CN101472970A - 用于涂布管道的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含均质混合物的环氧粉末涂料组合物，其包括：(A)溴含量基于组分(A)为5－60％的5－99重量％的至少一种溴功能化环氧树脂、(B)0.5－40重量％的至少一种环氧固化剂、和(C)0.01－55重量％的至少一种颜料、填料和/或涂料添加剂，所述重量％基于粉末涂料组合物总重量。当涂布在金属或塑料底材，尤其是金属和塑料管道时，本发明的粉末涂料组合物为涂层提供高玻璃化转变温度和可接受的韧性。所述涂料可具有在热和潮湿条件下提高粘附力，以及最佳的短期和长期高温和高湿度阴极剥离保护。

Description

用于涂布管道的粉末涂料组合物
发明领域
本发明涉及在管道涂料施用中使用的环氧粉末涂料组合物，它具有高于120℃的玻璃化转变温度，为涂层提供可接受的韧性以及在热和潮湿条件下对底材的提高的粘附力。
现有技术描述
在制备粉末涂料中环氧树脂与粘合树脂一样为人熟知，参见D.A.Bate，The Science ofPowder Coatings，第1卷，1990，第23-38页。
通常环氧粉末涂料组合物对底材具有足够的粘附力，它们已在过去的U.S.4,678,712中得到提高，而U.S.4,330,644公开了各种用羟胺预反应以提高粘附力的钢筋和管道环氧粉末涂料组合物。
过去环氧粉末涂料还被施用于气体和石油管道以防止被腐蚀，以及更利于管道的阴极保护。阴极保护是防止含有金属材料铁制品(例如在含有电解液(如盐水和盐溶液)的潮湿条件下的钢)被腐蚀的另一种方法。一般而言，阴极保护通过维持材料为阴极并抑制其中所含铁的电离来防止含有金属材料的铁制品的溶解。然而，有机涂层可能会出现阴极剥离和粘附力下降。
为了限制阴极剥离，JP-A 59-222275提出使用铬酸盐处理方法或特定热固性环氧树脂的富锌底漆涂料，而JP-A 55-142063提出使用含有聚乙烯醇缩丁醛树脂、液体环氧树脂、硼酸盐化合物、环氧-硅烷偶联剂和磷酸作为烘焙类预处理组合物。EP-A 0588318提到阴极保护的方法，包括：使用钢铁预处理步骤，施用含有5-75重量％的锌化合物的基于热固性环氧树脂的粉末涂料，随后使被涂布的钢铁材料极化为阴极。
U.S.20040211678公开了用于提高阴极剥离抗性的包含硼酸锌的阴性腐蚀保护组合物提高抗性。U.S.20050075430描述包含链烷醇胺的固化环氧粉末涂料组合物。在热和潮湿条件下所述涂料对底材提供具有提高的粘附力，此外它们可用于使涂料具有高阴极腐蚀保护。U.S.4,853,297提到用于金属管道施用的含有溴代环氧树脂的基于环氧树脂施用液体组合物。
然而，经过固化后，大多数用于管道的环氧粉末涂料具有约110℃的玻璃化转变温度(Tg)。管道涂料现有技术常见的缺点是：当涂层经受高于其Tg的温度时，涂层会变软并在干燥条件或潮湿条件下失去对底材的粘附力。因此，在管道工业中需要高Tg熔融粘结(fusion bond)以用于高温环境。虽然目前技术可以生产高Tg的产品，但是它们不能提供管道工业所需的钢铁韧性和粘附力水平。因此，需要如此的粉末涂料组合物及其施用方法，致使提供高玻璃化转变温度和涂料可接受的韧性，除此之外还有最佳的短期和长期高温和高湿度的阴极剥离保护以及对底材的高粘附力。
发明概述
本发明提供包含均质混合物的环氧粉末涂料组合物，其包括：
(A)溴含量基于组分(A)为5-60％的5-99重量％的至少一种溴功能化环氧树脂，
(B)0.5-40重量％的至少一种环氧固化剂，和
(C)0.01-55重量％的至少一种颜料、填料和/或涂料添加剂，所述重量％基于粉末涂料组合物的总重量而组分的总和等于100重量％。
本发明的粉末涂料组合物当涂于金属或塑料底材、尤其是金属和塑料管道时，为涂层提供管道高玻璃化转变温度和可接受韧性。所述涂料可具有在热和潮湿条件下提高的粘附力以及最佳短期和长期高温和高湿度阴极剥离保护。
按照本发明制备的涂料施用当施用到没有经过理想表面处理的金属表面时，还可展示出优异的粘附力。这些表面包括：例如已被喷砂但未经酸漂洗的钢铁表面、经预热至低于正常的施用温度的钢铁表面(在施用粉末组合物之前施用底材温度)和已被清洗但未经化学预处理的钢铁表面。
本发明的涂料组合物不仅可展现提高的粘附力，而且所述提高的粘附力可以以比目前被认为具有良好粘附力的可用粉末涂料组合物的施用温度更低的施用温度来实现。实际上，在超过230℃(446℉)的温度下施用所述涂料组合物可以预先获取良好的粘附力，例如假设是预加热的底材。因此，本发明的涂料组合物可以显著节约能量并因此节约成本。
发明详述
本领域普通技术人员通过阅读以下详细说明将会更易于理解本发明的特征和优点。应该了解的是，在各别的实施方案内容的上下文中为了清楚而描述的本发明那些特征，还可以结合单个实施方案被提供。相反地，在单个实施方案的上下文中为了简洁而描述的本发明的各种特征，还可以被单独或者以任何亚组合来提供。此外，除非上下文另外地特定声明，以单数形式的提及还可以包括复数(例如，“a”和“an”可以指的是一、或者一或更多)。
所指定数值范围的上下微小变化可以用于基本上达到与在此范围内的数值相同的结果。同样地，这些范围的公开旨在作为包括最小值和最大值之间的每个值在内的连续范围。
本文所涉及的所有专利、专利申请和公开以其全部作为参考结合于本文中。
本发明涉及粉末涂料组合物，其包括：5-99重量％的至少一种溴功能化环氧树脂和固化本发明组合物的有效量的环氧固化剂。本发明将制备玻璃化转变温度高于120℃的涂料，其具有涂层的可接受的韧性，尤其在金属和塑料管道上的涂层。
按照本发明使用的溴功能化环氧树脂包括：为本领域技术人员所熟悉并能够进行溴功能化的任何环氧树脂或其混合物。环氧树脂的溴含量基于组分(A)优选在5-60％的范围，更优选在20-55％的范围内。
这些树脂的实例包括：溴代苯酚酚醛环氧功能树脂、溴代甲酚酚醛环氧功能树脂、环氧氯丙烷环氧功能树脂、4，4-(二羟基苯基)烷烃的溴代二缩水甘油醚或它们的混合物。优选所述环氧树脂是溴代二酚基丙烷A/环氧氯丙烷环氧功能树脂。
本发明的溴代苯酚酚醛环氧功能树脂可以通过将溴代苯酚酚醛树脂与环氧氯丙烷反应，或者通过将溴代苯酚酚醛树脂和苯酚酚醛树脂混合与环氧氯丙烷反应来制备。在一些例子中，这些环氧苯酚酚醛树脂混合了标准双酚A型环氧树脂或溴代标准双酚A型环氧树脂。本领域普通技术人员熟悉可以用于本发明的市售树脂。
本发明的溴代甲酚酚醛环氧功能树脂可以通过将溴代甲酚酚醛树脂与环氧氯丙烷反应，或通过将溴代甲酚树脂和甲酚酚醛树脂混合与环氧氯丙烷反应来制备。本领域普通技术人员熟悉能够用于本发明的市售树脂。
本发明的溴代双酚A/环氧氯丙烷环氧功能树脂可以通过将溴代双酚A与环氧氯丙烷反应，或通过将溴代双酚A和双酚A混合与环氧氯丙烷反应来制备。本领域普通技术人员熟悉可以用于本发明的市售树脂。例如，溴代双酚A/环氧氯丙烷环氧功能树脂以以下名字销售：Hexion Specialty Chemicals的
Figure A200780022382D00071
例如
Figure A200780022382D00072
1163和
Figure A200780022382D00073
118，KUKDO Chemical CO，LTD的
Figure A200780022382D00074
例如
Figure A200780022382D00075
YDB-400H、YDB-406、YDB-408、YDB412、KB-560、YDB-416、KB-562P和KB-563P，Huntsman International LLC的
Figure A200780022382D00076
例如Aradite 8049，Dow Chemical Co.的D.E.R.TM例如DER 542和DER 560，Anwin Enterprises Co.，Ltd的例如NPEB-340、NPEB-400、NPEB-408、NPEB-450、NPEB-460和NPEB-530H。
优选本发明的涂料组合物含有基于涂料组合物总重量的5-99重量％、更优选25-80％、最优选40-70％的溴代环氧树脂或其混合物。溴功能化环氧树脂可被非溴代环氧树脂或其他的树脂部分置换，例如双酚二缩水甘油醚树脂、环氧酚醛清漆树脂和其他含有环氧基的树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、硅树脂、氨基甲酸酯树脂和/或它们的改性共聚物的树脂，它们的量基于粉末涂料组合物总重量为0-94重量％的范围，并任选用固化剂以交联这些更多树脂。
用于本发明的组合物的热固性聚合物可包括但不限于：可用的基于丙烯腈/丁二烯的化合物，例如基于所述粉末涂料组合物总重量为0.1-5％(重量)范围的Zeon Chemical的
Figure A200780022382D00083
1411。
按照本发明可被使用的环氧固化剂或其混合物包括但不限于：诸如芳香胺的胺类、酸酐、酸、芳香族酸、硫醇、酚类(phenolics)、在环氧基团及其衍生物间具有附加反应和自身聚合加成反应催化活性的加速和/或改性双氰胺、咪唑、咪唑加成物、酰胼等。优选地，所述环氧固化剂是双氰胺功能环氧固化化合物、苯酚功能环氧固化化合物或它们的混合物。更优选地，所述环氧固化剂是氨基功能环氧固化化合物。
本领域普通技术人员熟悉能够按照本发明使用的市售固化剂。例如各种胺加成物以以下名字销售：Sanwa Chemical Industry Co.Ltd.的
Figure A200780022382D00084
Degussa的100S和Resolution PerformanceProducts的EPICURETM；各种酸酐以New Japan Chemical Co.的RIKASHIDE名字销售；各种酚类以以下名字销售：Borden ChemicalCo的
Figure A200780022382D00086
Huntsman Advanced Materials Americas Inc.的
Figure A200780022382D00087
9690和Dow Chemical Company的D.E.H.TM。
本发明的涂料组合物掺入了有效量的固化剂以固化涂料。优选涂料组合物含有基于涂料组合物总重量的0.5-40重量％、更优选1.5-20重量％、最优选1.5-6.0重量％的固化剂或其混合物。
根据固化剂反应基团和能与固化剂反应基团反应的环氧功能基团的当量比，固化剂与涂料组合物的反应树脂组分的比例优选是(0.5-1.1)：1.0，更优选是(0.7-0.9)：1.0。
本发明的涂料组合物可进一步包括一种或多种颜料、填料和/或涂料添加剂，包括但不限于：染料、填料、流动调节剂、分散剂、触变剂、助粘剂、抗氧化剂、防光裂剂、热固性聚合物、固化催化剂、防腐蚀剂和它们的混合物。
本发明的涂料组合物的颜料、填料、涂料添加剂或它们的混合物基于粉末涂料组合物总重量的含量为0.01-55重量％，优选为5-35重量％。
用于本发明的颜料包括但不限于：二氧化钛、氧化铁、铝、铜、酞菁蓝、酞菁绿和它们的混合物。本发明使用的填料包括但不限于：滑石、氧化铝、氧化钙、硅酸钙、偏硅酸钙、硫酸钡、硅酸铝、重晶石、云母、硅土和它们的混合物。
流动调节剂和触变剂基于例如改性膨润土或硅土。
抗防腐剂包括但不限于：抗防腐颜料，如包含颜料的磷酸盐、其它有机或无机腐蚀抑制剂，例如硝基间苯二甲酸盐、磷酸酯、胺和被取代的苯并三唑。
适合本发明使用的催化剂包括能够影响环氧树脂的环氧基、胺功能固化剂的胺氢、酚类化合物的酚羟基间的反应和环氧树脂均聚合作用的催化剂。这些催化剂包括但不限于：鎓化合物、咪唑、咪唑啉和叔胺及膦。优选地，在常温下使用的催化剂是固体并选自咪唑和固态膦。如本领域普通技术人员所熟知的，催化剂是以有效量掺入到本发明的涂料组合物中以使涂料开始固化。本领域普通技术人员会进一步认识到：某些固化剂，例如Resolution PerformanceProducts，LLC的EpicureTM固化剂P-101，既能作为固化剂使用又能作为催化剂使用。
根据本发明的粉末涂料组合物可进一步包含基于粉末涂料组合物总量的0.02-6重量％的至少一种链烷醇胺作为组分(D)。因此，本发明还涉及粉末涂料组合物，它使涂层具有在热和潮湿条件下优异的粘附力和在短期高温和潮湿条件下对阴极剥离提高的抗性。
依照本发明可以使用的链烷醇胺包括但不限于具有下式的链烷醇胺：
Figure A200780022382D00101
其中R1是含有至少一个伯羟基的1-10个碳原子、优选2-8个碳原子、更优选2-4个碳原子的直链或支链烷基；
Figure A200780022382D00102
这里R1是含有至少一个伯羟基的1-10个碳原子、优选2-8个碳原子、更优选2-4个碳原子的直链或支链烷基，而R2是含有至少一个伯羟基的1-10个碳原子、优选2-8个碳原子、更优选2-4个碳原子的直连或支链烷基。
用于本发明的链烷醇胺可以是液体形式或者固体形式。本领域普通技术人员熟悉可用于将液体链烷醇胺掺入粉末混合物的技术。例如，在将液体链烷醇胺加至本发明的粉末涂料混合物之前，可先使所述液体链烷醇胺吸附在惰性载体例如硅土上。
本发明的链烷醇胺优选地包括但不限于：二乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-1丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、单甲氨基乙醇、异丙基氨基乙醇、叔丁基氨基乙醇、乙氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺和它们的混合物。优选的是二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷，例如以商标名称可用的Dow Chemical Co.的TRIS
Figure A200780022382D00111
Aldrich Chemical Co.的Diethanolamine和它们的混合物。
优选地，本发明涂料组合物含有基于涂料组合物总重量的0.1-3.0重量％、更优选为0.1-0.5重量％的链烷醇胺或它们的混合物。
本发明的粉末涂料组合物可进一步包含基于粉末涂料组合物总量的0.5-5重量％的至少一种硼酸锌化合物。因此本发明还涉及粉末涂料组合物，它提供对阴极剥离的提高的抗性，特别是在长期高温和潮湿的环境，以使本发明的环氧粉末涂料组合物对底材的粘附力得到提高。
依照本发明使用的硼酸锌化合物包括但不限于：偏硼酸锌[Zn(BO2)2]、碱式硼酸锌[ZnB4O7·2ZnO]、硼酸锌[2ZnO·3B2O3·3.5H2O]或它们的混合物。优选硼酸锌化合物是硼酸锌[2ZnO·3B2O3·3.5H2O]，例如，可购自U.S.Borax，Inc的＂Borogard
Figure A200780022382D0011094213QIETU
ZB fine＂。
硼酸锌可通过熔融氧化锌和硼酸的混合原材料或通过复分解混合原材料的水溶液来制备。
优选地，涂料组合物含有基于粉末涂料组合物总重量的0.5-4.75重量％、更优选0.5-4.0重量％、最优选1.5-2.5重量％的硼酸锌化合物。
通过本领域普通技术人员所熟悉的粉末涂料所应用的常规技术将本发明组分混合、挤压并研磨。唯一的限制条件是：如果链烷醇胺包含在根据本发明的组分中，那么在与任何另外的粉末涂料组分结合前，它不能与固化剂或者环氧树脂反应。此外，预混合链烷醇胺和其他粉末涂料组分被认为是可接受的，前提是链烷醇胺不允许与任何与链烷醇胺预混合的组分起反应。
通常将粉末涂料配方的所有组分添加到混合容器并混合在一起。然后熔融掺混此掺混的混合物，例如在熔料挤压机中。接着冷却挤压出的组合物，打成碎片并磨成粉末。随后筛选磨碎粉末以达到所需的粒径，例如，平均粒径为20-200μl。
在制备含有本发明粉末涂料组合物的硼酸锌时，可将预定量的硼酸锌化合物加入例如本发明组合物的环氧树脂和此外的组分中，然后预混合。随后挤压、冷却预混合物，此后研磨成粉并分级。
本发明组合物还可通过自超临界溶液雾化、NAD“非水性分散”方法或超声驻波雾化方法来制备。
此外，本发明环氧粉末涂料的特定组分，例如添加剂、颜料、填料，经过使用冲击熔化的“粘结合”方法挤压和研磨后，可与粉末涂料颗粒成品加工处理。出于这个目的，特定组分可与粉末涂料颗粒混合。共混时，单个粉末涂料颗粒经处理其表面变软，致使上述组分与它们粘附并与粉末涂料颗粒的表面结合均匀粘。粉末颗粒表面的软化可通过将颗粒热处理至一定的温度来是实现，例如组合物的玻璃化转变温度Tg，例如50-110℃(122-230℉)的范围。冷却混合物后，所得到的颗粒的所需粒径可能通筛分方法处理。
本发明的粉末涂料组合物能够容易地施用到已被或未被预热的金属和非金属底材。本发明的组合物能够涂布金属底材，其包括但不限于：钢铁、黄铜、铝、铬和它们的混合物。实例是管道，例如钢铁管道的内表面和/或外表面、用于混凝土或海洋环境的结构钢、储罐、阀和油生产用管和套管。优选所述被涂布的结构钢是管道。当将本发明的阴极保护方法施用于这个底材时，本发明的组合物还可以用于涂布含有金属基质的铁制品，例如钢铁。
本发明的粉末涂料组合物还可以被施用到没有理想处理的底材表面，其包括：例如已经被喷砂但未经酸漂洗的钢铁表面、预热至低于正常施用温度的钢铁表面或者已经被清洗但未经化学预处理的钢铁表面。此外，本发明良好的粘附力特性使涂料组合物能够粘附到油状和鳞状表面，例如经过钢铁绑扎(stapping)和其他边沿清洁的金属底材。
根据置于被涂布的底材上的需要，底材的表面可经过机械加工，例如喷砂喷砂，随后(如果是金属底材)酸洗，或者清洗后进行化学处理。
本发明的粉末涂料组合物可通过本领域技术人员已知的所有技术来施用，例如静电喷涂、静电刷涂、热喷涂或火焰喷涂、流化床涂层方法、喷绒、摩擦静电喷涂法等，以及卷材涂料技术(coil coatingtechnique)。
在施用本发明的涂料组合物之前，可给底材涂底漆(ground)而不预热，以使底材处于约25℃(77℉)的室温中。
在某些施用中，可在施用粉末组合物之前预热待涂布的底材，然后在施用粉末组合物的之后加热或否。例如，在各种加热步骤中通常使用燃气，但其他的方法例如感应加热、微波、红外线(IR)、近红外(NIR)和/或紫外线(UV)辐射也为人熟知。
通过使用本领域普通技术人员所熟悉的方法来施用本发明的涂料组合物，例如将底材预加热到170-260℃(338-500℉)的温度。然后将预热的底材浸泡在含有本发明粉末涂料组合物的流化床中。然后对涂布在底材上的组合物进行后固化，例如按照下述的方法和条件。
在被施用之后，涂料然后可以通过本领域已知的对流曝射、燃气和/或辐射(例如IR和/或NIR辐射)加热至100-300℃(212-572℉)、优选160-280℃(320-554℉)的温度，而被固化或后固化，在每种情况的目标温度下，例如对于预热的底材而言持续2-10分钟，而对于非预加热底材而言持续4-30分钟。通过技术人员所熟知的高能射线也可以固化粉末涂料组合物。紫外辐射或电子束辐射可用作高能射线。辐射可以连续或间断地进行。
如果本发明的组合物与不饱和树脂和任选的光引发剂或与含有粉末的不饱和树脂共同使用，那么还可使用双重固化。双重固化意指本发明粉末涂料组合物的固化方法，其中所施用组合物的固化例如可以通过如紫外辐射的高能辐射连同通过技术人员已知的热固化方法。
经过被固化后，经涂布的底材通常经过例如或者空气冷却或者水淬来使温度降低至例如35-90℃(95-194℉)之间。
将底材涂布有效量所述粉末涂料组合物以产生厚度范围如下的干膜：例如25-750μm(1-30mil)、优选50-450μm(2-18mil)，对于薄膜涂料是50-125μm(2-5mil)，而对于厚膜功能涂料是150-450μm(6-18mil)。例如，如果需要的是随后将用阴极保护进行保护的单层管道涂料，则施用本发明的涂料组合物以产生例如厚度为250-450μm(10-18mil)的涂层。
本发明的粉末涂料组合物可以作为底漆涂料直接施用在底材表面或者直接施用在底漆层上，所述底漆可以是基于液态或者粉末的底漆。根据本发明的粉末涂料组合物还可以作为基于液体或粉末涂层的多层涂料系统的涂料层来施用，例如基于被施用在赋予颜色和/或赋予特殊效果的基础涂层上的粉末或液体透明涂层，或者被施用在预先涂层上的经颜料着色的单层粉末或液态表层涂层。
例如，粘合剂和/或重保护膜(例如聚乙烯涂层、聚烯烃、重保护氨基甲酸酯涂料组合物、环氧树脂涂料组合物等等)和/或面涂层(例如着色层或另外的环氧粉末涂料组合物)都可施用在本发明的涂料组合物上。粘合剂例如来自DuPont的Fusabond
Figure A200780022382D0011094213QIETU
粘合剂可用于粘合保护膜与粉末涂料。本领域普通技术人员将会熟悉各种可用的粘合剂、保护膜和面涂层。
如果将本发明的粉末涂料组合物施用于具有可被腐蚀金属表面的底材时，那么该底材就能作为阴极被极化。
本发明在以下实施例中将作进一步详细说明。应该理解的是这些实施例只作为例证而给出。通过以上论述和此实施例，本领域技术人员可以确知本发明的主要特征，并且可以在不背离其精神和范围下，对本发明作各种改变和修正以适应各种用途和条件。因此，本发明不受限于下文中列出的阐述性实施例，而应通过下文所包含的权利要求来定义。
实施例
测试方法
阴极剥离(CD)测试方法
使用以下阴极剥离测试方法以产生表12所报告数据，首先喷砂钢铁面板(4 x 4 x 1/4＂)以形成3-4mil的侧面(profile)，然后用磷酸冲洗作进一步处理，接着用去离子水冲洗。然后将按照下文清晰阐述的实施例制备的组合物涂布到面板，使具有厚度为200-300μm(8-12mil)的膜。
每种涂料这样被施用：将各个面板预加热到204-232℃(400-450℉)的温度范围，然后将热面板浸泡在流化床中，以使厚度达到200-300μm(8-12mil)，通常是250μm。经过用差示扫描热量法(DSC)检查适当地后固化直到实现充分固化后，用水淬灭面板。
然后在每个经涂布的测试面板的中心钻直径为3mm的孔(定义为漏点)，并在面板上焊上直径为3.5英寸的圆筒。然后在圆筒中加入3％NaCl溶液，并在溶液中浸入铂丝。然后将这整个面板-圆筒组合体放置到设置为95℃(203℉)的烤箱中，跨铂丝和测试面板施用1.5V的电压(在溶液中经过甘汞电极检测)28天。在每个测试周期的终点，将面板从烤箱中移走，将NaCl溶液从圆筒中倒出，圆筒从面板中分离。
移走圆柱体后，在圆筒内与NaCl涂料相接触的涂层部分生成远离漏点的8条径向切割线，并将面板放置一个小时以冷却到室温。接着利用杠杆作用从漏点边缘不停地用刀将涂层除去。测量从漏点中心到剥离区域边缘的剥离度(disbondment)，然后取平均值。这个方法遵循基于CSA Z245.20-98的TransCanada Pipeline spec.TESCOATFBE Rev.0。
水浸泡粘附力测试方法
利用以下水浸泡测试方法产生表2所报告的数据。将通过与以上描述相同的方法涂布的面板放置在95℃(203℉)含有去离子水的电解槽中，水位足以使经涂布的测试样品完全浸没。经过14或28天后，移走测试面板。趁测试样品还热，使用万能刀从涂层到底材划一个30x15mm的长方形。从电解槽中取出棒后，空气冷却至少一个小时至室温。在测试涂层之前，重划长方形，确保划线到达金属底材。将万能刀嵌入所划长方形一角涂层的下面，并使用杠杆作用去除涂料。在涂层下继续将刀嵌入并往上撬，直到或者所有在矩形中的涂料被移走或者涂料显示出特定的抵抗力。由CSA Z245.20-98评价涂料的粘附力。
韧性测试方法
利用下列韧性测试方法产生表2所报告的数据。将3/8＂x1＂x7.75＂的、具有63-100μm(2.5-4.0mil)侧面的、通过上述相同方法涂布的并具有10mil涂层的棒放置在-30℃(-22℉)的冷冻装置30分钟，然后将测试棒从冷冻装置中移走，并将棒放置到具有适当大小心轴的液压折弯机上，等到棒上的冰开始融化时，立刻在10秒内拉弯所述棒。在达到室温后，检查所述棒可见的裂缝、剥离或裂纹。报告每管径的涂层韧性。
实施例1
现有技术的粉末涂料组合物的制造和它们的施用
下列表1的实施例1阐明了先于本发明的不含任何溴代环氧的热固性环氧粉末涂料组合物。实施例1是含有66.3％环氧-Epon
Figure A200780022382D0011094213QIETU
 2024以及固化剂EpicureTM Curing Agent P-101和双氰胺的实例。所有给出的数据按照总式量的重量百分比来计算。
将实施例1中的成分加入一个袋子并搅动约3分钟混合。然后将混合物灌注到热熔融挤压机，挤压出的组分然后用水式冷却滚筒冷却并使用Bantam磨床进一步研磨，以产生大小范围为2-100微米而平均大小为40微米的颗粒。然后将实施例1中的涂料组合物施用到已经喷砂的4 x 4 x 1/4”钢铁面板上。
施用实施例1中的涂料组合物的方法包括：在设置为243℃(470℉)的烤箱中加热经磷酸冲洗过的面板至232℃(450℉)的金属温度，然后将面板浸泡到含有基于实施例1的粉末涂料组合物的流化床中，以形成厚度为250μm的膜层。然后在温度设置为243℃(470℉)的烤箱中后固化经涂布的面板后3分钟。面板被固化后，进行以上所描述的阴极剥离和水浸泡粘附力检测。
如同表2实施例1中所示，它的Tg为109℃(228.2℉)。当在14天后经过95℃(203℉)的测试时，它具有大片阴极剥离(18.0mm)和由CSA Z24520-98评价为3的低水浸泡粘附力。经过28天后的测试，阴极剥离是25.6mm和由CSA Z245.20-98评价为5的水浸泡粘附力。
实施例2-3
本发明的粉末涂料组合物的制造和它们的施用
下列表1的实施例2-3阐述了本发明含溴代环氧的固化热固性环氧粉末涂料组合物。实施例2是含有59.6％溴代环氧-Epon
Figure A200780022382D0011094213QIETU
 1183的实例。实施例3含有57.8％KUKDO Chemical CO.LTD的溴代环氧-EPOKUKDO
Figure A200780022382D0011094213QIETU
 YDB-408的比较实例。对于实施例2和3而言，环氧固化剂是双氰胺和2MI固化剂。所有给出的数据都按照总式量的重量百分比来计算。
将含有表1实施例2-3涂料组合物的成分加入一个袋子并搅动约3分钟混合。然后将混合物灌注到热熔融挤压机，挤压出的组分然后用水式冷却滚筒冷却并使用Bantam磨床进一步研磨，以产生大小范围为2-100微米而平均大小为40微米的颗粒。然后施用表1实施例2-3的每种涂料组合物以分开4x4x1/4＂已经喷砂的钢铁面板。
通过在232℃(450℉)下预热经酸处理的面板至204℃(400℉)的金属温度，然后将面板浸泡到含有表1列出的粉末涂料组合物实施例2的流化床，来施用涂料组合物实施例2。然后在温度设置为204℃(400℉)的烤箱中后固化经涂布的面板10分钟。每个面板被固化后，进行以上描述的阴极剥离和水浸泡粘附力检测。最终的固化膜厚度约为250μm。
通过在232℃(450℉)下预加热酸处理的面板至204℃(400℉)的金属温度，然后将面板浸泡到含有表1列出的粉末涂料组合物实施例3的流化床，来施用涂料组合物实施例3。然后在温度设置为243℃(470℉)的烤箱中后固化经涂布的面板2分钟。每个面板被固化后，进行以上描述的阴极剥离和水浸泡粘附力检测。最终的固化膜厚度约为250μm。
粉末涂料组合物
Figure A200780022382D00181
Figure A200780022382D00191
1.含有一半重量百分比的流动调节剂的固体双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂，
Figure A200780022382D00192
(Solutia，Inc.)。
2.固体双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂。
3.固体溴代双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂。
4.咪唑加成物。
5.也称为TPE(四苯酚乙烷)的苯酚-乙二醛缩合物固化剂
6.2-甲基咪唑
7.三(羟甲基)氨基甲烷。
8.天然存在偏硅酸钙。
表2 阴极剥离和水浸泡粘附力测试结果
 
实施例 实施例1 实施例2 实施例3
Tg(固化后的粉末) 109℃ 135℃ 151℃
阴极剥离
14天，95℃ 18.0mm 8.2mm 4.5mm
28天，95℃ 36.6mm 12.6mm 9.3mm
水浸泡粘附力
14天，95℃ 3 1 1
28天，95℃ 5 1 1
韧性(0℃) 4.1°PD*) 2.0°PD 2.5°PD
*)实施例1中的韧性在-30℃检测。
包括实施例2和3的Tg、阴极剥离和水浸泡粘附力测试结果的表2阐述了：包含溴代环氧树脂的涂料组合物将赋予涂层更高的Tg，例如与常规FBE的109℃Tg相比是135℃和151℃。虽然韧性低于实施例1，但对于管道安装而言2-2.5°PD已经可接受。实施例2和3的CD性能和水浸泡粘附力比含有0％溴代环氧树脂的实施例1更好。
下列表3中实施例4-7阐述了含有不同量的固化剂和溴代环氧的本发明固化含溴代环氧的热固性环氧粉末涂料组合物。实施例4是含有55.0％溴代环氧-
Figure A200780022382D00201
 YDB-408和30.0％苯酚固化剂-Kukdo KD-448H的实例，两者都是来自KUKDO Chemical CO.LTD。实施例5是含有10.0％溴代环氧-Epon1183的实例。实施例6是含有50.0％溴代环氧-
Figure A200780022382D00202
 YDB-408的实例。实施例7是含有95.0.0％溴代环氧- YDB-408的例子。所有实施例4-7具有双氰胺和2MI固化剂。所有给出的数据按照总式量的重量百分比来计算。
将含有表3的实施例4-7涂料组合物的成分加入一个袋子并搅动约3分钟混匀。然后将混合物灌注到热熔融挤压机，挤压出的组分然后用水式冷却滚筒冷却并使用Bantam磨床进一步研磨，以产生大小范围为2-100微米而平均大小为40微米的颗粒。运用差示扫描量热量法检查所生产粉末的Tg。
如表3所示，对于固化粉末，含有30％固化剂的实施例4具有127℃的玻璃化转变温度。对于固化粉末，只含有10％溴代环氧的实施例5具有123℃的玻璃化转变温度，随着溴代环氧含量的增加(实施例6-7)，固化粉末的玻璃化转变温度就会增加。溴代环氧从50％增至95％导致Tg从132增加至159℃。
表3 粉末涂料组合物
Figure A200780022382D00204
Figure A200780022382D00211
1.含有一半重量百分比的流动调节剂的固体双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂，
Figure A200780022382D00212
(Solutia，Inc.)。
2.固体溴代双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂。
3.含有少量2-甲基咪唑的苯酚树脂。
4.也称为TPE(四苯酚乙烷)的苯酚-乙二醛缩合物固化剂
5.2-甲基咪唑
6.天然存在偏硅酸钙。

Claims (14)

1.包含均质混合物的环氧粉末涂料组合物，所述环氧粉末涂料组合物包含：
(A)5-99重量％的至少一种溴功能化环氧树脂，其中溴含量基于组分(A)计算为5-60％；
(B)0.5-40重量％的至少一种环氧固化剂；
(C)0.01-55重量％的至少一种颜料、填料和/或涂料添加剂，
所述重量％基于粉末涂料组合物的总重量。
2.权利要求1的组合物，所述组合物还包含0.02-6.0重量％的至少一种链烷醇胺作为组分(D)。
3.权利要求2的组合物，其中所述链烷醇胺选自二乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，所述组合物还包含0.5-5.0重量％的至少一种硼酸锌化合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述硼酸锌化合物选自偏硼酸锌[Zn(BO2)2]、碱式硼酸锌[ZnB4O7·2ZnO]、硼酸锌[2ZnO·3B2O3·3.5H2O]。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中组分(A)的溴含量基于组分(A)计算为20-55％。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，所述组合物包含25-80重量％的组分(A)的至少一种溴功能化环氧树脂。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中溴代双酚A/环氧氯丙烷环氧功能树脂用作组分(A)。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，所述组合物包含1.5-20重量％的组分(B)的至少一种环氧固化剂。
10.制备权利要求1-9中任一项的粉末涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将组分(A)、(B)和(C)共混，(b)将经共混的组分加热至熔融所述混合物的温度，(c)挤压出熔融混合物，和(d)冷却、破碎和研磨成粉末。
11.权利要求10的方法，所述方法包括：在制备权利要求1-9中任一项的含有链烷醇胺和/或硼酸锌的粉末涂料组合物时，将链烷醇胺和/或硼酸锌化合物与其它粉末涂料组分预共混。
12.用于将粉末涂布到底材的方法，所述方法通过将权利要求1-9中任一项的粉末涂料组合物施用到底材表面并使所产生的涂层固化。
13.权利要求12的方法，其中所述底材表面是管道的内表面和/或外表面。
14.由权利要求12或13的方法制得的制品。
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