助剂23.77g于玛瑙罐中，加入134.0g玛瑙球在行星磨上以300r/min的速率球磨4h得到金属防护纳米涂料；稀释剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种；助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和防锈剂。
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