CN101475203A - 一种研磨颗粒及其制造方法和化学机械研磨液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化学机械研磨液用的研磨颗粒及其制造方法和化学机械研磨液的制造方法。化学机械研磨液用的研磨颗粒的制造方法包括：准备原料前体；干燥上述原料前体；和利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体。
Description
技术领域
本发明提供了一种研磨液的制造方法，更具体地说，提供了一种在超级集成半导体制造工艺中在进行化学机械研磨时使用的研磨颗粒及其制造方法和化学机械研磨液的制造方法。
背景技术
化学机械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)工艺是在制造超级集成半导体时将使用的硅衬底上形成的预定薄膜即研磨对象的表面变平的技术。在化学机械研磨工艺中一般使用由研磨颗粒例如二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、二氧化铈(ceria)等，去离子水，pH稳定剂以及表面活性剂(surfactant)成份组成的研磨液(slurry)。
在上述化学机械研磨工艺中最关键的因素是研磨速度和研磨表面的质量，其中研磨表面的质量是指在研磨表面上微细划伤(micro scratch)发生率。上述两个因素主要取决于研磨颗粒的分散程度、研磨表面的特性和研磨颗粒的结晶特性等。
随着上述研磨颗粒的大小增大或研磨颗粒的结晶度(degree ofcrystallization)增加，研磨速度也越来越快时，在研磨表面上的维系划伤的发生率也随之增大。因此，为了使研磨后的维系划伤的发生率最少化，需要将研磨颗粒的大小和结晶特性最优化。
此外，近来以二氧化铈为研磨颗粒的二氧化铈研磨液比其他研磨液更为普遍地被使用，这是因为其氧化膜对氮化膜的蚀刻选择率很高。上述形成二氧化铈研磨液的二氧化铈是通过直接煅烧大气中的原料前体和使其氧化的固态烧结方法(solid-state sintering)来制造的。然而，由于通过上述方法制造的二氧化铈具有高结晶性和硬度，因而其具有微细划伤发生率较高的缺点。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种在用来制造超级集成半导体硅衬底化学机械研磨工艺中通过减弱研磨颗粒的结晶性可以使微细划伤最少化的研磨颗粒及其制造方法。
本发明的另一个方面提供了一种包括上述研磨颗粒的化学机械研磨液的制造方法。
为了解决上述发明的技术问题，本发明提供了一种化学机械研磨液用的研磨颗粒的制造方法，其包括：准备原料前体；干燥上述原料前体；和利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种化学机械研磨液的制造方法，其包括：在准备原料前体且干燥上述原料前体后，利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体以准备研磨颗粒；通过混合上述准备的研磨颗粒、溶剂和分散剂准备研磨液制造用的混合物；混炼上述研磨液制造用的混合物；过滤上述混炼的研磨液制造用的混合物；和在将上述过滤的研磨液制造用的混合物盛载在熟成机中后，熟成上述研磨液制造用的混合物。
其中上述化学机械研磨液的颗粒制造方法可以进一步包括在上述熟成后旋转上述熟成机。
此外，根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种根据所述的方法来制造的且在根据X线衍射的XRD曲线图上主峰值与副峰值的比例为2至3的化学机械研磨液用的研磨颗粒。
附图说明
图1是示出根据本发明实施例的化学机械研磨液用的研磨颗粒的制造过程的流程图；
图2是示出根据本发明实施例的化学机械研磨液的制造过程的流程图；
图3是示出根据本发明的实施例1和比较例2分别制造的二氧化铈颗粒的根据X线衍射的XRD曲线图；
图4是示出根据本发明的实施例1制造的二氧化铈颗粒的透射式电子显微镜的照片；
图5是示出根据本发明的比较例1制造的二氧化铈颗粒的透射式电子显微镜的照片；
图6是示出D1、D50、D99的定义的概念图；
图7是示出根据本发明的实施例5至7的粒度分布图；
图8是示出根据本发明的实施例6而制造的二氧化铈研磨液的透射式电子显微镜的照片。
具体实施方式
下面通过参考附图将详细地说明本发明特定示例性实施例。
图1是示出根据本发明实施例的化学机械研磨液用的研磨颗粒的制造过程的流程图。
参考图1，根据本发明的一个实施例的化学机械研磨液用的研磨颗粒是在操作S100中先准备原料前体后，在操作S110中干燥上述准备的原料前体，然后在操作S120中利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体而被制造的。其中，上述研磨颗粒可以是在二氧化硅、氧化铝和二氧化铈中选择的一个，下面以二氧化铈为例进行详细的说明。
[二氧化铈颗粒的制造]
根据本发明的一个实施例的二氧化铈颗粒通过利用原料前体(precursor)的固态烧结方法来制造，为了制造上述二氧化铈，首先准备原料前体。可以使用例如铈碳酸盐(Ce Carbonate)作为上述原料前体。
然后将在上述原料前体中吸附的吸附水真空干燥。由于将未真空干燥的原料前体进行煅烧的时候因吸附水的蒸发而在原料前体内会发生不均匀的温度传递，因此为了生成均匀的颗粒，在煅烧之前需要去除在原料气体内吸附的吸附水。上述原料前体的干燥率即干燥前和干燥后的原料前体的重量减少率可以大于20％，最好为30％至50％。
将上述干燥的原料前体例如以大于1000mm/hr的移动速度移动和煅烧，而在与大气相比缺少氧气的气氛中进行煅烧可以减弱二氧化铈颗粒的结晶性。为此，可以调整向煅烧炉流入的氧气的流量。例如，可以以10LPM至20LPM的流量供给氧气。其中，随着氧气流量增加，结晶颗粒的大小和结晶性率也随之增加。由于在氧气流量超过20LPM的时候，在根据X线衍射的XRD曲线图上主结晶性强度与副结晶性强度的比例即主峰值与副峰值的比例所决定的结晶性的比例会增加，因此巨大颗粒的生成也会增加。在氧气流量小于10LPM的时候，不能供给氧化所需要的最少氧气量。因而，在氧气流量小于10LPM的时候，因在铈碳酸盐内存在的碳酸盐二氧化铈颗粒的颜色从淡黄色到灰色变色且立方结构的结晶性会恶化。因此可以通过将氧气流量调整为10LPM至20LPM的范围内来可以进行煅烧。通过上述调整，可以遏制因氧气影响向高主峰值111方向进行结晶生成的现象，从而控制均匀颗粒的形成。
上述煅烧过程可以在500℃至900℃的温度范围内实施。其中，结晶度根据温度而变化且结晶颗粒也根据温度而变化，随着煅烧温度增高，结晶颗粒的大小和一个结晶的大小也随之增大。
如上所述，根据本发明的一个实施例，由于在干燥上述原料前体后利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体，可以制造结晶性减弱的二氧化铈颗粒。根据本发明的二氧化铈颗粒在根据X线衍射的XRD曲线图上主峰值与副峰值的比例可以为2至3。
此外，图2是示出根据本发明实施例的化学机械研磨液的制造过程的流程图。
参考图2，根据本发明的另一个实施例的化学机械研磨液是在操作S200中通过混合上述准备的研磨颗粒、溶剂和分散剂来准备研磨液制造用的混合物后，在操作S210中混炼上述准备的研磨液制造用的混合物，然后在操作S220中过滤上述混炼的研磨液制造用的混合物和在操作S230中在将上述过滤的研磨液制造用的混合物盛载在熟成机中后，熟成上述研磨液制造用的混合物而被制造的。并且，在操作S240中根据需要，在熟化后，可以旋转上述熟成机。下面以包括作为上述研磨颗粒二氧化铈颗粒的二氧化铈化学机械研磨液为例对涉及根据本发明实施例的用来化学和机械研磨液的制造过程进行阐述。
[二氧化铈研磨液制造]
1、准备研磨颗粒、溶剂和分散剂的混合物
为了制造根据本发明实施例的二氧化铈研磨液，首先要准备二氧化铈颗粒，而如上所述，上述二氧化铈颗粒是先准备原料前体后，干燥上述准备的原料前体，然后利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体而被制造的。
如上所述，通过将制造的上述二氧化铈颗粒和溶剂和分散剂进行混合来准备研磨液制造用的混合物。上述二氧化铈颗粒和溶剂例如超级纯水(ultrapure water)混合时具有弱酸性。向上述二氧化铈颗粒混合的溶剂中添加分散剂例如阴离子型高分子分散剂，因上述溶剂和上述分散剂的pH差异可以使上述二氧化铈颗粒凝结或沉淀现象加快。因而，最好首先将超级纯水和阴离子型高分子分散剂混合且溶剂稳定后，将上述二氧化铈颗粒混合和变湿。即在高剪切混合机中混合上述超级纯水和阴离子型高分子分散剂预定时间后，通过将上述二氧化铈颗粒以所期望的量投入在其内且进行混合和变湿，可以准备制造研磨液用的混合物。其中，作为上述分散剂的阴离子型高分子化合物可以从聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸铵(ammonium polymethacrylate)、聚羧酸铵(ammoniumpolycarboxylate)、羧基丙烯酸类聚合物(Carboxyl acrylic polymer)等中选择的一种或至少两种组合来使用。
2、混炼(milling)
将上述准备的制造研磨液用的混合物利用高能混炼机(High EnergyMilling Machine)进行混炼可以减少研磨颗粒的大小。上述混炼机可以是湿式或干式混炼机。由于在粒度粉碎的效率方面干式混炼机比湿式混炼机低，最好利用由陶瓷(ceramic)材料形成的湿式混炼机进行混炼。在实行湿式混炼时因研磨颗粒的凝集会发生沉积、混炼率降低、大型颗粒增加、大面积大小分布等现象。为了防止此现象，可以实行锆(Zr)珠粒的大小、装填系数(packing factor)和研磨颗粒的浓度的调整，调节pH和电导率，利用分散剂强化分散稳定度等。
3、过滤(filtering)
通过利用有效地去除大于1μm的巨大颗粒的过滤器过滤上述混炼的研磨液制造用的混合物，可以选择地去除在湿式混炼后生成的不均匀的二次巨大颗粒。上述过滤过程可以实行预定时间例如2至4个小时但并不局限于此时间。
4、熟成
通过在将上述过滤的研磨液制造用的混合物盛载在熟成机中后熟成上述研磨液制造用的混合物，可以维持二氧化铈之间的连网关系以使分散稳定性强化的同时使上述研磨液制造用的混合物稳定。上述熟成过程是通过将上述研磨液制造用的混合物以预定时间如2至4个小时维持在熟成机内后去除位于熟成机内上层或下层的研磨液而被实现的。
5、旋转
将包括上述熟成的研磨液制造用的混合物的上述熟成机根据需要可以以上述熟成机外部的旋转轴为基准旋转。此时，上述旋转可以是圆形旋转，但不局限于此旋转。例如，上述旋转可以为椭圆形，或者为沿其他多种路径旋转的形状。
因上述熟成机的旋转而发生的旋转力，二氧化铈颗粒中的巨大颗粒先集成在上述熟成机的侧墙上后因重力会移动到下层部分，而其中微细颗粒会位于熟成机的上层部分。此时，通过去除位于上述熟成机下层部分的巨大颗粒可以减少化学机械研磨工艺时对超级集成半导体的微细划伤。另外，由于位于上述熟成机的上层部分的微细颗粒会妨碍研磨液的稳定化，因此可以将其去除。
上述熟成机的旋转可以以500RPM至20000RPM的旋转速度而进行旋转，更好以2000RPM至5000RPM的旋转速度旋转5分钟至15分钟。
另外，上述过滤、熟成和上述熟成机的旋转过程可以分别实行一次，但不局限于此，可以反复至少一次，更好可以反复至少两次。此时，随着反复次数的增加，巨大颗粒能更有效地被去除。
如上所述，由于根据本发明的另一个实施例的化学机械研磨液包括结晶性减弱的二氧化铈颗粒，可以减少化学和机械研磨工艺时的微细划伤。此外，在根据本发明的另一个实施例的化学机械研磨液中具有与全研磨颗粒的平均粒径相比大于150％的粒径的颗粒可以占全研磨颗粒数的0.1％至2％，更好为0.5％至1.5％。化学机械研磨液可以形成在超级集成半导体工艺中所要的多种样式且可以提高研磨率、研磨选择率等的特性。
下面通过实施例和比较例将进一步阐述根据本发明的另一个实施例的化学机械研磨液。然而，将要说明的实施例并不限定本发明。
[实施例]
1、制造二氧化铈颗粒
实施例1
准备10kg的铈碳酸盐后，将上述铈碳酸盐干燥以使其干燥率达到30％。通过将干燥的铈碳酸盐在旋转式混炼炉内混炼来制造二氧化铈颗粒。此时，混炼温度是700℃，移动速度是1000mm/hr且氧气流量是20LPM。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造二氧化铈颗粒但其氧气流量为10LPM。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造二氧化铈颗粒但其氧气流量为40LPM。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造二氧化铈颗粒但其氧气流量为30LPM。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造二氧化铈颗粒但其氧气流量为5LPM。
比较例4
准备10kg的铈碳酸盐后，将上述铈碳酸盐干燥以使其干燥率达到15％。通过将干燥的铈碳酸盐在旋转式混炼炉内混炼来制造二氧化铈颗粒。此时，混炼温度是700℃，移动速度是1000mm/hr且氧气流量是30LPM。
比较例5
以与比较例4相同的方式制造二氧化铈颗粒但其氧气流量为20LPM。
比较例6
准备10kg的铈碳酸盐后，将上述铈碳酸盐未干燥而进行混炼来制造二氧化铈颗粒。此时，混炼温度是700℃，移动速度是1000mm/hr且氧气流量是20LPM。
2、评价二氧化铈颗粒
表1示出了将上述实施例1和2、比较例1至6的二氧化铈颗粒通过分析X线衍射的结晶粒的大小和结晶性率。
[表1]
| 原料前体干燥率(％) | 氧气流量(LPM) | 结晶粒的大小(nm) | 结晶性率(主峰值/副峰值) | |
| 实施例1 | 30 | 20 | 35 | 2.4 |
| 实施例2 | 30 | 10 | 32 | 2.9 |
| 比较例1 | 30 | 40 | 40 | 4.0 |
| 比较例2 | 30 | 30 | 39 | 3.7 |
| 比较例3 | 30 | 5 | 28 | 1.5 |
| 比较例4 | 15 | 30 | 38 | 3.8 |
| 比较例5 | 15 | 20 | 37 | 3.3 |
| 比较例6 | 0 | 20 | 39 | 3.6 |
参考表1，实施例1和2的氧气流量小于比较例1和2的氧气流量，因此可以知道结晶性减弱，例如如图3所示，虽然具有相同的干燥率，但是根据氧气流量主峰值和副峰值的强度有变化。并且，如图4所示，实施例1的颗粒生成得均匀，而如图5所示由于比较例1的颗粒因异常颗粒的生成而导致巨大颗粒和微细颗粒的生成也增加。并且，由于实施例1和2的原料前体干燥率大于比较例4至6的干燥率，可以知道结晶性减弱。此外，由于比较例3中氧气的供给不够，结晶性减弱得太多，因此结晶粒的大小太小。随着氧气流量增加，结晶粒的大小也趋向于增大。
3、制造二氧化铈研磨液
实施例3
将通过实施例1制造的二氧化铈颗粒10kg、超纯水90kg和含阴离子型高分子分散剂的聚甲基丙烯酸铵0.1kg混合4个小时且变湿后，利用10重量％的混合物利用通行型(pass type)混炼方式进行混炼。然后，将上述混炼的混合物过滤2个小时后，将过滤的混合物盛载在熟成机中熟成2个小时以制造二氧化铈研磨液。
实施例4
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但使用的二氧化铈颗粒是通过实施例2制造的二氧化铈颗粒。
实施例5
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但在上述熟成后再将上述熟成机以3000RPM的旋转速度旋转10分钟，然后去除位于上层部分的巨大颗粒。
实施例6
以与实施例5相同的方式制造二氧化铈研磨液但将上述过滤、熟化和旋转过程反复1次。即上述过滤、熟化和旋转过程实行2次。
实施例7
以与实施例5相同的方式制造二氧化铈研磨液但将上述过滤、熟化和旋转过程反复2次。即上述过滤、熟化和旋转过程实行3次。
比较例7
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但使用的二氧化铈颗粒是通过比较例1制造的二氧化铈颗粒。
比较例8
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但使用的二氧化铈颗粒是通过比较例2制造的二氧化铈颗粒。
比较例9
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但使用的二氧化铈颗粒是通过比较例3制造的二氧化铈颗粒。
比较例10
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但使用的二氧化铈颗粒是通过比较例4制造的二氧化铈颗粒。
比较例11
以与实施例3相同的方式制造二氧化铈研磨液但使用的二氧化铈颗粒是通过比较例5制造的二氧化铈颗粒。
4、评价二氧化铈研磨液
下面观察研磨液的研磨速度、微细划伤数量等CMP特性。先说明用来分析的监测装置。
1)高图形分析率透射式电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)：利用菲利普(Philips)公司的CM200来检测
2)粒度分析机：利用日本Horiba公司的LA-910检测
3)粒度分析机：美国ATI公司的Accusizer F/X
如上所述，利用多种研磨液实施了对研磨对象的CMP研磨功能测验。作为CMP研磨装置使用了美国公司Strasbaugh的6EC，作为对象的晶片(waper)使用了覆盖PE-TEOS(plasma enhanced chemical vapor deposition TEOSOxide)而形成氧化膜的8inch晶片和覆盖Si3N4而形成氮化膜的8inch晶片，测验的条件和使用的装置如下。
1)研磨垫(pad)：IC1000/SUBAIV(美国Rodel)
2)膜厚度检测机：Nano-Spec 180(美国Nano-metrics)
3)台式速度(table speed)：70rpm
4)旋轴速度(spindle speed)：70rpm
5)下降力(Down Force)：4psi
6)背压力(Back Pressure)：0psi
7)研磨液供给量：100ml/min
8)留下颗粒和划伤检测：利用美国KLA Tencor公司的Surfscan SPI来检测
以上述条件下制造的二氧化铈研磨液将形成氧化膜(PE-TEOS)和氮化膜Si3N4的晶片前面研磨一分钟后，从被研磨去除的厚度变化检测研磨速度，同时使用Surfscan SPI检测了微细划伤。对如上所准备的空白晶片(blankwafer)至少3次实施对每个研磨液的研磨，然后检测研磨特性，其平均值显示在表2中。
[表2]
上述表2显示实施例3至7在氧化膜研磨速度、氮化膜研磨速度、选择率、氧化膜留下颗粒方面的可以使用的范围，尤其实施例3、4、6、7的微细划伤特性与比较例7、8、10、11相比更优。并且，随着实施例5至7的过滤、熟成和旋转过程的次数增加，氮化膜的研磨速度几乎相同，而可以知道氧化膜的研磨速度与其成比例减少。
下面观察是根据另外工艺例如熟成机的旋转等的采用上述二氧化铈粒度的分布和分散稳定性的评价。
图6是示出D1、D50、D99的定义的概念图。
参考图6，D50具有中间大小，即占全大小分布的50％处的大小，D99具有从最大的大小开始达到1％处的大小，D1具有从最小的大小开始达到1％处的大小。因此，D99值是显示最大2次颗粒的大小的值，随着凝集增加且分散稳定性变恶化，D99值越来越增大。
表3表示检测实施例5至7的粒度分布的结果。
[表3]
| 区分 | [过滤、熟化、旋转]次数 | D50(nm) | D99(nm) | D50和150％粒径相比的比率(％) |
| 实施例5 | 1 | 118 | 188 | 1 |
| 实施例6 | 2 | 108 | 163 | 1.1 |
| 实施例7 | 3 | 92 | 131 | 0.5 |
参考表3和图7，在实施例5至7中D50即研磨颗粒的平均粒径变小，由于上述平均粒径为90nm至120nm，可以知道其适合于外观设计规定减小的半导体制造中化学和机械研磨工艺。并且，在实施例5至7中有效地去除了巨大颗粒。例如，如图8所示，在根据实施例6的二氧化铈研磨液中巨大颗粒被有效地去除且其具有均匀粒度分布。因此，可以知道随着过滤、熟成和旋转过程的次数增加，平均粒径越来越小，同时巨大颗粒也逐渐地减少。
根据本发明的一个实施例，由于干燥原料前体后，将干燥的原料前体在与大气相比缺少氧气的气氛中煅烧，可以制造结晶性减弱的用来化学和机械研磨液的研磨颗粒。因此，利用包括根据本发明的研磨颗粒液进行化学机械研磨工艺的时候可以减少微细划伤。并且，通过熟成和熟成机的旋转可以有效地去除大的颗粒，且可以使分散稳定性强化。此外，根据本发明的另一个实施例，可以制造在化学机械研磨液所必须具有的多种特性方面具有良好的物理特性的化学和机械研磨液。其化学机械研磨液可以适用于在超级集成半导体工艺所需要的多种样式，且通过化学机械研磨液可以提高研磨率和研磨选择率等的特性。
尽管已经参照其特定示例性实施例显示和描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，在不脱离由权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节上的各种改变。
Claims (14)
1、一种化学机械研磨液用的研磨颗粒的制造方法，其包括：
准备原料前体；
干燥上述原料前体；和
利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体。
2、如权利要求1所述的方法，被干燥的上述原料前体的干燥率为30％至50％。
3、如权利要求1所述的方法，其中上述煅烧在10LPM至20LPM的氧气供给的条件下进行。
4、如权利要求1所述的方法，其中上述煅烧在500℃至900℃的温度下进行。
5、如权利要求1所述的方法，其中上述原料前体包括铈碳酸盐。
6、一种化学机械研磨液的制造方法，其包括：
在准备原料前体且干燥上述原料前体后，利用与空气相比缺少氧气的气氛形成的煅烧炉来煅烧上述干燥的原料前体以准备研磨颗粒；
通过混合上述准备的研磨颗粒、溶剂和分散剂准备研磨液制造用的混合物；
混炼上述研磨液制造用的混合物；
过滤上述混炼的研磨液制造用的混合物；和
在将上述过滤的研磨液制造用的混合物盛载在熟成机中后，熟成上述研磨液制造用的混合物。
7、如权利要求6所述的方法，进一步包括旋转上述熟成机。
8、如权利要求6所述的方法，其中上述过滤进行2至4个小时。
9、如权利要求6所述的方法，其中上述熟成进行2至4个小时。
10、如权利要求7所述的方法，在旋转上述熟成机的时候，以上述熟成机的外部旋转轴为准旋转上述熟成机。
11、如权利要求7所述的方法，其中上述熟成机以500RPM至20000RPM的旋转速度旋转。
12、如权利要求11所述的方法，其中上述熟成机以2000RPM至5000RPM的旋转速度旋转5分钟至15分钟。
13、如权利要求7所述的方法，其中上述过滤、上述熟成和上述熟成机的旋转重复实行至少两次。
14、一种根据权利要求1所述的方法来制造的且在根据X线衍射的XRD曲线图上主峰值与副峰值的比例为2至3的化学机械研磨液用的研磨颗粒。
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