KR20090078305A - 혼합상 다단식 알킬방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

혼합상 다단식 알킬방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬화 촉매를 각각 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법을 개시한다. 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 및 알켄 및 하나 이상의 알케인을 포함하는 제 2 공급물은 상기 제 1 알킬화 반응 대역내로 도입된다. 제 1 알킬화 반응 대역은, 방향족 화합물이 부분적으로는 기상으로 존재하고 부분적으로는 액상으로 존재하는, 알킬화 촉매의 존재하에 방향족 화합물과 알켄과의 알킬화를 일으키는데 효과적인 온도 및 압력 조건하에서 동작된다. 알킬방향족 화합물, 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알켄 및 알케인을 포함하는 유출물은 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 회수된 다음, 알케인을 제거하지 않고서 제 2 알킬화 반응 대역으로 공급된다. 상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역내에서의 운전 조건은 각 대역내의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10이 되는 조건이다.

Description

혼합상 다단식 알킬방향족 화합물의 제조방법{MIXED PHASE, MULTISTAGE ALKYLAROMATICS PRODUCTION}
본 발명은 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 스타이렌의 제조에 있어서 핵심적인 원료이며, 산성 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 벤젠의 반응에 의해 제조된다. 전형적으로, 1980년 이전에 건설된 구식 에틸벤젠 생산 플랜트에서는 AlCl3 또는 BF3를 산성 촉매로서 사용하였다. 신형 플랜트에서는 일반적으로 제올라이트계 산성 촉매로 교체되어 왔다.
상용 에틸벤젠 제조 공정은 전형적으로는 99.9몰%를 초과하는 순도를 갖는 중합체 등급 에틸렌의 사용이 요구된다. 그러나, 에틸렌 스트림을 중합체 등급으로 정제하는 공정은 고비용 공정이며, 따라서 더 낮은 등급의 에틸렌 스트림으로 작동시킬 수 있는 공정을 개발하는 것에 상당한 관심이 있다. 이러한 에틸렌 공급원중의 하나는, 프로필렌과 같은 반응성 불순물을 제거한 후 전형적으로는 약 20 - 80중량%의 에틸렌 및 그 나머지의 에테인을 미량의 수소, 메테인 및 벤젠과 함께 함유하는, 석유정제 공정의 유동상 촉매 분해 또는 스팀분해 유닛으로부터 오프가스(off gas)로서 수득되는 묽은 에틸렌이다. 또 다른 이러한 묽은 에틸렌 공급원은 에틸렌/에테인 증류 분리기에 대한 공급 스트림이다.
에틸벤젠을 제조하기 위해서는 3가지 유형의 에틸화 반응기 시스템, 즉 기상 반응기 시스템, 액상 반응기 시스템 및 혼합상 반응기 시스템이 사용된다.
기상 반응기 시스템에 있어서, 벤젠과 에틸렌의 에틸화 반응은 다수의 고정상 제올라이트 촉매중에서 약 380 내지 420℃의 온도 및 9 내지 15 kg/㎠-g에서 실시된다. 에틸렌은 벤젠과 발열 반응하여 에틸벤젠을 형성하지만, 바람직하지 않은 연쇄반응 및 부반응이 일어날 수도 있다. 형성된 에틸벤젠의 약 15%는 에틸렌과 추가로 반응하여 다이-에틸벤젠 이성체(DEB), 트라이-에틸벤젠 이성체(TEB) 및 중질의 방향족 생성물을 형성한다. 이러한 모든 연쇄반응 생성물은 통상적으로 폴리에틸화된 벤젠(PEB)이라 지칭된다. 에틸화 반응 이외에도, 부반응에 의해 자일렌 이성체가 미량 생성물로서 형성된다. 기상 공정에서의 이러한 자일렌 이성체의 형성반응으로 인하여 약 0.05 내지 0.20 중량%의 자일렌을 함유하는 에틸벤젠이 수득될 수 있다. 자일렌은 이후의 스타이렌 생성물내에서 불순물로서 나타나며, 일반적으로는 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
PEB의 형성을 최소화하기 위하여, 공정 최적화에 따라 화학양론적 과량의 벤젠을 패스(pass)당 약 400 내지 900%를 적용한다. 에틸화 반응기로부터 나오는 유출물은 약 70 내지 85 중량%의 미반응 벤젠, 약 12 내지 20 중량%의 에틸벤젠 생성 물 및 약 3 내지 4 중량%의 PEB를 함유한다. 수율 손실을 피하기 위하여, PEB를 통상적으로는 별개의 트랜스알킬화 반응기내에서 추가의 벤젠으로 트랜스알킬화 반응시켜 에틸벤젠으로 전화시킨다.
예를 들어, 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5상에서의 벤젠의 기상 에틸화 방법이 미국 특허 제 3,751,504 호(Keown et al.), 미국 특허 제 3,751,506 호(Burress) 및 미국 특허 제 3,755,483 호(Burress)에 개시되어 있다.
대부분의 경우에, 기상 에틸화 시스템은 중합체 등급의 에틸렌 공급물을 사용한다. 더욱이, 묽은 에틸렌 공급물을 사용하는 상용 기상 공정들이 구축되어 현재 운전중에 있지만, 이들 공정과 관련된 투자 비용이 높으며, 생성물은 고농도의 자일렌 불순물을 함유한다.
최근의 산업 동향은 기상 반응기에서 액상 반응기로 이동하는 추세이다. 액상 반응기는 벤젠의 임계 온도(약 290℃) 미만인 약 180 내지 270℃의 온도에서 운전한다. 액상 반응기의 한 가지 장점은 자일렌 및 기타 다른 바람직하지 않은 부산물의 형성률이 매우 낮다는 것이다. 에틸화 반응 속도는 통상 기상 반응에 비해 느리지만, 액상 반응의 낮은 설계 온도는 일반적으로는 큰 촉매 부피와 연관된 부정적인 점들을 경제적으로 보상한다. 따라서, 액상 촉매로부터 유래되는 더 낮은 에틸화 온도의 동적 요인들로 인하여, PEB를 형성하는 연쇄반응의 비율은 상당히 낮다, 즉, 액상 반응에서는 약 5 내지 8%의 에틸벤젠이 PEB로 전화되는 반면, 기상 반응에서는 15 내지 20%가 전화된다. 따라서, 액상 시스템내에서의 벤젠의 화학양론적 과량은 기상 시스템내에서는 400 내지 900%인데 비하여 전형적으로는 150 내 지 400%이다.
촉매로서 제올라이트 베타를 사용하는 벤젠의 액상 에틸화 공정이 미국 특허 제 4,891,458 호 및 유럽특허공보 제 0432814 호 및 제 0629549 호에 개시되어 있다. 보다 최근에는, MCM-22 및 이의 구조적 유사체가 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응에서 효용이 있는 것으로 개시되어 왔다[참조: 미국 특허 제 4,992,606 호(MCM-22), 미국 특허 제 5,258,565 호(MCM-36), 미국 특허 제 5,371,310 호(MCM-49), 미국 특허 제 5,453,554 호(MCM-56), 미국 특허 제 5,149,894 호(SSZ-25), 미국 특허 제 6,077,498 호(ITQ-1), 및 미국 특허 제 6,231,751 호(ITQ-2)].
상용 액상 에틸벤젠 플랜트는 통상적으로는 중합체 등급의 에틸렌을 사용한다. 더욱이, 이러한 플랜트는 운전 압력을 증가시킴으로써 30몰% 이하의 에테인을 함유하는 에틸렌 스트림을 수용하도록 설계될 수 있지만, 이러한 플랜트의 설계, 제작 및 운전과 관련된 부가 비용이 상당하다.
반응성 증류를 이용하여 혼합상내에서 에틸벤젠을 생산하는 기술도 또한 개발되어 왔다. 이러한 공정이 미국 특허 제 5,476,978 호에 기술되어 있다. 혼합 상 공정은 에틸화 반응기의 온도가 묽은 에틸렌/벤젠 혼합물의 노점 미만이지만 포말점(bubble point)을 크게 초과하기 때문에 묽은 에틸렌 스트림을 사용할 수 있다. 에틸렌 공급물, 에테인, 메테인 및 수소의 희석액은 본질적으로 기상으로 잔류한다. 반응기내의 벤젠은 기상과 액상사이에서 분리되며, 에틸벤젠과 PEB 반응 생성물은 필수적으로 액상으로 잔류한다. 그러나, 반응성 증류 유닛은 복잡하고 고가이며, 촉매가 에틸렌 올리고머의 생성의 결과로 비활성화되는 경향이 있다.
미국 특허 제 6,252,126 호에는 3 내지 50몰%의 에틸렌을 함유하는 묽은 에틸렌 스트림을 벤젠의 비점보다 적어도 10℃ 이상 낮은 온도에서 반응이 유지되는 압력에서 75 내지 100 중량%의 벤젠을 함유하는 벤젠 스트림과 반응시킴으로써 에틸벤젠을 생성시키는 혼합상 공정이 개시되어 있다. 상기 반응은 벤젠 스트리핑 섹션(stripping section)을 또한 포함하는 반응기 용기의 등온 에틸화 섹션에서 수행되며, 여기에서 미반응 벤젠이 에틸화 생성물로부터 열적으로 스트리핑된다. 에틸화 섹션과 벤젠 스트리핑 섹션 사이에서 통합형 향류식 기액 통행(integrated countercurrent vapor and liquid traffic)이 유지된다.
미국 특허 제 6,995,295 호에는 알킬화 촉매를 각각 함유하는 다수의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템을 사용하여 조합된 에틸렌/에테인 공급물로부터 에틸벤젠을 제조하는 혼합상 공정이 기술되어 있다. 이러한 공정은 미반응 공급물로부터 에테인 및/또는 기타 다른 희석제를 단계간 분리(interstage separation)하여 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비를 증가시키고, 그에 따른 하류 알킬화 반응 대역내에서의 에틸렌 전화율을 증가시킨다. 그러나, 예를 들면, 공급물내에서의 희석제 및/또는 불순물의 단계간 제거를 실시하기 위한 보조 장비를 생략함으로써 자본 및 운전 비용을 감소시키는 혼합상 알킬화 공정을 개발하는데 많은 관심이 있다.
상기 논의가 에틸벤젠의 생산에 초점이 맞추어져 있지만, 알킬화기가 프로필렌 및 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐과 같은 다른 저급(C2-C5) 알켄을 포함하는, 큐멘 및 2 급-뷰틸벤젠과 같은 다른 알킬방향족 화합물의 생산에 대해서도 유사한 내용을 적용할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 특히, 벤젠을 사용하여 하나 이상의 알킬화 단계를 운전시킨 다음 액상과 기상사이에서 분리하는, 묽은 프로필렌 스트림으로부터 큐멘을 생산하는 공정 및 묽은 C4 올레핀 스트림으로부터 2급-뷰틸벤젠을 생산하는 공정을 개발하는데에도 관심이 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에 따르면, 묽은 알켄 공급물을 사용하는 방향족 화합물 알킬화 공정에서, 공급물의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10의 범위내에 있도록 알킬화 또는 트랜스알킬화를 위한 각각의 대역내에서의 공정 운전 조건을 제어함으로써, 미반응 공급물로부터 알켄을 단계간 분리시킬 필요없이도 상기 대역내에서의 알켄 전화율을 최대화할 수 있고 부산물의 생성을 최소화할 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 대부분의 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매가 액상 알킬화의 경우에 요구되는 저온에서 덜 활성인데 반하여, MCM-22 및 그의 구조적 유사물은 기상에서 보다는 액상에서 보다 활성이므로 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 높은 부피비에서 동작하는 혼합상 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기 시스템내에서 전화율이 최적화되는 것으로 확인되었다.
발명의 개요
하나의 양태에서, 본 발명은
(a) 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물, 및 알켄 및 하나 이상의 알케인을 포함하는 제 2 공급물을 제 1 알킬화 반응 대역내로 도입하는 단계;
(b) 상기 알켄에 의해 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 1 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(c) 상기 알킬방향족 화합물, 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알켄 및 상기 알케인을 포함하는 유출물을 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 회수하는 단계;
(d) 상기 유출물로부터 상기 알케인을 제거하지 않고서, 상기 유출물 및 상기 알켄을 제 2 알킬화 반응 대역에 공급하는 단계; 및
(e) 상기 알켄에 의해 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 2 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계
를 포함하되, 상기 단계(b) 및 (e)에서의 운전 조건이 각각의 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10이 되는 조건인, 알킬화 촉매를 각각 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 상기 단계(b) 및 (e)에서의 운전 조건은 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.2 내지 약 5, 예를 들면 약 0.4 내지 약 2.0, 예를 들면 약 0.5 내지 약 1이 되는 조건이다.
전형적으로, 제 2 공급물은 적어도 20 중량%의 알켄, 예를 들면 20 내지 80 중량%의 알켄을 포함한다. 전형적으로, 상기 제 2 공급물중의 알케인 또는 각각의 알케인은 상기 알켄과 동일한 갯수 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는다.
하나의 실시태양에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 제 2 공급물은 에틸렌을 포함한다. 편리하게는, 상기 단계(a)에서의 조건은 120 내지 270℃의 온도 및 675 내지 8300 kPa의 압력을 포함한다.
다른 실시태양에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 제 2 공급물은 프로필렌을 포함한다. 편리하게는, 상기 단계(a)에서의 조건은 80 내지 180℃의 온도 및 675 내지 4000 kPa의 압력을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 제 2 공급물은 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함한다. 편리하게는, 상기 단계(a)에서의 조건은 50 내지 250℃의 온도 및 445 내지 3550 kPa의 압력을 포함한다.
편리하게, 상기 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 파우자사이트, 모데나이트, TEA-모데나이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택 된다.
추가적인 양태에서, 본 발명은
(a) 에틸렌에 의해 벤젠의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 벤젠의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 제 1 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(b) 상기 에틸벤젠, 미반응 벤젠, 임의의 미반응된 에틸렌, 폴리에틸벤젠 및 상기 에테인을 포함하는 유출물을 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 회수하는 단계;
(c) 상기 유출물로부터 상기 에테인을 제거하지 않고서, 상기 유출물을 제 2 알킬화 반응 대역에 공급하는 단계;
(d) 상기 에틸렌에 의해 상기 벤젠의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 벤젠의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 2 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(e) 상기 제 2 알킬화 반응 대역의 상기 유출물로부터 폴리에틸벤젠을 분리하는 단계; 및
(f) 상기 폴리에틸벤젠의 적어도 일부를 상기 트랜스알킬화 대역내에서 트랜스알킬화 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 추가량의 벤젠과 접촉시켜 추가의 에틸벤젠을 형성시키는 단계
를 포함하되, 상기 단계(a) 및 (d)에서의 운전 조건이 각각의 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10이 되는 조건이고, 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역내에서의 상기 알킬화 촉매 및 상기 트랜스알킬화 반응 대역내에서의 상기 트랜스알킬화 촉매가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 알킬화 촉매를 각각 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 알킬화 반응 대역 및 트랜스알킬화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 트랜스알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 벤젠, 에틸렌 및 에테인을 포함하는 공급물로부터 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가적인 양태에서, 본 발명은
(a) 프로필렌에 의해 벤젠의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 벤젠의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 제 1 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(b) 상기 큐멘, 미반응 벤젠, 임의의 미반응된 프로필렌, 폴리아이소프로필벤젠 및 상기 프로페인을 포함하는 유출물을 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 회수하는 단계;
(c) 상기 유출물로부터 상기 프로페인을 제거하지 않고서, 상기 유출물을 제 2 알킬화 반응 대역에 공급하는 단계;
(d) 상기 프로필렌에 의해 상기 벤젠의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 벤젠의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 2 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(e) 상기 제 2 알킬화 반응 대역의 상기 유출물로부터 상기 폴리아이소프로필벤젠을 분리하는 단계; 및
(f) 상기 폴리아이소프로필벤젠의 적어도 일부를 상기 트랜스알킬화 시스템내에서 상기 트랜스알킬화 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 추가량의 벤젠과 접촉시켜 추가의 큐멘을 형성시키는 단계
를 포함하되, 상기 단계(a) 및 (d)에서의 운전 조건이 각각의 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10이 되는 조건이고, 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역내에서의 상기 알킬화 촉매 및 상기 트랜스알킬화 반응 대역내에서의 상기 트랜스알킬화 촉매가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택되는 분자체를 포함하는, 알킬화 촉매를 각각 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 알킬화 반응 대역 및 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 트랜스알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 벤젠, 프로필렌 및 프로페인을 포함하는 공급물로부터 큐멘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 추가적인 양태에서, 본 발명은
(a) 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐에 의해 벤젠의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 벤젠의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 제 1 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(b) 상기 2급-뷰틸벤젠, 미반응 벤젠, 임의의 미반응된 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐, 폴리뷰틸벤젠 및 상기 뷰테인을 포함하는 유출물을 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 회수하는 단계;
(c) 상기 유출물로부터 상기 뷰테인을 제거하지 않고서, 상기 유출물을 제 2 알킬화 반응 대역에 공급하는 단계; 및
(d) 상기 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐에 의해 상기 벤젠의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 벤젠의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 2 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
(e) 상기 제 2 알킬화 반응 대역의 상기 유출물로부터 상기 폴리뷰틸벤젠을 분리하는 단계; 및
(f) 상기 폴리뷰틸벤젠의 적어도 일부를 상기 트랜스알킬화 시스템내에서 상기 트랜스알킬화 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 추가량의 벤젠과 접촉시켜 추가의 2급-뷰틸벤젠을 형성시키는 단계
를 포함하되, 상기 단계(a) 및 (d)에서의 운전 조건이 각각의 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10이 되는 조건이고, 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역내에서의 알킬화 촉매 및 상기 트랜스알킬화 반응 대역내에서의 상기 트랜스알킬화 촉매가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 제올라이트 베타, 제올 라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택되는 분자체를 포함하는, 알킬화 촉매를 각각 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 알킬화 반응 대역 및 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 트랜스알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 벤젠, 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐 및 뷰테인을 포함하는 공급물로부터 2급-뷰틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 에틸벤젠의 제조 공정의 흐름도이고;
도 2 내지 도 4는 실시예에 기술되어 있는, 벤젠을 에틸렌 및 에테인의 혼합 공급물로 알킬화시키는 파일롯 플랜트 공정(pilot plant process)에서 제 2 , 제 3 및 제 4 촉매층 각각에 대하여 기체의 부피에 대한 액체의 부피비에 대한 다이에틸벤젠(DEB) 대 에틸벤젠(EB) 생성물 중량비를 도식화한 그래프이다.
본 발명은 알케인 및 전형적으로는 다른 불순물을 또한 포함하는 묽은 알켄 공급원료로부터 알킬방향족 화합물을 제조하기 위한 혼합상 공정을 제공한다. 이러한 공정은 특히 묽은 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이지만, 큐멘 및 2급-뷰틸벤젠과 같은 다른 C2-C6 알킬방향족 화합물 뿐만 아니라 C8-C16 선형 알킬벤젠과 같은 C6 + 알킬방향족 화합물의 제조에도 동등하게 적용할 수 있다. 공급원료가 묽은 에틸렌인 경우, 존재하는 불순물로는 통상적으로는 에테인, 메테인 및/또는 수소가 포함된다.
본 발명의 공정은 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화 촉매를 각각 함유하고 전형적으로는 단일의 반응 용기내에 위치되는 적어도 제 1 및 제 2, 통상적으로는 적어도 3개의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 묽은 알켄 공급원료와 반응시키는 단계를 포함한다. 각각의 알킬화 반응 대역은 알킬화 촉매의 존재하에 방향족 화합물을 알켄으로 알킬화시키는데 효과적일 뿐만 아니라 부분적으로는 기상으로 존재하고 부분적으로는 액상으로 존재하는 방향족 화합물을 생성하는데 효과적인 조건하에서 동작된다. 보다 특히는, 하기에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 각각의 반응 대역내에서의 운전 조건은 각각의 반응 대역내에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10, 예를 들면 약 0.2 내지 약 5, 예를 들면 약 0.4 내지 약 2.0, 예를 들면 약 0.5 내지 약 1이 되도록 제어된다. 소정의 반응 대역내에서의 액체 대 기체 부피비를 측정하는 경우, 반응 대역내에서 액상으로 존재하는 모든 반응물(예를 들면, 액상 벤젠 및 임의의 용해된 에틸렌 및/또는 에테인)의 총 부피를 반응 대역내에서 기상으로 존재하는 모든 반응물(예를 들면, 에틸렌, 에테인 및 기상 벤젠)의 총 부피로 나눈다.
각각의 알킬화 반응 대역으로부터 유출되는 유출물은 목적하는 알킬방향족 화합물, 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알켄(총괄 알켄 전화율은 98-99.99%로 기대된다) 및 알케인 불순물을 포함한다. 이어서, 최종 알킬화 반응 대역을 제외한 각각의 알킬화 반응 대역 유출물은 후속 알킬화 반응 대역을 통과하며, 여기에서 미반응된 방향족 화합물과의 반응을 위하여 추가량의 묽은 알켄 공급원료가 첨가된다. 그러나, 미국 특허 제 6,995,295 호에 기술된 공정과 달리, 각각의 알킬화 반응 대역으로부터 유출되는 유출물은 유출물로부터 알케인 또는 기타 다른 희석제를 사전에 제거하지 않고서 후속 반응 대역을 직접 통과함으로써 다소의 고비용 설비가 생략된다.
직렬-연결된 알킬화 반응 대역에 추가로 그의 상류에서, 상기 반응 시스템은 또한 통상적으로는 나머지의 알킬화 반응 대역과 별도의 예비-반응기(pre-reactor)내에 위치되지만 반응 시스템의 일부분인 바이패스가능한 반응성 보호층(by-passable reactive guard bed)을 포함할 수도 있다. 반응성 보호층은 또한 직렬-연결된 다단 반응 시스템내에 사용된 촉매와 같거나 다를 수 있는 알킬화 촉매가 적재되며, 알킬화 조건 주변 또는 그러한 조건 이하에서 유지된다. 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 일부의 묽은 알켄 공급원료는 반응성 보호층을 통과한 다음 직렬-연결된 알킬화 반응 대역의 제 1 대역내로 유입된다. 반응성 보호층은 목적하는 알킬화 반응에 적합할 뿐만 아니라, 또한 달리는 나머지 알킬화 촉매에 해를 미칠 수 있는 질소 화합물과 같은 공급물내의 임의의 반응성 불순물을 제거하는데 사용된다. 따라서, 보호층내의 촉매는 나머지 알킬화 촉매보다 더 빈번하게 재생 및/또는 대체되며, 따라서 보호층은 통상적으로는 보호층의 서비스가 종료될 경우에 알킬화 공급원료가 직렬-연결된 알킬화 반응 대역에 직접 공급될 수 있도록 바이-패스 회로(by-pass circuit)를 구비하고 있다. 반응성 보호층은 모든 액상 또는 혼합상내에서 병류 상향류 또는 하향류 운전 방식으로 동작할 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 직렬-연결된 다단 반응 시스템은 통상적으로는 묽은 알켄 공급원료내의 알켄의 필수적으로 완전한 전화가 달성되도록 동작한다. 그러나, 일부 적용에서는, 100% 미만의 알켄 전화율에서 동작하고 직렬-연결된 다단 반응 시스템과 별도로 그의 하류의 후처리 반응기(finishing reactor)를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 후처리 반응기는 또한 직렬-연결된 다단 반응 시스템에서 사용되는 촉매와 같거나 다를 수도 있으며, 기상, 액상 또는 혼합상 알킬화 조건에서 동작될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 공정에서 사용되는 직렬-연결된 다단 반응 시스템은 에틸벤젠과 같은 목적하는 모노알킬화된 생성물에 매우 선택적이지만, 통상적으로는 다이에틸벤젠과 같은 적어도 일부의 폴리알킬화된 종을 생성한다. 따라서, 최종 알킬화 단계로부터의 유출물은 목적하는 모노알킬화된 생성물 및 폴리알킬화된 종을 (경우에 따라) 미반응 알켄, 미반응된 알킬화된 방향족 화합물 및 알케인과 함께 포함한다. 이러한 유출물은 분리 기구를 통과하며, 여기에서 알케인, 미반응 알켄, 미반응된 알킬화된 방향족 화합물 및 목적하는 모노알킬화된 생성물이 순차적으로 분리된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 다단 반응 시스템은 트랜스알킬화 촉매를 가진 적어도 하나의 트랜스알킬화 대역을 더 포함한다. 잔류하는 폴리알킬화된 종은 알킬화 대역과 분리될 수 있거나 또는 분리될 수 없는 트랜스알킬화 대역으로 공급되며, 여기에서 폴리알킬화된 종이 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 추가의 방향족 화합물과 반응하여 추가의 모노알킬화된 생성물이 생성된다.
반응물(Reactants)
본 발명의 공정에서 사용되는 반응물은 알킬화가능한 방향족 화합물 및 묽은 알켄 알킬화제를 포함한다.
본원에서 유용한 알킬화가능한 화합물과 연관된 용어 "방향족 화합물(aromatics)"은 본 기술 분야에서 인지되는 범주에 따르면 알킬 치환되거나 또는 치환되지 않은 일핵성 및 다핵성 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 헤테로원자를 소유한 방향족 특성을 가진 화합물도 또한 유용하나, 단 그들은 선택되는 반응 조건하에 촉매독으로서 작용하지 않는다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 소유해야만 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌이 포함되며, 그중에서 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물상의 치환체로서 존재할 수 있는 알킬기는 약 1 내지 22개의 탄소 원자, 일반적으로는 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물의 예로는 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔; p-뷰틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌이 포함된다. 고분자량 알킬방향족 탄화수소도 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머로 알킬화시킴으로써 제조된 방향족 탄화수소가 포함된다. 이러한 생성물은 본 기술 분야에서는 보통 알킬레이트라 지칭되며, 그 예로는 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등이 포함된다. 매우 통상적인 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬기의 크기가 약 C6 내지 C12로 다양한 고비점 분획으로서 수득된다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유하는 개질물(reformate) 또는 그의 분해물(cut)은 본 발명의 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 공정에 유용한 알킬화제로는 적어도 하나의 알케인, 전형적으로는 알켄과 동일한 수의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 알케인을 함유하는 묽은 알켄 공급물이 포함된다. 예를 들면, 알켄이 에틸렌인 경우, 알케인은 에테인일 수 있다. 전형적으로, 묽은 알켄 공급물은 약 20 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%의 알켄과 같이 적어도 20 중량%의 알켄을 포함한다. 공급원은 (예를 들면 증류에 의한) 정제한 다음 알킬화 촉매에 공급될 수 있는 것으로 생각된다. 하나의 특히 유용한 공급물은 석유 정제공장의 유체 접촉식 분해 유닛으로부터 오프개스로서 수득된 묽은 에틸렌 스트림이다.
바람직하게는, 본 발명 공정에서의 반응물은 벤젠 및 묽은 에틸렌이며, 목적하는 반응 생성물은 에틸벤젠이다.
알킬화 및 트랜스알킬화 촉매
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 공정에서 사용되는 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 분자체를 포함할 수 있다.
MCM-22 및 에틸벤젠 및 큐멘을 비롯한 알킬방향족 화합물을 촉매화하는데 사용되는 그의 용도는 미국 특허 제 4,992,606 호; 제 5,077,445 호; 및 제 5,334,795 호에 기술되어 있다. PSH-3은 미국 특허 제 4,439,409 호에 기술되어 있다. SSZ-25 및 방향족 알킬화에 있어서의 그의 용도는 미국 특허 제 5,149,894 호에 기술되어 있다. ERB-1은 유럽 특허 제 0293032 호에 기술되어 있다. ITQ-1은 미국 특허 제 6,077,498 호에 기술되어 있다. ITQ-2는 미국 특허 제 6,231,751 호에 기술되어 있다. MCM-36은 미국 특허 제 5,250,277 호 및 제 5,292,698 호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,258,565 호에는 MCM-36을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸벤젠 및 큐멘을 비롯한 알킬방향족 화합물의 합성방법이 기술되어 있다. MCM-49는 미국 특허 제 5,236,575 호에 기술되어 있다. 에틸벤젠 및 큐멘을 비롯한 알킬방향족 화합물의 합성을 촉매화시키는데 대한 MCM-49의 용도는 미국 특허 제 5,493,065 호 및 제 5,371,310 호에 기술되어 있다. MCM-56은 미국 특허 제 5,362,697 호에 기술되어 있다. 에틸벤젠 및 큐멘을 비롯한 알킬방향족 화합물의 합성을 촉매화시키는데 대한 MCM-56의 용도는 미국 특허 제 5,557,024 호 및 제 5,453,554 호에 기술되어 있다. 상기에서 언급된 모든 특허 명세서의 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
상기 단락에서 논의된 MCM-22 및 관련 분자체는 그들 물질이 기상과 비교하였을 때 액상에서 증강된 알킬화 활성 및 선택도를 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 비롯한 (미국 특허 제 4,016,218 호에서 정의된 바와 같은) 2-12의 구속지수(Constraint Index)를 가진 하나 이상의 중간 기공 분자체를 포함할 수 있다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,072,886 호 및 재허여 특허 제 29,948 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 234,231 호에 기술되어 있다. 상기에서 언급된 모든 특허 명세서의 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속지수를 가진 하나 이상의 큰 기공 분자체를 포함할 수 있다. 적합한 큰 기공 분자체의 예로는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20이 포함된다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제 3,923,636 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호 및 재허여 특허 제 28,341 호에 기술되어 있다. 저함량 나트륨 울트라스테이블 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호에 기술되어 있다. 디알루미나이즈드 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제 3,442,795 호에서 확인되는 방법으로 제조할 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제 4,401,556 호에 기술되어 있다. 모데나이트는 천연 물질이지만, TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 합성 형태로 입수할 수도 있다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 기술되어 있다. 상기에서 언급된 모든 특허 명세서의 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
상기 분자체는 특정의 결합제 또는 매트릭스 없이, 즉 소위 자가-결합된 형태로 본 발명의 공정에서 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매로서 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 분자체는 알킬화 반응에 사용되는 온도 및 기타 다른 조건에 저항하는 또 다른 물질과 조합될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 물질 뿐만 아니라 점토와 같은 무기 물질 및/또는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들과 다른 산화물과의 혼합물과 같은 산화물이 포함된다. 후자의 물질은 천연 물질이거나 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 아교질 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다. 점토도 또한 산화물 타입의 결합제와 함께 포함되어 촉매의 기계적 특성을 개선시키거나 또는 그의 제조에 도움을 줄 수 있다. 분자체와 관련된, 즉, 그와 조합되거나 그의 합성도중에 존재하는, 그 자체가 접촉 활성이 있는 물질을 사용하여 촉매의 전화율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 비활성 물질은 적합하게는 전화량을 제어함으로써 반응속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고서도 생성물을 경제적이고 순차적으로 수득할 수 있는 희석제로서 작용한다. 이러한 물질은 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린내에 혼입되어 상용 운전조건하에 촉매의 크러시 강도를 개선시키고 촉매의 결합제 또는 매트릭스로서 작용할 수 있다. 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 다양할 수 있으며, 분자체 함량은 복합체의 약 1 내지 약 90 중량%의 범위, 보다 일반적으로는, 복합체가 비이드의 형태로 제조되는 경우에는, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 직렬-연결된 다단 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 대역의 하나의 단계에서 사용되는 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매는 이러한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 대역의 다른 단계에서 사용되는 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매와 같거나 다를 수 있다. 또한, 하나 이상의 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 대역에서 사용되는 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매는 단일의 분자체 또는 분자체의 혼합물을 포함할 수 있다. 동일한 촉매가 본 발명 공정의 트랜스알킬화를 위한 반응 대역 또는 알킬화를 위한 반응 대역에 사용될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 그안에서 촉매화되는 특정 반응에 적합하게 되도록 이들 2개의 대역에 대하여 다른 촉매가 선택된다. 예를 들면, 하나의 실시태양에서, 반응성 보호층에는 결합되거나 결합되지 않은 형태의 제올라이트 베타 또는 MCM-22가 사용되고; 직렬-연결된 다단 알킬화 반응 대역에는 제올라이트 베타 또는 MCM-22, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56이 사용되며; 트랜스알킬화 대역에는 제올라이트 베타, 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-4, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), ZSM-3 또는 ZSM-4가 사용된다. 이와 달리, MCM-22, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56도 또한 트랜스알킬화 대역에 사용될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 특정의 후처리 반응기는 액상 운전을 위해서는 MCM-22를 또는 기상 운전을 위해서는 ZSM-5를 포함할 수 있다.
반응조건
본 발명의 공정에서, 각각의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역내에서의 알킬화 반응은 이러한 대역 전체에 걸쳐서 유지될 수 있는 혼합 액상 및 기상 조건하에서 일어나므로, 알킬화가능한 방향족 화합물은 부분적으로는 기상이고 부분적으로는 액상이다. 더우기, 알킬화 반응 대역내에서의 운전 조건은 각각의 반응 대역내에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10, 예를 들면 약 0.2 내지 약 5, 예를 들면 약 0.4 내지 약 2.0, 예를 들면 약 0.5 내지 약 1이 되도록 제어된다. 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비를 이러한 수준으로 유지함으로써, 특히 알킬화 촉매가 MCM-22 계열 분자체인 경우에 알케인 불순물의 단계간 분리 없이도 알켄 전화율이 최대화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이러한 관점에서, 묽은 알켄 공급물을 사용하는 혼합상 알킬화 반응기내에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비는 온도, 압력, 묽은 알켄 공급물 조성, 알켄에 대한 방향족 화합물의 중량비, 및 단계간 공급물 주입점의 갯수(반응 대역 사이에서의 공급물 분포)를 포함한 많은 변수의 함수라는 사실을 인지해야 한다. 이러한 각각의 변수는 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 목적하는 수준으로 유지되도록 이해되고 감시되어야 한다.
벤젠과 에틸렌과의 혼합상 알킬화를 실시하여 에틸벤젠을 생산하기 위한 특정 조건에는 약 150 내지 약 270℃의 온도, 약 675 내지 약 8300 kPa의 압력; 예를 들면 약 170 내지 약 220℃의 온도, 약 1500 내지 약 4000 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10hr-1의 에틸렌에 기초한 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 에틸렌에 대한 벤젠의 몰비가 포함될 수 있다.
벤젠과 프로필렌과의 혼합상 알킬화를 실시하여 큐멘을 생산하기 위한 특정 조건에는 약 80 내지 약 180℃의 온도, 약 675 내지 약 4000 kPa의 압력; 예를 들면 약 100 내지 약 160℃의 온도, 약 1375 내지 약 3000 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10hr-1의 프로필렌에 기초한 WHSV, 및 약 1.0 내지 약 10.0의 프로필렌에 대한 벤젠의 몰비가 포함될 수 있다.
벤젠과 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐과의 혼합상 알킬화를 실시하여 2급-뷰틸벤젠을 생산하기 위한 특정 조건에는 약 50 내지 약 250℃의 온도, 약 355 내지 약 3550 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 20hr-1의 뷰텐에 기초한 WHSV, 및 약 1.0 내지 약 10.0의 뷰텐에 대한 벤젠의 몰비가 포함될 수 있다.
알킬화 시스템이 반응성 보호층을 포함하는 경우, 이는 액상 조건 또는 기상 조건 또는 혼합상 조건하에서 작동시킬 수 있지만, 바람직하게는 액상 조건하에서 작동시킨다. 에틸벤젠을 생산하는 경우, 보호층은 바람직하게는 약 20 내지 약 270℃ 사이의 온도 및 약 675 내지 약 8300 kPa 사이의 압력에서 동작할 것이다. 큐멘을 생산하는 경우, 보호층은 바람직하게는 약 25 내지 약 180℃의 온도 및 약 675 내지 약 4000 kPa의 압력에서 동작할 것이다. 2급-뷰텔벤젠을 생산하는 경우, 보호층은 바람직하게는 약 50 내지 약 250℃의 온도 및 약 445 내지 약 3550 kPa의 압력에서 동작할 것이다.
트랜스알킬화 반응도 또한 액상 조건 또는 기상 조건 또는 혼합 액상/기상 조건하에서 일어날 수 있지만, 바람직하게는 액상 조건하에서 일어난다. 벤젠과 폴리에틸벤젠과의 액상 알킬화를 실시하기 위한 특정 조건에는 약 150 내지 약 260℃의 온도, 약 7000 kPa 이하의 압력, 약 0.5 내지 약 100hr-1의 반응 대역에 대한 전체 액체 공급물의 중량에 기초한 WHSV, 및 약 1.0 내지 약 30.0의 폴리에틸벤젠에 대한 벤젠의 몰비가 포함될 수 있다. 벤젠과 폴리프로필벤젠과의 액상 알킬화를 실시하기 위한 특정 조건에는 약 150 내지 약 300℃의 온도, 약 5500 kPa 이하의 압력, 약 0.1 내지 약 20.0hr-1의 반응 대역에 대한 전체 액체 공급물의 중량에 기초한 WHSV, 및 약 1.0 내지 약 10.0의 폴리프로필벤젠에 대한 벤젠의 몰비가 포함될 수 있다. 벤젠과 폴리뷰틸벤젠과의 액상 알킬화를 실시하기 위한 특정 조건에는 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 1000 내지 약 7000 kPa의 압력, 전체 공급물에 대하여 1 내지 50hr-1의 중량 시공속도(weight hourly space velocity)(WHSV), 및 약 1.0 내지 약 10.0의 폴리뷰틸벤젠에 대한 벤젠의 중량비가 포함될 수 있다.
알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 묽은 에틸렌 스트림인 본 발명 공정의 하나의 실시태양이 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참조하여 보면, 벤젠 공급물(11)은 건조 컬럼(12)을 통과하며, 여기에서 벤젠의 수분 함량은 바람직하게는 20ppm 미만으로 감소된다. 벤젠은 건조 컬럼(12)을 지나 벤젠으로부터 촉매 독, 특히 질소 및 황을 함유하는 유기 종을 제거하기 위하여 제공되는 처리장치(13)을 경유하여 저장소(14)를 통과한다. 저장소(14)로부터, 벤젠은 열교환기(15)로 펌핑되고, 여기에서 벤젠은 고압 스팀에 의해 간접 가열된 다음 반응성 보호층(16) 및 트랜스알킬화 장치(31)로 공급된다.
반응성 보호층(16)은 또한 벤젠 및 묽은 에틸렌이 반응성 보호층내의 알킬화 촉매를 통하여 향류식으로 아래쪽으로 통과하도록 압축기(18)로부터의 묽은 에틸렌 공급물(17)도 수용한다. 이와 달리, 이러한 흐름은 향류식 상향류일 수 있다. 반응성 보호층(16)은 전형적으로는 100%에 근접한 에틸렌 전화율에서 동작하지만, 반응성 보호층을 이탈하는 반응성 보호층 유출물(19)이 묽은 에틸렌 공급물로부터의 에틸벤젠, 미반응 벤젠 및 미반응 경질 불순물(주로 에테인)으로 구성되도록 더 낮은 전화율에서 동작할 수 있다(달리는, 에틸렌이 반응성 보호층으로 전혀 도입될 수 없다). 이어서, 반응성 보호층 유출물(19)은 다수의 수직방향으로 이격된 직렬-연결된 촉매층(22)을 포함하는 주 알킬화 반응기(21)내의 상부층으로 통과한다. 각각의 촉매층(22)은 또한 보호층(16) 또는 상기 촉매층(22)으로부터의 에틸렌 및 벤젠-함유 반응성 보호층 유출물(19)이 촉매층(22)을 통하여 향류식으로 아래쪽으로 통과하도록 묽은 에틸렌 공급물(17)도 수용한다. 다시, 주 알킬화 반응기(21)내의 각각의 촉매층(22)은 전형적으로는 100%에 근접한 에틸렌 전화율에서 동작한다. 이와 달리 또는 그 이외에도, 주 알킬화 반응기(21)의 제 1 유입구 층(들)은 100% 미만의 에틸렌 전화율에서 동작할 수 있는 반면, 총괄 전화율은 100% 또는 거의 100%(예를 들면, 97-100%)이다.
최저 바닥부 촉매층을 제외한, 주 알킬화 반응기(21)의 각각의 촉매층(22)으로부터의 유출물은 알케인의 특정의 단계간 분리없이 그 다음의 인접층으로 직접 통과한다. 목적하는 에틸벤젠 생성물 뿐만 아니라 소량의 폴리에틸화된 벤젠 및 에테인을 함유하는 최저 바닥부 촉매층 유출물(23)은 초기에 예비분별장치(25)로 공급되고 여기에서 에테인은 탑상물로서 제거되며, 이어서 집진기(scrubber)(26)로 통과하며 여기에서 에테인내에 잔류하는 특정의 벤젠이, 예를 들면, PEB 스트림(33)과 같은 공정에서 생성되는 폴리에틸화된 벤젠에 의해 흡착된다. 예비 분별장치(25)로부터의 탑저 분획은 벤젠 컬럼(27)으로 통과하며, 여기에서 미반응 벤젠이 탑상 스트림(27a)으로 제거되어 저장소(14)로 순환된다. 벤젠탑으로부터의 탑저 분획은 에틸벤젠 컬럼(28)으로 통과하고, 여기에서 목적하는 에틸벤젠이 탑상 스트림(28a)으로서 회수되며, 탑저 분획 스트림(28b)은 PEB 컬럼(29)으로 통과한다. 폴리에틸화된 벤젠, 주로 다이에틸벤젠은 PEB 컬럼(29)에서 제거되며, PEB 스트림(33)의 적어도 일부는 집진기(26)을 관통한 다음, PEB 공급물(34)로서 트랜스알킬화기(31)로 공급된다. 트랜스알킬화기(31)는 또한 저장소(14)로부터의 벤젠의 공급원을 수용하며, 20 내지 80%의 폴리에틸화된 벤젠이 에틸벤젠으로 전화되는 조건하에 동작한다. 트랜스알킬화기로부터의 유출물(32)은 주 알킬화 반응기(21)로부터의 유출물(23)과 합치어져 예비 분별기(25)에 이어 벤젠 컬럼(27), 에틸벤젠 컬럼(28) 및 PEB 컬럼(29)을 통과한다.
이제부터는 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 기술할 것이다.
65 몰%의 에틸렌 및 35 몰%의 에테인을 포함하는 공급물로 벤젠을 알킬화시키는 공정을 각각 0.45kg의 MCM-49 촉매(80 중량% MCM-49/20 중량% 알루미나)를 함유하는 4개의 수직방향으로 이격된 촉매층을 포함하고 이들중 3개의 하부 촉매층은 6인치(15.2㎝) 두께의 모래츨 아래에 위치되는 단열 파일롯 플랜트 반응기내에서 테스트하였다. 제 2 및 제 3 촉매층 이후에 수냉식 코일을 설치하였다.
사용된 에틸렌은 에어 리퀴드(Air Liquide)사에서 공급되는 화학 등급 에틸렌(99.0 중량% 순도)인 반면, 에테인(99.0 중량% 순도)은 에어 리퀴드사에서 공급되었다. 벤젠(99.99+ 중량% 순도)은 엑손모빌 베이타운 케미칼 플랜트에서 직접 입수하였다. 파일롯 플랜트 유닛에 대한 각각의 공급물은 초기에 분자체 건조기에 관통시켜 물 및 특정의 염기성 불순물을 제거하였다.
모든 벤젠은 24.762 lb/hr(11.191 kg/hr)의 속도로 최상위 촉매층에 공급된 반면, 혼합된 에틸렌/에테인 공급물은 에틸렌 WHSV가 1hr-1이고 4개의 촉매층상에서의 전체 벤젠 대 에틸렌 몰비가 2.9:1 이 되도록 3.059 SCFH(standard cubic feet per hour)(0.087 ㎥/hr)의 속도에서 각각의 촉매층에 공급되었다. 각각의 촉매층으로부터의 생성물을, 단계간 에테인 제거없이, 다음의 인접 층으로 떨어 뜨렸다.
반응기 온도 및 압력은 190℃ 및 350psig(2514 kPa)였으며, 반응기내의 조건을 변화시켜 각각의 층내에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비를 조정하였다. 예를 들면, 온도가 상승하거나 압력이 감소하면 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 감소한다. 반대로, 에테인에 대한 에틸렌의 몰비가 증가하거나 벤젠 대 에틸렌 몰비가 증가하면 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 증가한다. 각각의 촉매층에서 배출되는 생성물의 샘플을 개스 크로마토그래피로 분석하였으며, 각 생성물 스트림중의 에틸벤젠(EB)에 대한 다이에틸벤젠(DEB)의 중량비를 측정하였다. 그 결과가 도 2 내지 도 4에 도시되어 있으며, 이들 도면으로부터 층내의 (실제 반응기 조건에서 측정되고 실제 부피비로서 지칭되는) 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 0.1 이상으로 증가함에 따라 촉매층으로부터 수득된 생성물내의 EB 에 대한 DEB의 중량비가 급격하게 감소하지만, 감소의 속도는 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 0.5에 근접한다는 사실을 알 수 있을 것이다.
본원에서 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 공보, 매뉴얼 및 기타 다른 문헌은 그러한 인용 내용이 허용되는 모든 범위가 모두 본원에서 참고로 인용된 것이다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에서 열거되는 경우, 특정의 하한에서 특정의 상한까지의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시태양을 특정하게 기재하였지만, 본 기술 분야의 전문가들은 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 다른 변형을 알고 있을 것이며 쉽게 실시할 수 있음을 알고 있을 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구의 범위의 범주가 본원에서 설명된 실시예 및 기술 내용으로 국한되는 것이 아니라, 그 보다는 차라리 본 발명이 속하는 기술 분야의 전문가들에 의해 등가물로 처리되는 모든 특징을 비롯하여 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성에 대한 모든 특징들을 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물, 및 알켄 및 하나 이상의 알케인을 포함하는 제 2 공급물을 제 1 알킬화 반응 대역내로 도입하는 단계;
    (b) 상기 알켄에 의해 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 1 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계;
    (c) 상기 알킬방향족 화합물, 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알켄 및 상기 알케인을 포함하는 유출물을 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 회수하는 단계;
    (d) 상기 유출물로부터 상기 알케인을 제거하지 않고서, 상기 유출물 및 상기 알켄을 제 2 알킬화 반응 대역에 공급하는 단계; 및
    (e) 상기 알켄에 의해 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화를 야기시키는데 효과적인, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물의 일부는 기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하는 조건하에서 상기 제 2 알킬화 반응 대역을 운전하는 단계
    를 포함하되, 상기 단계(b) 및 (e)에서의 운전 조건이 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.1 내지 약 10이 되는 조건인, 알킬화 촉매를 각각 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템내에서 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(b) 및 (e)에서의 운전 조건이 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에서의 기체의 부피에 대한 액체의 부피의 비가 약 0.2 내지 약 5가 되는 조건인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 2 공급물이 적어도 20 중량%의 상기 알켄을 포함하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공급물이 약 20 내지 약 80 중량%의 상기 알켄을 포함하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공급물내의 상기 알케인이 상기 알켄과 동일한 갯수 또는 그 이하의 탄소 원자를 갖는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알켄이 에틸렌을 포함하고,
    상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하며,
    상기 알킬방향족 화합물이 에틸벤젠을 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 단계(b)에서의 조건이 약 120 내지 약 270℃의 온도 및 약 675 내지 약 8300kPa의 압력을 포함하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알켄이 프로필렌을 포함하고,
    상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하며,
    상기 알킬방향족 화합물이 큐멘을 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 단계(b)에서의 조건이 약 80 내지 약 180℃의 온도 및 약 675 내지 약 4000kPa의 압력을 포함하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알켄이 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함하고,
    상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하며,
    상기 알킬방향족 화합물이 2급-뷰틸벤젠을 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 단계(b)에서의 조건이 약 50 내지 약 250℃의 온도 및 약 355 내지 약 3550kPa의 압력을 포함하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알킬화 촉매가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 분자체를 포함하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알킬화 촉매가 약 2 내지 약 12의 구속지수(Constraint Index)를 가진 분자체를 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알킬화 촉매가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 분자체를 포함하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알킬화 촉매가 2 미만의 구속지수를 가진 분자체를 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알킬화 촉매가 제올라이트 베타, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블(Ultrastable) Y(USY), 디알루미나이즈드(Dealuminized) Y(Deal Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 분자체를 포함하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 상기 제 2 알킬화 반응 대역의 유출물로부터 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 분리하는 단계, 및
    (g) 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 적어도 일부를 트랜스알킬화 조건하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 추가의 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 추가의 모노알킬방향족 화합물을 형성시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물을, 상기 직렬-연결된 다단 반응 시스템과 별도로 그의 상류의 바이패스가능한 예비-반응기내에서 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다단 반응 시스템으로부터의 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물 및 미반응 알켄을, 상기 다단 반응 시스템과 별도로 그의 하류의 후처리 반응기내에서 알킬화 조건하에 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
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