CN101466815A - 烷基芳烃的混合相，多阶段生产方法 - Google Patents

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Abstract

记载一种在多阶段反应系统中生产烷基芳族化合物的方法，该反应系统至少包括每个均含有烷基化催化剂的第一和第二串联烷基化反应区。含有可烷基化芳族化合物的第一原料以及含有烯烃和一种或多种烷烃的第二原料被引入所述第一烷基化反应区。第一烷基化反应区是在烷基化催化剂存在时，在能有效引起芳族化合物通过烯烃进行烷基化的温度和压力条件下操作的，所述温度和压力使得芳族化合物部分以气相存在和部分以液相存在。包括烷基芳族化合物，未反应的可烷基化芳族化合物，任何未反应的烯烃和烷烃的流出物从第一烷基化反应区中被排出，然后无需除去烷烃被提供给第二烷基化反应区。所述第一和第二反应区各自的操作条件是每个区域内液体与蒸气的体积比为约0.1到约10。

Description

烷基芳烃的混合相，多阶段生产方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于生产烷基芳族化合物，特别是乙苯的方法。
背景技术
[0002]乙苯是苯乙烯的生产中一种关键性原材料并且是由乙烯和苯在酸催化剂存在下生产得到的。较早的乙苯生产工厂，一般1980年之前建的，使用AlCl3或BF3作为酸性催化剂。较新的工厂一般已经变成使用沸石基酸性催化剂。
[0003]商业乙苯的制造方法一般需要使用聚合级乙烯，它具有超过99.9mol.％的纯度。然而，乙烯料流达到聚合物级的提纯是一种成本很高的处理方法，由此很多人对可以使用低级乙烯料流进行操作的发展过程感兴趣。其中此类乙烯来源是从石油炼厂的流化催化裂化或蒸气裂化装置的尾气，除去反应活性杂质例如丙烯之后获得的稀释乙烯，一般包含约20-80wt％的乙烯，其余是与少量氢，甲烷和苯一起的乙烷。另一种稀释乙烯的来源是乙烯/乙烷蒸馏分流器的原料料流。
[0004]三种乙基化反应器系统用于生产乙苯，即气相反应器系统，液相反应器系统，和混合相反应器系统。
[0005]在气相反应器系统中，苯和乙烯的乙基化反应是在约380-420℃的温度和9-15kg/cm2-g的压力下，在沸石类催化剂的多个固定床中进行的。乙烯与苯放热反应生成乙苯，尽管同时出现不合要求的链反应和副反应。约15％的生成的乙苯进一步与乙烯反应生成二乙苯异构体(DEB)，三乙苯异构体(TEB)和重质芳族产物。所有这些链反应产物通常归类为多乙基苯(PEB)。除了乙基化反应，副反应生成作为痕量产物的二甲苯异构体。气相方法中生成的二甲苯可以生产具有约0.05-0.20wt％二甲苯的乙苯产物。在随后的苯乙烯产品中二甲苯作为杂质出现，并且一般被认为是不合要求的。
[0006]为了将PEB的生成减到最少，根据过程优化，应用化学计量过量的苯，单程约400-900％。乙基化反应器的流出物含有约70-85wt％的未反应的苯，约12-20wt％的乙苯产物以及约3-4wt％的PEB。为了避免收率损失，通常在分离烷基转移反应器中，通过与额外的苯进行烷基转移化使PEB转化回乙苯。
[0007]作为例子，美国专利3,751,504(Keown等人)，3,751,506(Burress)以及3,755,483(Burress)公开了在结晶型铝硅酸盐沸石ZSM-5上的苯的气相乙基化。
[0008]在大多数情况下，气相乙基化体系使用聚合级乙烯原料。此外，尽管已经建立了使用稀释的乙烯原料的工业气相过程并且目前在运转中，但与这些工艺相关的投资费用很高而且产物中含有高浓度的二甲苯杂质。
[0009]近年来工业趋势已经从气相反应器转移为液相反应器。液相反应器是在约180-270℃温度下操作的，此温度低于苯的临界温度(约290℃)。液相反应器的一个优点是可以生成极少的二甲苯和其它不合要求的副产物。乙基化反应的速率与气相相比通常会较低，但是液相反应的较低的设计温度通常经济上抵消了与较高的催化剂体积有关的负面影响。因而，由于较低乙基化温度的动力学，其源于液相催化剂，链反应形成PEB的速率是非常低的；即约5-8％的乙苯在液相反应中转化成PEB，与此相对的是15-20％在气相反应中转化。因此与400-900％在气相中相比，液相体系中的化学计量过量的苯一般是150-400％。
[0010]美国专利4,891,458和欧洲专利公开号0432814以及0629549公开了使用β沸石作为苯的液相乙基化的催化剂。近年来已经公开了MCM-22以及在烷基化和/或烷基转移反应中它的结构类似物具有实用性，例如，美国专利4,992,606(MCM-22)，美国专利5,258,565(MCM-36)，美国专利5,371,310(MCM-49)，美国专利5,453,554(MCM-56)，美国专利5,149,894(SSZ-25)；美国专利6,077,498(ITQ-1)和美国专利6,231,751(ITQ-2)。
[0011]工业的液相乙苯工厂通常使用聚合级乙烯。此外，尽管工厂通过增加操作压力可以设计成能接受含有高达30mol.％乙烷的乙烯气，但是与这些工厂的设计、结构与操作相关的额外费用是很重要的。
[0012]使用反应蒸馏在混合相中生产乙苯的技术也已经在开发中。此类方法记载在美国专利5,476,978中。混合相工艺可以使用稀释的乙烯料流，因为乙基化反应器的反应温度低于稀释的乙烯/苯混合物的露点，但是远远高于其起泡点。乙烯原料，乙烷，甲烷和氢的稀释剂，主要残留在气相中。反应器中的苯在气相和液相之间分流，并且乙苯和PEB反应产物主要残留在液相中。然而，反应的蒸馏装置是复杂而且很贵的并且由于乙烯齐聚物的产生而使催化剂易于失活。
[0013]美国专利6,252,126公开了一种在至少低于苯沸点10℃的温度以及保持反应的压力条件下，由含有3到50mol％乙烯的稀释乙烯料流与含有75到100wt％的苯的苯料流反应生产乙苯的混合相工艺。反应是在还包括苯汽提段的反应容器的等温乙基化段中进行的，其中未反应的苯从乙基化产物中热汽提。总体上，在乙基化段和苯汽提段之间保持逆流蒸气和液体输送。
[0014]美国专利6,995,295记载了使用包括多个均含有烷基化催化剂的串联烷基化反应区的多阶段反应系统，由组合的乙烯/乙烷原料生产乙苯的混合相工艺。该工艺利用乙烷和/或其它稀释剂与未反应原料的阶段间分离来增加液体与蒸气的体积比，以及此后在下游烷基化反应区中的乙烯转化率。然而，有人对改进混合相烷基化过程感兴趣，其中通过例如省略阶段间去除原料中的稀释剂和/或杂质的辅助装置，减少了资金和操作成本。
[0015]尽管先前的讨论集中于乙苯的生产，还应当知道类似讨论适用于其它烷基芳族化合物的生产，如枯烯和仲丁苯，其中烷基化基团包括其它低级(C2-C5)烯烃，如丙烯和1-丁烯和/或2-丁烯。尤其是，有人对开发从稀释的丙烯料流中生产枯烯以及从稀释的C4烯烃料流中生产仲丁苯的工艺感兴趣，其中一个或多个烷基化阶段是伴随着在液相和气相之间苯的分流进行操作的。
[0016]根据本发明的一个实施方案已经发现，在使用稀释的烯烃原料的芳烃烷基化过程中，通过控制用于烷基化或烷基转移的每个反应区内部的工艺操作条件，以使原料的液体与蒸气的体积比在约0.1到约10的范围内，不需要从未反应的原料中阶段间分离烷烃，可以最大化所述区域中的烯烃转化率并且最小化副产物的产生。同时发现，尽管大多数的烷基化催化剂或烷基转移催化剂在液相烷基化需要的较低温度下是较低活性的，MCM-22和它的结构类似物在液相中比气相中的活性高，由此在液体与蒸气的高体积比的条件下操作的混合相烷基化或烷基转移反应器系统中使得转化率得以优化。
发明内容
[0017]一方面，本发明在于一种在多阶段反应系统中生产烷基芳族化合物的方法，该反应系统至少包括每个均含有烷基化催化剂的第一和第二串联烷基化反应区，该方法包括如下步骤：
(a)将包括可烷基化芳族化合物的第一原料以及包括烯烃和一种或多种烷烃的第二原料引入所述第一烷基化反应区；
(b)在有效引起所述可烷基化芳族化合物通过所述烯烃进行烷基化的条件下操作所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物部分以气相存在和部分以液相存在；
(c)从所述第一烷基化反应区中取出包括所述烷基芳族化合物，未反应的可烷基化芳族化合物，任何未反应的烯烃和所述烷烃的流出物；以及
(d)无需从所述流出物中去除所述烷烃，将所述流出物和所述烯烃供给到第二烷基化反应区；以及
(e)在有效引起所述可烷基化芳族化合物通过所述烯烃进行烷基化的条件下操作所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物部分以气相存在和部分以液相存在；
其中(b)和(e)中的操作条件使得所述第一和第二反应区中的液体与蒸气的体积比均为约0.1到约10。
[0018]优选(b)和(e)的操作条件使得所述第一和第二反应区中的液体与蒸气的体积比均为约0.2到约5，如约0.4到约2.0，例如从约0.5到约1。
[0019]一般地，第二原料包括至少20wt％的所述烯烃，如20到80wt％的所述烯烃。一般地，所述第二原料中的该烷烃或每种烷烃与所述烯烃具有相同、或更少的碳原子数。
[0020]在一个实施方案中，所述可烷基化芳族化合物包括苯以及所述第二原料包括乙烯。方便地，步骤(a)中的所述条件包括120到270℃的温度以及675到8300kPa的压力。
[0021]在另一个实施方案中，所述可烷基化芳族化合物包括苯以及所述第二原料包括丙烯。方便地，步骤(a)中的所述条件包括80到180℃的温度以及675到4000kPa的压力。
[0022]在另一实施方案中，所述可烷基化芳族化合物包括苯以及所述第二原料包括1-丁烯和/或2-丁烯。方便地，步骤(a)中的所述条件包括50到250℃的温度以及445到3550kPa的压力。
[0023]方便地，所述烷基化催化剂选自由MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，八面沸石，丝光沸石，TEA-丝光沸石，β沸石，沸石Y，超稳型Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-18，ZSM-20，以及它们的混合物组成的组。
[0024]在另一方面，本发明在于一种在多阶段反应系统中由包括苯，乙烯和乙烷的原料生产乙苯的方法，所述反应系统至少包括均含有烷基化催化剂的第一和第二串联烷基化反应区以及至少一个含有烷基转移催化剂的烷基转移反应区，该方法包括：
(a)在有效引起所述苯通过所述乙烯进行烷基化的条件下操作所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述苯部分以气相存在和部分以液相存在；
(b)从所述第一反应区取出包括所述乙苯，未反应的苯，任何未反应的乙烯，多乙基苯，以及所述乙烷的流出物；
(c)无需从所述流出物中去除所述乙烷，将所述流出物供给到第二烷基化反应区；以及
(d)在有效引起所述苯通过所述乙烯进行烷基化的条件下操作所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述苯部分以气相存在和部分以液相存在；
(e)从所述第二烷基化反应区的所述流出物中分离所述多乙基苯，以及
(f)在烷基转移催化剂存在的情况下，在所述烷基转移区域中的烷基转移条件下，使至少一部分所述多乙基苯与另外的苯接触来形成另外的乙苯；
其中步骤(a)和(d)的操作条件是所述第一和第二反应区内液体与蒸气的体积比均为约0.1到约10；以及
其中在每个所述第一和第二烷基化反应区的烷基化催化剂和所述烷基转移反应区中的所述烷基转移催化剂包括选自由MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，β沸石，沸石Y，超稳型Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-18，以及ZSM-20，以及它们的混合物组成的组的分子筛。
[0025]在另一方面，本发明在于一种在多阶段反应系统中由含有苯，丙烯和丙烷的原料生产枯烯的方法，所述反应系统至少包括均含有烷基化催化剂的第一和第二串联烷基化反应区以及至少一个含有烷基转移催化剂的烷基转移反应区，该方法包括：
(a)在有效引起所述苯通过所述丙烯进行烷基化的条件下操作所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述苯部分以气相存在和部分以液相存在；
(b)从所述第一反应区取出包括所述枯烯，未反应的苯，任何未反应的丙烯，多异丙苯，以及所述丙烷的流出物；
(c)无需从所述流出物中去除所述丙烷，将所述流出物供给到第二烷基化反应区；以及
(d)在有效引起所述苯通过所述丙烯进行烷基化的条件下操作所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述苯部分以气相存在和部分以液相存在；
(e)从所述第二烷基化反应区的所述流出物中分离所述多异丙苯，以及
(f)在烷基转移催化剂存在的情况下，在所述烷基转移体系中的烷基转移条件下，使至少一部分所述多异丙苯与另外的苯接触来形成另外的枯烯；
其中步骤(a)和(d)的操作条件是所述第一和第二反应区内液体与蒸气的体积比均为约0:1到约10；以及其中在每个所述第一和第二烷基化反应区的烷基化催化剂和所述烷基转移反应区中的所述烷基转移催化剂包括独立地选自由MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，β沸石，沸石Y，超稳型Y(USY)，脱铝Y(DealY)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-18，以及ZSM-20，以及它们的混合物组成的组的分子筛。
[0026]在另外一个方面，本发明在于一种在多阶段反应系统中由含有苯，1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷的原料生产仲丁苯的方法，所述反应系统至少包括均含有烷基化催化剂的第一和第二串联烷基化反应区以及至少一个含有烷基转移催化剂的烷基转移区域，该方法包括：
(a)在有效引起所述苯通过所述1-丁烯和/或2-丁烯进行烷基化的条件下操作所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述苯部分以气相存在和部分以液相存在；
(b)从所述第一反应区取出包括所述仲丁苯，未反应的苯，任何未反应的1-丁烯和/或2-丁烯，多丁基苯，以及所述丁烷的流出物；
(c)无需从所述流出物中去除所述丁烷，将所述流出物供给到第二烷基化反应区；以及
(d)在有效引起所述苯通过所述1-丁烯和/或2-丁烯进行烷基化的条件下操作所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述苯部分以气相存在和部分以液相存在；
(e)从所述第二烷基化反应区的所述流出物中分离所述多丁基苯，以及
(f)在烷基转移催化剂存在的情况下，在所述烷基转移体系中的烷基转移条件下，使至少一部分所述多丁基苯与另外的苯接触来形成另外的仲丁苯；
其中步骤(a)和(d)的操作条件是所述第一和第二反应区内液体与蒸气的体积比均为约0:1到约10；以及其中在每个所述第一和第二烷基化反应区的烷基化催化剂和所述烷基转移反应区中的所述烷基转移催化剂包括独立地选自由MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，β沸石，沸石Y，超稳型Y(USY)，脱铝Y(DealY)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-18，以及ZSM-20，以及它们的混合物组成的组的分子筛。
附图说明
[0027]图1是根据本发明的一个实施方案的用于生产乙苯的方法的流程图。
[0028]图2到4是实例中记载的分别用乙烯和乙烷的混合原料在苯烷基化的中试方法中，用于第二，第三和第四催化剂床的二乙基苯(DEB)与乙苯(EB)产品重量比相对液体与蒸气的体积比的绘图。
具体实施方式
[0029]本发明提供一种由稀释的烯烃原料制备烷基芳族化合物的混合相生产方法，其中该原料还包括烷烃和一般的其它杂质。尽管该方法特别涉及由稀释的乙烯生产乙苯，它同样也适用于其它C2-C6烷基芳族化合物的生产如枯烯和仲丁苯，以及C6+烷基芳香烃如C8-C16的直链烷基苯。在该原料是稀释的乙烯的情况下，存在的杂质通常包括乙烷，甲烷和/或氢。
[0030]该方法包括在至少包括第一和第二，以及一般至少三个串联烷基化反应区的多阶段反应系统中，使可烷基化芳族化合物与稀释的烯烃原料反应，其中每个反应区均含有烷基化催化剂并且一般位于单个反应容器中。每个烷基化反应区在不仅仅有效引起在烷基化催化剂存在时用烯烃对芳族化合物进行烷基化，而且有效使得芳族化合物部分以气相存在和部分以液相存在的条件下操作。更具体地说，在下面将作更详细的论述，控制每个反应区的操作条件使得每个反应区的液体与蒸气的体积比为约0.1到约10，例如约0.2到约5，如约0.4到约2.0，例如约0.5到约1。在确定特定反应区中液体与蒸气的体积比中，在反应区中的液相中的所有反应物(例如液体苯和任何溶解的乙烯和/或乙烷)的总体积除以反应区中的气相中所有反应物(例如乙烯，乙烷和气相苯)的总体积。
[0031]每个烷基化反应区的流出物包括期望的烷基芳族化合物，未反应的可烷基化芳族化合物，任何未反应的烯烃(全部的烯烃转化率预计为98-99.99％)和烷烃杂质。除来自最终的烷基化反应区的流出物以外，其它每个烷基化反应区的流出物紧接着被通入到随后的烷基化反应区中，其中所述反应区中添加了另外的稀释烯烃原料用于与未反应的芳族化合物进行反应。然而，与美国专利6,995,295记载方法不同的是，来自每个烷基化反应区的流出物被直接通入到随后的反应区中，无需预先从流出物中除去烷烃或其他的稀释剂，由此消除了一些昂贵的设备的需要。
[0032]除了该串联烷基化反应区之外及在其上游，反应系统可能还包括一种可由旁路通过的反应性保护床，它通常位于和其余烷基化反应区分离的预反应器中，但是属于反应系统的一部分。该反应性保护床也装载有烷基化催化剂，该催化剂可以同于或不同于用于串联，多阶段反应系统的催化剂，并且保持在环境或直到烷基化的条件下。在进入串联烷基化反应区域的第一区域前，可烷基化芳族化合物和至少一部分稀释的烯烃原料经过反应性保护床。反应性保护床不仅仅用于进行期望的烷基化反应，同时还被用来去除原料中的任何反应性的杂质，如氮化合物，它们另外可能毒害剩余的烷基化催化剂。因此保护床中的催化剂比剩余的烷基化催化剂经历更频繁的再生和/或置换，并且因此保护床通常配有旁通回路，以便当保护床不工作时烷基化原料可以直接进料到串联烷基化反应区中。反应性保护床可以在所有的液相或混合相中，以并行上升流或往下流进行操作中操作。
[0033]用于本发明方法中的串联、多阶段反应系统通常进行操作以便使稀释的烯烃原料中的烯烃基本完全转化。然而，对于某些应用，可能期望在低于100％烯烃转化率下操作并且使用在串联，多阶段反应系统下游的分离整理(finishing)反应器。整理反应器中还含有烷基化催化剂，其可能与用于串联，多阶段反应系统中的催化剂相同或不同，并且可能在气相、液相或混合相烷基化条件下操作。
[0034]在本发明的一个实施方案中，用于本发明方法的串联，多阶段反应系统对于期望的单烷基取代的产物如乙苯具有非常高的选择性，但是通常生产至少一部分多烷基化的物质，如二乙基苯。因而来自最终烷基化阶段的流出物包括想得到的单烷基取代的产物和多烷基化物质以及未反应的烯烃(如果有的话)，未反应的烷基化芳族化合物和烷烃。此流出物被通入分离方案中，其中烷烃，未反应的烯烃，未反应的烷基化芳族化合物，以及想得到的单烷基取代的产物被连续分离。
[0035]在本发明的一个实施方案中，多阶段反应系统还包括至少一个具有烷基转移催化剂的烷基转移区域。残留的多烷基化的物质被送到烷基转移区域，它可以或不可以与烷基化区域分离，其中在烷基转移催化剂存在的情况下，通过多烷基化的物质与另外的芳族化合物反应生成另外的单烷基取代的产物。
反应物
[0036]用于本发明方法的反应物包括可烷基化芳族化合物和稀释的烯烃烷基化剂。
[0037]此处用到的关于可烷基化的化合物的术语“芳族”要根据本领域认定的范围来理解，它包括烷基取代的和未被取代的单核化合物和多核化合物。如果在所选择的反应条件下不作为催化剂毒物，具有杂原子的芳香性化合物同样是有用的。
[0038]此处可以被烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个直接键合到芳香环上的氢原子。该芳族环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物、和/或其它不妨碍烷基化反应的基团取代。
[0039]合适的芳族烃包括苯、萘、蒽、四并苯、二萘嵌苯、六苯并苯、和菲，和优选的是苯。
[0040]一般可以作为芳族化合物上取代基的烷基含有约1到22个碳原子并且通常约1到8个碳原子，和最经常约1到4个碳原子。
[0041]合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、枯烯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、均三甲苯、均四甲苯、异丙基苯、丁苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1，2，3，4-四乙基苯；1，2，3，5-四甲苯；1，2，4-三乙基苯；1，2，3-三甲基苯、间丁基甲苯；对丁基甲苯；3，5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲苯；间丙基甲苯；4-乙基-间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2，3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻甲基蒽；9，10-二甲基菲；以及3-甲基-菲。较高分子量的烷基芳香烃可以同时用作起始原料并且包括如芳族烃与烯烃低聚物烷基化得到的芳族烃。此类产物常常是指本领域中的烷基化物而且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等等。通常烷基化产物是作为高沸点馏分得到的，其中连接到芳族核的烷基的大小从约C6到约C12变化。
[0042]含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的它重整产物或其馏分构成了本发明烷基化方法的一种特别有用的原料。
[0043]本发明的方法中有用的烷基化剂包括稀释的烯烃原料，该原料含有至少一种烷烃和一般至少一种与烯烃碳原子数相同的烷烃。例如，在该烯烃是乙烯时，烷烃可以是乙烷。一般地，该稀释的烯烃原料包括至少20wt％的烯烃，如约20到约80wt％，例如约60到约80wt％的烯烃。应该知道原料源在送到烷基化催化剂前可能经历提纯(例如通过蒸馏)。一种特别有用的原料是作为石油炼厂的流化催化裂化装置的尾气得到的稀释的乙烯料流。
[0044]优选地，本发明方法中的反应物是苯和稀释的乙烯并且期望的反应产物是乙苯。
烷基化以及烷基转移催化剂
[0045]在本发明的一个实施方案中，用于本发明方法的烷基化催化剂和烷基转移催化剂可以包括一种或多种选自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56组成的组的分子筛。
[0046]MCM-22和它用于催化合成包括乙苯和枯烯的烷基芳香烃的用途记载于美国专利4,992,606；5,077,445和5,334,795中。PSH-3记载于美国专利4,439,409中。SSZ-25和它在芳族烃烷基化中的用途记载于美国专利5,149,894中。ERB-1记载于欧洲专利号0293032中。ITQ-1记载于美国专利6,077,498中。ITQ-2记载于美国专利6,231,751中。MCM-36记载于美国专利5,250,277和5,292,698中。美国专利5,258,565记载了使用包括MCM-36的催化剂合成包括乙苯和枯烯的烷基芳香烃。MCM-49记载于美国专利5,236,575中。使用MCM-49催化合成包括乙苯和枯烯的烷基芳香烃，记载于美国专利5,493,065和5,371,310中。MCM-56记载于美国专利5,362,697中。使用MCM-56催化合成包括乙苯和枯烯的烷基芳香烃，记载于美国专利5,557,024和5,453,554中。上述所有专利说明书的全部内容引入此处以作参考。
[0047]优选是在前段详述的MCM-22和相关分子筛，这是因为与气相相比较这些材料在液相中显示出增强的烷基化活性和选择性。
[0048]在本发明的另一个实施方案中，烷基化催化剂和烷基转移催化剂可以包括一种或多种限制指数(Constraint Index)为2-12的中孔分子筛(美国专利4,016,218中定义)，包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，和ZSM-48。ZSM-5详细记载于美国专利3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细记载于美国专利3,709,979中。ZSM-12记载于美国专利3,832,449中。ZSM-22记载于美国专利4,556,477中。ZSM-23记载于美国专利4,076,842中。ZSM-35记载于美国专利4,016,245中。ZSM-48更具体地记载于美国专利4,234,231中。上述专利说明书的全部内容在此处引入以作参考。
[0049]在本发明的另一个实施方案中，烷基化催化剂和烷基转移催化剂可以包括一种或多种限制指数低于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括β沸石、沸石Y、超稳型Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。沸石ZSM-14记载于美国专利3,923,636中。沸石ZSM-20记载于美国专利3,972,983中。β沸石记载于美国专利3,308,069和Re.28,341中。低钠超稳型Y型分子筛(USY)记载于美国专利3,293,192和3,449,070中。脱铝Y型分子筛(Deal Y)可以根据美国专利3,442,795的方法制备。沸石UHP-Y记载于美国专利4,401,556中。丝光沸石是一种天然材料但是同样可以合成态获得，如TEA-丝光沸石(即由含有四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成发光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利3,766,093和3,894,104中。上述所有专利的全部内容引入此处以作参考。
[0050]无需任何粘合剂或基质，即以所谓的自结合形式，上述分子筛可以用作本发明方法中的烷基化催化剂或烷基转移催化剂。另外地，该分子筛可以与耐用于烷基化反应的温度和其它条件的其它材料复合。此类材料包括活性和非活性的材料以及合成的或天然沸石和无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、硅石、硅石-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁或这些物质与其它氧化物的混合物。后者可以是天然出现的或以包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀形式或凝胶态存在。还可以包括粘土与氧化物型粘合剂来改性催化剂的机械性能或者辅助其生产。与分子筛结合的材料的使用，即与其结合或在它的合成期间存在，它本身是催化活性的，可以改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性的材料适当地作为稀释剂以控制转化量以便无需其它方法控制反应速率，就可以经济地和有序地得到产物。这些材料可以加入到天然粘土，如膨润土和高岭土中，在商业操作条件下改善催化剂的压碎强度，并且用作催化剂的粘合剂或基质。分子筛和无机氧化物基体的相对比例变化很大，筛含量占复合材料的约1到约90wt％，并且更通常，特别是当复合材料以珠粒形式被制备时，占复合材料的约2到约80wt％。
[0051]在本发明的任何实施方案中，用于串联，多阶段烷基化或烷基转移反应区的一个阶段的烷基化催化剂或烷基转移催化剂可以同于或不同于此类烷基化或烷基转移反应区中其它阶段的烷基化催化剂或烷基转移催化剂。另外，用于一个或多个反应区的烷基化催化剂或烷基转移催化剂可以包括单个分子筛或分子筛的混合物。相同的催化剂可以用于本发明方法的烷基转移反应区或烷基化反应区中。然而，优选的是挑选不同的催化剂用于两个区域，以适于催化其中特定的反应。例如，在一个实施方案中，结合态或自由态的β沸石或MCM-22，被用于反应性保护床；β沸石或MCM-22，MCM-36，MCM-49或MCM-56被用于串联，多阶段烷基化反应区中；和β沸石、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-4、沸石Y、超稳型Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、ZSM-3、或ZSM-4被用于烷基转移区域中。另外地，MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56也可以被用于烷基转移区域中。在这样一个实施方案中，任何整理反应器可能包括用于液相操作的MCM-22或用于气相操作的ZSM-5。
反应条件
[0052]在本发明的方法中，在每个串联烷基化反应区中的烷基化反应是在可以保持贯穿此区域的混合液体和气相条件下进行的，以至于可烷基化芳族化合物部分在气相中和部分在液相中。此外，每个烷基化反应区中的操作条件被控制以便每个反应区域内的液体与蒸气的体积比为约0.1到约10，例如约0.2到约5，如约0.4到约2.0，例如约0.5到约1。通过将液体与蒸气的体积比保持在这样的程度，人们发现不用阶段间分离烷烃杂质就可以最大化烯烃转化率，特别是当烷基化催化剂是MCM-22类分子筛时。
[0053]在这方面，可以知道使用稀释烯烃原料的混合相烷基化反应器中的液体和蒸气的体积比是许多变量的函数，包括温度、压力、稀释的烯烃原料组成、芳族烃与烯烃的重量比，以及阶段间原料注入点的数目(反应区域内的原料分配)。必须要明白和监测这些变量中的每一个以便将液体与蒸气的体积比保持在期望的程度。
[0054]苯与乙烯进行混合相烷基化来生产乙苯的特定条件可以包括约150到约270℃的温度，约675到约8300kPa的压力；如约170到220℃的温度和约1500到4000kPa的压力，基于乙烯的约0.1到约10hr-1的WHSV，以及约1到约10的苯与乙烯的摩尔比。
[0055]苯与丙烯进行混合相烷基化来生产枯烯的特定条件可以包括约80到约180℃的温度，约675到约4000kPa的压力；如约100到160℃的温度和约1375到3000kPa的压力，基于丙烯的约0.1到约10hr-1的WHSV，以及约1.0到约10.0的苯与丙烯的摩尔比。
[0056]苯与1-丁烯和/或2-丁烯进行混合相烷基化来生产仲丁基苯的特定条件可以包括约50到约250℃的温度，约355到约3550kPa的压力，基于丁烯的约0.1到约20hr-1的WHSV，以及约1.0到约10.0的苯与丁烯的摩尔比。
[0057]在所述烷基化体系包括反应性保护床的情况下，这可以在液相条件或气相条件或液体/蒸气混合相条件下操作，但是优选是在液相条件下操作。当生产乙苯时，保护床将优选在约20到约270℃的温度以及约675到约8300kPa的压力条件下操作。当生产枯烯时，保护床将优选在约25到约180℃的温度以及约675到约4000kPa的压力条件下操作。当生产仲丁苯时，保护床将优选在约50到约250℃的温度以及约445到约3550kPa的压力条件下操作。
[0058]烷基转移反应也可以在液相条件或气相条件或液体/蒸气混合相条件下进行，但是优选在液相条件下进行。苯与多乙基苯进行液相烷基转移的特定条件可以包括约150℃到约260℃的温度，7000kPa或更少的压力，基于通入反应区域中的液态原料总重量的约0.5到约100hr-1的WHSV，以及约1.0到约30.0的苯与多乙基苯的摩尔比。苯与多丙基苯进行液相烷基转移的特定条件可以包括约150℃到约300℃的温度，5500kPa或更少的压力，基于通入反应区域中的液态原料总重量的约0.1到约20.0hr-1的WHSV，以及约1.0到约10.0的苯与多丙基苯的摩尔比。苯与多丁基苯进行液相烷基转移的特定条件可以包括100到300℃的温度，1000到7000kPa的压力，1到50hr-1的WHSV，以及约1.0到约10.0的苯与多丁基苯的摩尔比。
[0059]图1所示为本发明的方法的一个实施方案，其中可烷基化芳族化合物是苯以及烷基化剂是稀释的乙烯料流。
[0060]如图1所示，苯原料11被通入干燥塔12中，其中苯的水含量优选降低为20ppm以下。从干燥塔12中出来，苯经由处理器13被通入贮器14，该处理器足以从苯中去除催化剂毒物，特别是含有氮和硫的有机物质。从贮器14中出来，苯被泵送入热交换器15中，其中在将苯送到反应性保护床16和烷基转移器31前，通过高压蒸气间接加热苯。
[0061]该反应性保护床16还接收来自压缩机18的稀释的乙烯原料17，以便苯和稀释的乙烯并行往下流过反应性保护床中的烷基化催化剂床。另一方面，该流动可以是并行上升流。反应性保护床16一般在乙烯转化率为100％或接近100％时操作，但是可以在更低的转化率下操作(交替地，没有乙烯被引入反应性保护床)以便离开反应性保护床的反应性保护床流出物19是由乙苯，未反应的苯和来自稀释的乙烯原料中的不参加反应的轻杂质(主要是乙烷)组成。然后反应性保护床流出物19被通入包括多个垂直间隔，串联催化剂床22的主烷基化反应器21的顶床层。每个催化剂床22还接收稀释的乙烯原料17，以便乙烯和来自保护保护床16或前面的床22的含苯的反应性保护床流出物19平行往下流过催化剂床22。再次主烷基化反应器21的每个催化剂床22一般在乙烯转化率为100％或接近100％时操作。替代或另外，当总的转化率为100％或接近100％时(例如97-100％)，主烷基化反应器21的第一入口床可以在乙烯转化率低于100％的条件下操作。
[0062]来自主烷基化反应器21的除底部催化剂床以外的每个催化剂床22的流出物，无需阶段间分离任何烷烃，被直接通入下一个相邻的流化床。含有期望的乙苯产物和未反应的苯以及少量多乙基化苯和乙烷的底部催化剂床流出物23，首先被通入到初步分馏塔25，其中乙烷被作为塔顶流出物去除并且被通入到洗涤器26，在这里任何残留在乙烷中的苯均被，例如该方法生产的多乙基化苯，如PEB料流33吸收。来自初步分馏塔25的底部馏分被通入苯塔27，在这里未反应的苯被作为塔顶流出物料流27a被去除并且再循环进入贮器14。来自苯塔的底部馏分被通入乙苯塔28中，在这里期望的乙苯被作为塔顶流出物料流28a回收并且底部馏分料流28b被通入PEB塔29中。多乙基化苯，主要是二乙基苯，在PEB塔29中被去除，并且至少一部分PEB料流33在作为PEB原料34被通入烷基转移器31中之前，先通过洗涤器26。烷基转移器31还接收一定量的来自贮器14的苯并且在使得20-80％的多乙基化苯转化成乙苯的条件下进行操作。从烷基转移器排出的流出物32与从主烷基化反应器21排出的流出物23混合，通过初步分馏塔25然后苯塔27，乙苯塔28和PEB塔29。
[0063]本发明现在将参考以下实施例进行更详细的描述。
实施例
[0064]在一个包括4个垂直间隔催化剂床的绝热的中试装置反应器中，苯与含65mol％乙烯和35mol％乙烷的原料进行烷基化实验，所述催化剂床每个都含有0.45kg的MCM-49催化剂(80wt％ MCM-49/20wt％氧化铝)并且三个较低的催化剂床均坐落在低于6英寸(15.2cm)厚度的沙层。第二和第三催化剂床之后提供水冷却旋管。
[0065]使用的乙烯是由Air Liquide提供的化学级乙烯(99.0wt％纯度)，其中乙烷(99.0wt％纯度)是由Air Liquide提供的。苯(99.99+wt％纯度)是直接从ExxonMobil的Baytown Chemical装置得到的。用于中试单元的每一种原料首先都通过进入分子筛干燥器来去除水和任何碱性杂质。
[0066]所有的苯都被以24.762 lb/hr(11.191kg/hr)的速度送入最上面的催化剂床，其中以3.059SCFH，标准立方英尺/小时(0.087m3/hr)的速度将混合乙烯/乙烷原料提供给催化剂床，因此乙烯的WHSV是1hr-1并且4个催化剂床的苯与乙烯的摩尔比率是2.9:1。每个催化剂床的产物是级联的，无需级间除去乙烷，直接进入下一个相邻的床。
[0067]反应器的温度和压力是190℃和350psig(2514kPa)并且反应器的条件是变化的以调整每一个床中液体与蒸气的体积比。例如，温度的增加或压力的降低引起液体与蒸气体积比的减小。相反地，增加乙烯与乙烷的摩尔比或增加苯与乙烯的摩尔比引起液体与蒸气体积比的增加。通过气相色谱法分析每个催化剂床出来的产物的样品并且测量每个产品料流中的二乙基苯(DEB)与乙苯(EB)的重量比。结果如图2到4所示，从中可以看到，当流化床中的液体与蒸气的体积比(在实际反应器条件下测量并且称为实际体积比)增加到0.1以上时，来自每个催化剂床的产品中的DEB与EB的重量比快速地下降，但是当液体与蒸气的体积比接近0.5时，减少率显著变小。
[0068]此处列举的所有的专利，专利申请，试验方法，优先权文件，条款，出版物，手册，及其他文件是全面引入此处用以对所有权限作参考，其中此类引入是允许的。
[0069]此处列出的数值的上限和下限，应该考虑到从任何下限延伸到任何上限。
[0070]虽然本发明的说明性的实施方案已经进行了特定的描述，很清楚的是对于本领域技术人员来说，各种其它改进是显而易见的并且无需脱离本发明的精神和范围就很容易实施。因此，不能将权利要求的范围仅仅限制在实施例和此处的叙述中，而是应当认为权利要求包括存在于本发明中的所有具有新颖性可专利的特征，包括对于本领域技术人员来说所有等同于本发明的特征。

Claims (19)

1、一种在多阶段反应系统中生产烷基芳族化合物的方法，该反应系统至少包括每个均含有烷基化催化剂的第一和第二串联烷基化反应区，该方法包括如下步骤：
(a)将包括可烷基化芳族化合物的第一原料以及包括烯烃和一种或多种烷烃的第二原料引入所述第一烷基化反应区；
(b)在有效引起所述可烷基化芳族化合物通过所述烯烃进行烷基化的条件下操作所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物部分以气相存在和部分以液相存在；
(c)从所述第一烷基化反应区中取出包括所述烷基芳族化合物，未反应的可烷基化芳族化合物，任何未反应的烯烃和所述烷烃的流出物；以及
(d)无需从所述流出物中去除所述烷烃，将所述流出物和所述烯烃供给到第二烷基化反应区；以及
(e)在有效引起所述可烷基化芳族化合物通过所述烯烃进行烷基化的条件下操作所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物部分以气相存在和部分以液相存在；
其中(b)和(e)中的操作条件使得所述第一和第二反应区中的液体与蒸气的体积比均为约0.1到约10。
2、根据权利要求1的方法，其中步骤(b)和(e)中的操作条件使得所述第一和第二反应区中的液体与蒸气的体积比均为约0.2到约5。
3、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第二原料包括至少20wt％的所述烯烃。
4、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第二原料包括约20到约80wt％的所述烯烃。
5、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第二原料中的所述烷烃具有与所述烯烃相同、或更少的碳原子数。
6、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述烯烃包括乙烯，所述可烷基化芳族化合物包括苯以及所述烷基芳族化合物包括乙苯。
7、根据权利要求6的方法，其中步骤(b)中的所述条件包括约120到约270℃的温度以及约675到约8300kPa的压力。
8、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述烯烃包括丙烯，所述可烷基化芳族化合物包括苯以及所述烷基芳族化合物包括枯烯。
9、根据权利要求8的方法，其中步骤(b)中的所述条件包括约80到约180℃的温度以及约675到约4000kPa的压力。
10、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述烯烃包括1-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳族化合物包括苯以及所述烷基芳族化合物包括仲丁苯。
11、根据权利要求10的方法，其中步骤(b)中的所述条件包括约50到约250℃的温度以及约355到约3550kPa的压力。
12、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂包括选自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56以及它们的混合物组成的组的分子筛。
13、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂包含限制指数为约2到约12的分子筛。
14、根据权利要求13的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂包括选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48以及它们的混合物组成的组的分子筛。
15、根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂包含限制指数小于2的分子筛。
16、根据权利要求15的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂包括选自由β沸石、八面沸石、沸石Y、超稳型Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20以及它们的混合物组成的组的分子筛。
17、根据前述任一项权利要求的方法，其中还包括以下步骤：
(f)从所述第二烷基化反应区的所述流出物中分离所述多烷基化芳族化合物，以及
(g)在烷基转移催化剂存在的情况下，在烷基转移条件下，使至少一部分所述多烷基化芳族化合物与另外的所述可烷基化芳族化合物接触来形成另外的单烷基芳族化合物。
18、根据前述任一项权利要求的方法，其中还包括使所述原料与烷基化催化剂在可由旁路通过的预反应器中接触的步骤，该预反应器与所述串联的多阶段反应系统分离并在其上游。
19、根据前述任一项权利要求的方法，其中还包括使来自多阶段反应系统的未反应的可烷基化芳族化合物和未反应的烯烃在烷基化条件下与烷基化催化剂在整理反应器中接触的步骤，该整理反应器与所述串联的多阶段反应系统分离并在其下游。
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