CN101466769B - 制备高纯度单羧酸类全氟聚醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备数均分子量在180-8,000范围内的式A-O-(RF)z-(CFY)t-C(O)OX(I)的单羧酸类全氟聚醚的方法，其中X为H、C1-C10烷基或芳基；Y＝F、CF3；t＝1、2或3；A为C1-C4全氟烷基端基；z＝0或1；RF为全氟氧化烯链；所述方法包括以下步骤：a)一次或多次蒸馏式T-O-(RF)z-T′(II)的全氟聚醚(PFPE)，其中：z和RF如上所定义；T、T′彼此相同或不同，选自包含酰基氟或羰基的官能端基和非官能端基，以得到一个式(II)PFPE馏份，其中组分的最小分子量与最大分子量之差低于或等于600；b)部分氟化a)中得到的馏份；c)酯化c1)和/或水解c2)b)中得到的混合物；d)蒸馏c2)或c1)中得到的产物。

Description

制备高纯度单羧酸类全氟聚醚的方法
本发明涉及一种通过氟化具有合适分子量分布的相应二羰基化合物得到高纯度羧酸类单官能全氟聚醚(PFPE)的方法。
更具体地说，本发明涉及一种得到纯度高于98％的具有酸或酯官能的单官能全氟聚醚(PFPE)的方法。
单官能羧酸类PFPE通常用作表面活性剂，用以处理表面；或各种官能团的前体，例如酰胺或醇。后者可进一步转化为可用于制备聚合物的其他全氟聚醚衍生物，例如丙烯酸系。在后一情况下，单官能羧酸类全氟聚醚及其衍生物必须具有高纯度。例如，在制备丙烯酸系聚合物的过程中，双官能全氟聚醚的存在因双官能化合物在合成期间使聚合物交联而引起问题。
此外，具有非反应性(中性)端基的PFPE的存在会引起不想要的作用，例如引起丙烯酸系聚合物的光学性质改变。
为了得到高纯度的(全)氟化单羰基PFPE(尤其基本不含二羰基PFPE和中性PFPE)，在现有技术中已研发出各种方法。例如，US专利3,250,808描述了通过自全氟丙烯环氧化物(HFPO)起始得到式F[CF(CF3)CF2O]nICF(CF3)C(O)F的全氟单酰基氟化物，其中nI为1与100之间的整数。此方法需要使用非常纯的环氧化物。其通常通过受控的全氟丙烯氧化得到。另一缺点在于用于聚合的溶剂必须基本为无水、质子惰性、双极性的。
US专利3,125,599描述了自四氟乙烯环氧化物(TFEO)得到式CF3CF2O-[CF2CF2O]nCF2C(O)F的全氟单酰基氟化物，其中n为0与50之间的整数。此方法也具有关于使用全氟丙烯环氧化物的方法所提到的相同缺点。此外，众所周知TFEO因爆炸性而特别危险，因此必须小心使用。
羰基单官能PFPE的另一直接合成方法描述在US专利5,143,589、EP 393,230中且在四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)光氧化期间需要使用氯三氟乙烯。此方法具有还产生具有-CF2Cl端基的PFPE的缺点。当将PFPE混合物用于表面处理时，这引起性能(例如斥油性)降低。
现有技术的其他方法基于制备单羰基、二羰基及中性全氟聚醚混合物且随后分离单官能化合物。例如，US专利3,847,978描述了通过还原过氧化全氟聚醚制备式AO(C3F6O)mIV(C2F4O)IIV(CF2O)nIV-B的羧酸类全氟聚醚，其中A和B相同或不同，可为-CF2COOH、-CF(CF3)COOH、-CF2C(O)CF3、-CF3。在此方法中，酸型单官能基的选择性低。此外，还举例说明自酮前体得到羧酸类单官能PFPE的可能性，其中另一端基为-OCF2H。然而，如已知，此类型的单官能PFPE的缺点为具有不良斥油性质。
羧酸类单官能PFPE的其他制备方法描述在专利申请US2004/0147778及US 2004/0147780中。
专利申请US 2004/0147778描述了一种自相应二羰基化合物起始制备羰基单官能PFPE的多步法，其包括在低温下部分催化氟化双官能羰基PFPE酰基氟化物以得到相应次氟酸酯，随后分解次氟酸酯(hypofluorite)。此方法因为具有许多步骤而昂贵。此外，对于具有低沸点的产物来说，次氟酸酯分解步骤必须在压力下进行以避免产物损失。此外，次氟酸酯分解由于其高爆炸性而具有危险。
US 2004/0147,780描述了PFPE二酰基氟化物用元素氟和合适催化剂的单选择性氟化步骤，直到全部二酰基氟化物均转化为止。用这种方式，避免了先前专利申请的次氟酸酯分解的问题。与专利申请US 2004/0147778相比，此方法能用简化的工艺以高产率得到单羰基PFPE。然而，它的缺点与先前专利申请的缺点类似。事实上，此方法在40℃-200℃的温度下操作且必须在压力下操作以避免低沸点产物损失。此外，在此温度范围内，在气相中同时存在元素氟和PFPE暗含爆炸风险。此外，专利申请US 2004/0147778和US 2004/0147780的两种方法的缺点是需要高度消耗氟。实际上，为了有效分离纯单羧酸类PFPE，二羰基前体的完全转化是必需的。此导致产生大量中性PFPE的缺点。
由申请者进行的试验表明在氟化反应之后二羰基化合物的转化没有完成时得到由单官能PFPE、双官能PFPE和中性PFPE形成的混合物。即使通过对氟化反应后得到的羰基化合物混合物和/或最终混合物进行数次蒸馏和精馏也几乎不可能回收到高纯度(高于98％)的单官能化合物。参见比较实施例。此外，专利申请US 2004/0147780中所述的方法表明不管起始双官能PFPE的转化是否完成，分子量高于1,000时，单羧酸类全氟聚醚的纯度低于98％(参见所述专利申请的实施例)。
还已知通过使用层析法或使单官能全氟聚醚吸附在二氧化硅上来从相应双官能全氟聚醚和中性全氟聚醚分离单官能全氟聚醚。参见，例如US专利5,246,588、US专利5,262,057、US专利5,910,614、EP 1,614,703。然而，这些方法仅在PFPE官能团为醇系或胺系时才适用且它们不能用于羧酸类官能团(参见比较实施例)。
因此，需要得到具有以下性质组合的单羧酸类全氟聚醚的方法：
- 即使在高分子量下，例如高于1,000，羧酸类单官能组分也能够达到高纯度，优选高于或等于98％，更优选高于或等于99％；
- 得到单官能PFPE，其中端基基本不含氯或氢；
- 不使用溶剂作为必要组分；
- 可得到直链和支链羧酸类单官能全氟聚醚；
- 不使用爆炸性反应物或中间物，使用简单分离操作来回收产物。
申请者惊人且出乎意料地发现了一种制备高纯度单羧酸类全氟聚醚的方法，它解决了上述技术问题。
本发明的目标在于一种制备下式的具有酸和/或酯官能团的单羧酸类全氟聚醚的方法：
A-O-(RF)z-(CFY)tC(O)OX  (I)
其中：
X＝H、任选包含杂原子例如氧的具有1-10个碳原子数的直链或在可能的情况下支链烷基R或C5-C7环状基团；或芳基，优选为苄基；
Y＝F、CF3；
t为1-3的整数，当Y＝CF3时，t＝1；当Y＝F时，t＝1、2或3；
A为直链或在可能的情况下支链C1-C4全氟烷基端基，一个氟原子可被一个氯原子代替且所述端基包含氯，当存在时，氯相对于总端基A来说优选低于2％摩尔；
z为0或1的整数；RF为包含一个或多个沿主链以统计学分布的以下单元的全氟氧化烯链：(C3F6O)；(CFYO)，其中Y为F或CF3；(CF2CF2O)；(CF2CF2CF2O)；(CF2CF2CF2CF2O)；
其分子量或数均分子量在180-8,000范围内，优选为180-3,000，更优选为200-1,600；
所述方法包括以下步骤：a)通过在-50℃到+300℃的温度范围内且在10-3毫巴到4巴的压力下对下式的全氟聚醚进行一次或多次蒸馏：
T-O-(RF)z-T′  (II)
其中：
z和RF如上定义；
T、T′彼此相同或不同，选自官能端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF，和非官能(中性)端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9，一个氟原子可被一个氯原子代替，条件是，当存在时，中性端基相对于总端基T和T′来说至多为20％摩尔；优选端基包含氯，当存在时，氯相对于总端基T和T′来说低于1％摩尔，以得到式(II)的PFPE馏份，其中组分的最小分子量与最大分子量之差(定义为Δ分子量)低于或等于600；
b)部分氟化a)中得到的馏份，直到得到中性端基相对于总端基的含量为40％摩尔-60％摩尔；
c)如下酯化c1)和/或水解c2)：
c1)以对于b)中得到的混合物的官能酰基氟化物端基化学计量量的醇R-OH(其中R同上)酯化b)中得到的混合物且蒸馏形成的HF；
或
c2)以对于b)中得到的混合物的官能酰基氟化物端基的化学计量比使用水来水解b)中得到的混合物，蒸馏形成的HF；
d)通过在+20℃到+300℃的温度下且在10-3毫巴到4巴，优选10-3毫巴到大气压力的压力下蒸馏c1)或c2)中得到的产物，以便得到式(I)化合物的混合物，其中混合物各组分的Δ分子量与步骤a)中通过蒸馏得到的式(II)全氟聚醚馏份的Δ分子量相同。
步骤a)中得到的式(II)PFPE馏份的组分最小分子量与最大分子量之差(即，Δ)低于或等于600，优选低于或等于300，更优选低于或等于200。
步骤d)中得到的式(I)聚合物的混合物的Δ与步骤a)中得到的起始式(II)PFPE的Δ相当。
单元(C3F6O)可在(CF2CF(CF3)O)或(CF(CF3)CF2O)之间选择。
在步骤a)和d)中，可使用常规蒸馏和/或带精馏的蒸馏。
如所述，进行步骤a)以便得到具有严格界定的Δ分子量的式(II)羰基PFPE。所述范围根据欲得到的式(I)单官能化合物的类型(酸或酯)来选择。通常，所要单羧酸类化合物(I)的分子量范围取决于应用的类型。事实上，可能需要非常严格的分布(Δ)或较宽范围的分布。此外，可能要求较高或较低的分子量。由于这个原因，选择步骤a)的蒸馏和/或精馏条件和步骤c1)或c2)的酯化或水解反应物。
RF优选选自以下类别：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q为整数，包括0，以便得到如上数均分子量；当n不为0时，m/n优选在0.1与20之间；当(m+n)不为0时，(p+q)/(m+n)优选在0与0.2之间，包括端值；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d为整数，包括0，以便得到如上数均分子量；当b不为0时，a/b优选在0.1与10之间；当(a+b)不为0时，(c+d)/(a+b)优选在0.01与0.5之间，更优选在0.01与0.2之间；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g为整数，包括0，以便得到如上数均分子量；当e不为0时，(f+g)/e优选在0.01与0.5之间，更优选在0.01与0.2之间。
在步骤b)中，氟化反应可根据US专利4,664,766、GB 1,226,566、US专利5,319,147通过光化学和/或热和/或催化方式进行，优选通过光化学方式进行。氟化反应以部分方式进行，因为申请者已出乎意料且惊人地发现，在上述范围内，单官能化合物在混合物中的含量达到最大。实际上，申请者已惊人且出乎意料地发现为了得到纯度高于98％的单官能化合物，氟化反应不必达到双官能前体完全消失。
因此，在本发明的方法中，氟消耗比现有技术中低，使得氟节约约20％且产生相对于总混合物各组分来说等于至多25％的中性化合物。具体地说，优选氟化直到得到在40％-50％范围内的中性端基含量。中性端基通过19F-NMR分析测定。
c1)酯化步骤及其反应物或c2)水解步骤根据欲得到的最终化合物来选择。具体地说，为了得到高于98％的高纯度，步骤a)中得到的Δ分子量(预定Δ)越大，步骤c1)的酯化反应物的分子量越高。此外，酯化反应物相同，所需式(I)单官能产物的纯度越高，a)中得到的馏份的Δ分子量越低。
a)中得到的化合物的Δ分子量在产物分子量低于1,200的情况下通过气相色谱技术测定，且当产物分子量超过1,200时通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。这些技术还可彼此结合使用。
在酯化的情况下，即当式(I)中X＝R时，如所述，在步骤a)中将式(II)PFPE蒸馏/精馏，以便使预定Δ分子量低于或等于600。具体地说，为了得到高于98％，优选高于99％的纯度，优选以下条件：
- 当Δ低于或等于200时，
R为任选包含一个或多个杂原子(优选氧)的直链、支链(在可能的情况下)C1-C10烷基或环状基团(在可能的情况下)；或芳基，优选为苄基；
- 当Δ在200与300之间(包括300)时，
R为任选包含一个或多个杂原子(优选氧)的直链、支链(在可能的情况下)C4-C10烷基或环状基团(在可能的情况下)；或芳基，优选为苄基；
- 当Δ在300与400之间(包括400)时，
R为任选包含一个或多个杂原子(优选氧)的直链、支链或环状C6-C10烷基；或芳基，优选为苄基；
- 当Δ在400与500之间(包括500)时，R为任选包含一个或多个杂原子(优选氧)的直链、支链或环状C7-C10烷基；或芳基，优选为苄基；
- 当Δ在500与600之间(包括600)时，R为任选包含一个或多个杂原子(优选氧)的直链、支链或环状C8-C10烷基；或芳基，优选为苄基。
当进行水解c2)时，即当式(I)中X＝H时，为了得到高于98％，优选99％的纯度，优选步骤a)中得到的式(II)PFPE的Δ分子量低于或等于300。
已知步骤a)中所用的式(II)的二羰基PFPE。例如，根据EP1,568,730，它们可自过氧化PFPE起始制备。或者，式(II)的二羰基PFPE可根据例如US专利5,258,110、US专利5,488,181所述通过在低温下在自由基引发剂如氟或次氟酸酯存在下任选在紫外光存在下使氟烯烃如C3F6和/或C2F4与氧聚合且随后如例如在US专利6,127,498中所述在包含钯的合适催化剂上例如用氢还原来制备。
用已知方法得到的式(II)的羰基PFPE表现出通常在210与8,000之间的广泛分子量分布。
如所述，申请者惊人且出乎意料地发现，当Δ分子量低于或等于600的二羰基PFPE进行氟化反应时，有可能得到具有高纯度以及高产率的相应羧酸基单官能化合物，所述纯度高于现有技术可得到的纯度，甚至高于98％，优选高于99％，所述产率优选高于90％。
通过使用申请者确定的Δ，已发现，为了得到高纯度且高产率的单官能化合物(其中产率是指得自混合物的单官能化合物的回收率)，在上述优势的情况下，不必如现有技术所指出使氟化反应进行到式(II)的二羰基PFPE完全转化。
此外，申请者已发现，还可在步骤b)中使用非催化氟化反应，如不存在催化剂的光化学氟化反应或热氟化反应，如众所周知，催化剂对于单官能化合物没有选择性。
在本发明的方法中，诚然，为了分离高纯度的羧酸类单官能化合物，起始PFPE的羰基端基的40％的转化率已足够，而不是如现有技术中所公开的约70％的端基转化率(相当于二羰基化合物完全转化)。参见专利申请US 2004/0147780的实施例。
此外，即使在化合物具有高数均分子量(例如高于1,000)的情况下，本发明的方法也能得到高纯度(高于98％)且产率高于90％的羧酸类单官能化合物。
本发明的一些说明性但非限制性实施例如下。
实施例
表征
单羧酸类全氟聚醚的产率
它是指蒸馏后回收的羧酸类单官能化合物的量相对于步骤b)中的氟化混合物中所含的羧酸类单官能化合物的量的重量百分数。
分子量分布
产物的分子量分布根据分子量而用不同分析技术来测定。
在分子量低于1,200的情况下，使用先前转化为相应甲酯的样品的气相色谱分析。
在分子量高于1,200的情况下，对相应甲酯使用GPC技术。当分布包括低于1,200的分子量和高于1,200的分子量时，可组合这两种方法。
确定化合物结构
测试化合物结构的确定通过NMR19F和1H分析进行。此外，使用所述分析，可确定羰基端基和中性端基的相对量，因此确定各自百分数。
纯度测定
纯度是指测试样品(自蒸馏d)得到的样品)中羧酸类单官能化合物的重量百分数。
在分子量不超过1,200时，产物的纯度通过相应甲酯的气相色谱分析测定。
对于分子量高于1,200(分子量最高达3,000)来说，纯度通过对羧酸使用如下文所述的方法测定。
将0.5g样品和1g六氟二甲苯称量置于10ml离心试验管中。加入5g包含10％重量的数均分子量为2,000的聚乙撑亚胺的水溶液。搅拌混合物且随后离心以分离各相。
主要由非官能产物形成的下部相通过NMR19F分析来分析。确定测试样品中所含的中性化合物的结构、数均分子量和浓度。
将由官能组分的水溶液形成的上部相用六氟二甲苯洗涤两次以除去最后痕量的中性化合物。向不再包含中性组分的所得水相中加入1g六氟二甲苯，随后用5g37％的盐酸酸化，最后将其离心以回收下部相。下部相通过NMR19F分析来分析。测定结构和数均分子量。根据官能端基(羧酸)与中性端基的比率，计算双官能化合物的含量。
中性化合物和双官能化合物的含量确定单官能组分的纯度。
测定混合物组成
参考混合物中二羰基化合物、单羰基化合物和中性化合物的含量百分数的测定通过使用已在关于甲酯形式的混合物的纯度测定或气相色谱和羧酸形式的混合物的分离技术所述的分析方法来进行。
实施例1
制备分子量分布宽度低于或等于600的式(II)的PFPE二酰基氟化物馏 份
为了制备上述馏份，进行以下工艺的操作。
根据专利申请US 2005/0192413 A1，制备过氧化PFPE，随后如专利申请US 2004/0024153所述通过催化氢化将其化学还原，得到具有以下通式的PFPE二酰基氟化物：
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T′
其中m/n＝1.94且(p+q)/(m+n)＝0.014；
T和T′为链端基-CF2COF且具有790的数均分子量。
将12.9kg以上得到的二酰基氟化物在大气压力下使沸腾器温度达到290℃进行蒸馏，得到5.4kg蒸馏馏份和7.0kg残余馏份(RF)。在处于-70℃的冷阱中，回收到263g轻馏份(LF)。
RF馏份具有上述结构，其数均分子量(Mn)等于1,434，其中m/n＝2.08且(p+q)/(m+n)＝0.0108，且其具有-CF2COF端基。
DF馏份具有以上定义的结构，Mn＝538，其中m/n＝1.97且(p+q)/(m+n)＝0.0061，且其具有-CF2COF端基。
LF馏份主要由以下二酰基氟化物的混合物形成：FC(O)CF2OCF2COF(85.3％摩尔)、FC(O)CF2OCF2OCF2COF(13.3％摩尔)和FC(O)CF2OCF2CF2OCF2COF(1.4％摩尔)。
DF蒸馏馏份通过相应甲酯的气相色谱分析来分析，所述分析表明混合物主要由20种分子量在276与1,000之间的式(II)化合物形成。
在大气压力下在5塔板AISI 316塔中通过以等于2的回流比操作将3kg二酰基氟化物蒸馏馏份DF精馏。自精馏得到3种馏份，如表1所报道，各馏份的Δ分子量低于600。
表1
 
馏份 1 2 3(残余)
塔顶温度(℃) 40-88 88-174 >174
沸腾器温度(℃) 127-149 149-204 >204
分子量范围 <400 400-700 700-1,000
馏份重量(克) 740 1,370 880
产率(％重量) 25 46 29
Mn 345 542 847
m/n 1.97 1.96 1.98
(p+q)/(m+n) 0.0012 0.0060 0.0031
随后，使2.15kg先前得到的二酰基氟化物残余馏份RF在0.5-0.75毫巴的压力下进行精馏。精馏在2塔板AISI 316塔中通过以等于5的回流比操作来进行。
自残余馏份RF精馏得到3种馏份，如表2所报道。
表2
 
馏份 4 5 6(残余)
塔顶温度(℃) 52-107 107-158 >158
沸腾器温度(℃) 82-132 132-203 >203
分子量范围 1,000-1,300 1,300-1,600 >1,600
馏份重量(克) 510 650 970
产率(％重量) 24 30 46
Mn 1,086 1,438 1,807
m/n 1.97 1.98 1.98
(p+q)/(m+n) 0.013 0.011 0.010
馏份4和馏份5表现出低于600的Δ分子量。
随后，在大气压力下在表3所报道的条件下在5塔板AISI 316塔中通过以等于2的回流比操作使1.2kg二酰基氟化物蒸馏馏份DF进行精馏。自所述精馏得到两种馏份，如表3所报道。
表3
 
馏份 7 8(残余)
塔顶温度(℃) 40-88 >88
沸腾器温度(℃) 127-149 >149
分子量范围 <400 400-1,000
馏份重量(克) 297 898
产率(％重量) 25 75
Mn 345 661
m/n 1.97 1.96
(p+q)/(m+n) 0.0012 0.0044
馏份8表现出宽度等于600的Δ分子量。
实施例2
制备分子量分布在370-670范围内的式(I)单官能羧酸馏份
根据US专利4,664,766通过光化学氟化反应通过在大气压力下供应2.5Nl/h F2气到维持在-20℃下的反应器中将500g实施例1中得到的分子量在400与700之间的馏份2氟化(步骤b)。通过使用150W紫外灯将反应激活。反应进程通过NMR分析跟踪。反应10小时后，得到通过NMR分析测定包含50％全氟烷基端基的产物。
随后，将250g当量重量为514的氟化产物在T＝0℃下在PFA(含氟聚合物)堆积反应器(built reactor)中通过加入8.75g水来水解(步骤c2)，所述水量表示水解酰基氟化物端基所需的化学计量的水量。在高达70℃下蒸馏产生的HF。
随后在直径为3cm且高度为20cm的填充有拉西环(Raschig ring)的玻璃柱中将218.5g水解得到的混合物等分试样精馏(步骤d)，根据如表征中所述的气相色谱法分析结果，所述混合物含有50％重量的单官能化合物。
通过在51毫巴、高达108℃下蒸馏，得到52.8g由分子量在350-650范围内的具有两个全氟化烷基端基的化合物(中性化合物)形成的馏份；随后通过在0.23毫巴下在38℃与79℃之间蒸馏，得到106.2g包含分子量在370-670范围内的式(I)的羧酸类单官能PFPE的馏份。
后一馏份具有99.2％的式(I)羧酸类单官能PFPE纯度且包含0.8％中性化合物。
相对于混合物中所含的单官能化合物来说，回收的单官能化合物的产率等于96.4％重量。单官能羧酸的结构为：
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
其中m/n＝1.96且(p+q)/(m+n)＝0.0060；
且数均分子量为517。
步骤d)的蒸馏残余物仍等于54.1g，其由99.1％分子量在400与700之间的双官能组分形成。
实施例3(比较)
制备分子量分布在250-970范围内的式(I)单官能羧酸
重复实施例2，只是使实施例1中制备的分子量在276与1,000之间且因此Δ分子量高于600的馏份DF进行氟化反应。
在-20℃下用1.5Nl/h F2气将250g DF馏份光化学氟化(步骤b)8小时，直到得到包含49％中性端基(全氟烷基)的产物为止。
随后根据实施例2中所示的方法，将209g当量重量等于500的这种产物用7.51g水来水解(步骤c2)。
通过使用实施例2中所述的精馏柱，将187g水解产物精馏(步骤d)，根据气相色谱分析结果，其包含50％重量的单官能化合物。
通过在50毫巴真空、高达107℃下蒸馏，得到38.6g由中性化合物与单官能化合物的混合物形成的初馏份(馏份A)。
通过在46℃、0.65毫巴与79℃、0.23毫巴之间蒸馏，得到68.1g包含分子量在370-670范围内的单官能酸的馏份(馏份B)。气相色谱分析表明，馏份B具有等于63.1％的单官能组分纯度；到100％的余量物质由双官能化合物与中性化合物的混合物形成。
馏份B中存在的单官能化合物的产率等于蒸馏混合物(以187g计)中所含的单官能化合物的46.0％重量。
通过NMR测定的羧酸结构为：
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T′
其中m/n＝1.96且(p+q)/(m+n)＝0.0063；
且数均分子量为502；
T和T′为链端基-CF2COOH(49.5％摩尔)和CF3(50.5％摩尔)。
尝试用精馏柱进一步纯化此混合物(馏份B)没有使产物纯度得到实质提高。
残余物(馏份C)主要由分子量在670-970范围内的单官能化合物和分子量在400-1,000范围内的双官能化合物形成。并且自后一残余物，不可能另外回收高纯度(高于98％)的单官能组分。
比较实施例2的数据与实施例3(比较)的数据，显然，即使提高最终精馏操作效率，分子量分布宽度在本发明所定义的范围之外的馏份的羰基端基的氟化也不能得到高纯度的羧酸类单官能化合物。
因此，为了得到高纯度的单官能羧酸类化合物，必需进行步骤a)蒸馏Δ分子量低于600的馏份且随后氟化羰基端基。
实施例4(比较)
重复实施例3(比较)，但使用不同氟化方法且根据专利申请US2004/0147780进行羰基化合物的蒸馏。
将120g实施例1中制备的分子量在276与1,000之间且Δ分子量高于600的DF馏份用专利申请US 2004/0147780中所示的方法催化氟化。
将初始混合物与3g先前脱水的CsF一起加料到200ml反应器中。在70℃下通过供应1Nl/h F2气进行反应6小时，直到得到112g的包含50％全氟烷基端基的产物的混合物。
所得混合物的当量重量为510，中性化合物的含量为26％摩尔，单官能化合物的含量为50％摩尔且双官能化合物的含量为24％摩尔。
随后将95.2g所述混合物用3.36g水来水解。
除去HF之后，通过使用实施例2中所述的精馏柱将88.2g水解产物蒸馏。
通过在42℃、0.3毫巴与79℃、0.25毫巴之间蒸馏，得到41.3g包含分子量在370-670范围内的单官能化合物的馏份。此馏份的气相色谱分析表明，单官能组分纯度等于62.9％，剩余部分由20.6％的中性化合物和16.5％的双官能化合物形成。
通过蒸馏分离的单官能化合物的产率结果等于蒸馏混合物中所含单官能化合物的59％重量。
羧酸结构为：
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T′
其中m/n＝1.96且(p+q)/(m+n)＝0.0064；
且数均分子量为496；
T和T’为链端基-CF2COOH(48.5％摩尔)和CF3(51.5％摩尔)。
尝试用精馏柱进一步纯化此混合物没有使产物纯度得到实质提高。
所述蒸馏的残余物由分子量在670-970范围内的单官能化合物与分子量在400-1,000范围内的双官能化合物的混合物形成。
同样在这种情况下，尝试用精馏柱进一步纯化此混合物没有使纯度得到实质提高，没有得到高于98％的高纯度。
比较实施例2的数据与实施例4(比较)的数据，得到在氟化反应之前进行本发明方法的蒸馏步骤a)对于得到高纯度羧酸类单官能化合物来说必不可少。
这是出乎意料的，因为现有技术没有指出通过使具有预定分子量分布宽度的二酰基氟化物(二羰基化合物)进行氟化反应得到高纯度高产率的羧酸类单官能化合物。
事实上，自实施例显而易见，自Δ分子量在所要求保护范围之外的二酰基氟化物起始，即使提高精馏操作效率并使用如专利申请US 2004/0147780中所述的已知对合成单官能化合物具有选择性的催化氟化技术也不可能得到高纯度的羧酸类单官能化合物，
实施例5(比较)
通过硅胶分离羧酸类单官能化合物
将10g自实施例2的水解步骤得到的包含羧酸的混合物引入直径为2.5cm、高度为60cm且填充有100g硅胶的色谱柱中通过使用与US专利5,246,588、US专利5,262,057和US专利5,910,614中所述方法相同的分离方法来将单官能化合物与双官能化合物和中性化合物分离，而不使其进行精馏步骤d)。
如US专利5,910,614所提示，用氟化溶剂与极性溶剂的混合物洗脱使中性组分分离(2.4g，产率为96％重量)，但不能回收或分离酸组分(单官能组分和双官能组分)，因为它们仍吸附在柱硅胶上。
实施例6
制备分子量分布在670-970范围内的式(I)单官能羧酸馏份
在20℃下将210g实施例1中得到的分子量在700-1,000范围内的二酰基氟化物的馏份3(残余物)用1Nl/h F2气光化学氟化(步骤b)6.5小时，直到得到包含51％中性端基且当量重量为834的产物。
随后根据实施例2中所示的方法，将192g氟化产物用4.15g水来水解(步骤c)。
在0.22毫巴压力下在79℃-107℃的温度范围内将188.9g如此得到的混合物(气相色谱分析结果为包含50％重量的羧酸类单官能化合物)精馏(步骤d)。
得到89.7g产物，进行气相色谱分析，表明羧酸类单官能组分纯度等于98.7％且分子量在670-970范围内。
蒸馏回收的单官能化合物的产率等于93.8％。
单官能羧酸的结构为：
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
其中m/n＝1.98且(p+q)/(m+n)＝0.0031；
且数均分子量为818。
此产物的第二次精馏提高了纯度，得到高于99.9％的值。
实施例7
制备分子量分布在970-1,270范围内的式(I)单官能羧酸馏份
在20℃下将260g实施例1中得到的包含分子量在1,000-1,300范围内的二酰基氟化物的馏份4用1.5Nl/h F2气光化学氟化(步骤b)4.5小时，直到得到包含51％中性端基且当量重量等于1,079的产物。
随后根据实施例2中所示的方法，将243g氟化产物用4.06g水来水解(步骤c2)。
在0.21毫巴压力下在106℃-137℃的温度范围内将239g包含50.8％重量的羧酸类单官能化合物的所得产物精馏(步骤d)。
得到115.6g产物，对该产物进行气相色谱分析，表明羧酸类单官能组分纯度等于98.2％且分子量在970-1,270范围内。
蒸馏回收的羧酸类单官能化合物的产率等于93.5％。
单官能羧酸的结构为：
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COF
其中m/n＝1.98且(p+q)/(m+n)＝0.0116；
且数均分子量为1,059。
此产物的第二次蒸馏提高了纯度，得到等于99.8％的值。
实施例8
制备分子量分布在460-1,060范围内的式(I)苄酯馏份
在-20℃下将215g实施例1中得到的包含分子量在400-1,000范围内的二酰基氟化物的馏份8用1.5Nl/h F2气光化学氟化5.5小时，直到得到包含48％中性端基且当量重量等于610的产物。
随后通过应用根据实施例2中所示的方法，将192g氟化产物用34.01g(化学计量的量)苄醇来酯化。
通过使用实施例2中所述的精馏柱，精馏191g包含49.6％重量的单官能苄酯的产物。
通过在108℃、0.26毫巴与149℃、0.23毫巴之间蒸馏，得到93.6g分子量在460-1,060范围内的单官能酯馏份(馏份B)。
此馏份的GC分析表明它具有等于99.5％的单官能组分纯度，剩余部分为非官能化合物。
蒸馏分离的单官能化合物的产率等于蒸馏混合物(191g)中所含的单官能化合物的98.3％重量。
单官能酯的结构式为：
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH2-C6H5
其中m/n＝1.96且(p+q)/(m+n)＝0.0045；
且数均分子量为720。
此实施例中得到的结果表明，如果Δ分子量等于600，则通过使用苄醇作为酯化剂，可能得到很高的单羧酸类化合物纯度，高于99％。
实施例9
制备分子量分布在420-720范围内的式(I)丁酯馏份
通过使142.3g实施例2中得到的包含50％中性端基且当量重量等于514的氟化产物与20.5g1-丁醇反应且根据先前所述的方法蒸馏形成的HF来将所述氟化产物酯化。所得酯的气相色谱分析结果为包含50％重量的单官能化合物。
通过使用实施例2中所述的精馏柱在47-48毫巴压力下在105℃-147℃的温度范围内将143.8g酯化得到的产物精馏。
得到70.6g产物，气相色谱分析表明酯单官能组分纯度等于99.1％。回收的单官能化合物的产率等于97.3％。
单官能羧酸酯的结构为：
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOC4H9
其中m/n＝1.96且(p+q)/(m+n)＝0.0060；
且数均分子量为569。
此产物的第二次精馏提高了纯度，得到高于99.9％的值。
实施例10
制备分子量分布在480-680范围内的式(I)甲酯馏份
将295g实施例1中得到的馏份2在大气压力下用5塔板AISI塔在高达112℃的温度下精馏，以便得到具有极低Δ分子量(约200)的馏份。
得到209.5g馏份，其分子量在500-700范围内，分析结果为其具有以下结构：
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T′
其中m/n＝1.96且(p+q)/(m+n)＝0.0053；
T和T’为链端基-CF2COF且数均分子量为591。
在-25℃下将122g以上得到的二酰基氟化物馏份用1Nl/h F2气光化学氟化5.5小时，直到得到包含53％中性端基且当量重量等于596的产物。
随后遵循与实施例2中用于水解的方法相同的方法将氟化产物(115.5g)用6.2g甲醇酯化。
在51毫巴压力下在96℃-138℃的温度范围内将98.1g酯化产物(气相色谱分析表明羧酸类单官能组分含量等于49.8％重量)精馏。
得到47.9产物，气相色谱分析表明羧酸类单官能组分纯度等于98.9％，分子量在480-680范围内。回收的单官能化合物的产率等于97％。
单官能甲酯的结构为：
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH3
其中m/n＝1.97且(p+q)/(m+n)＝0.0052；
且数均分子量为578。
此产物的第二次精馏提高了纯度，得到高于99.9％的值。
实施例11
制备分子量分布在194-260范围内的式(I)甲酯馏份
在-40℃下将100.4g主要由FCOCF2OCF2COF 85.3％摩尔、FCOCF2OCF2OCF2COF 13.3％摩尔、FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 1.4％摩尔的混合物形成的实施例1中得到的酰基氟化物的轻馏份LF用1Nl/h F2气光化学氟化13小时，直到将FCOCF2OCF2COF物质的55％酰基氟化物端基转化。
氟化混合物(69.5g)具有以下摩尔组成：
FCOCF2OCF2COF                    22.5％
FCOCF2OCF2OCF2COF                3.5％
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF             0.4％
CF3OCF2COF                       54.9％
CF3OCF2OCF2COF                   8.6％
CF3OCF2CF2OCF2COF                0.9％
CF3OCF3                          3.4％
CF3OCF2OCF3                      5.3％
CF3OCF2CF2OCF3                   0.5％
通过使混合物与13g甲醇在-20℃下反应，随后根据已描述的方法蒸馏形成的HF来将所述混合物酯化。
得到64.8g混合物，在大气压力下将其精馏得到34.0g(产率96.8％)GC纯度高于99.9％的酯CF3OCF2COOCH3和7.3g(产率96.1％)纯度为99.0％的酯CF3OCF2OCF2COOCH3。
将5g酯CF3OCF2OCF2COOCH3用SPALTHOR Fisher塔(90块理论塔板)精馏。所得产物的纯度高于99.9％。
实施例12
制备分子量分布在570-870范围内的式(I)支链羧酸馏份
根据US专利5,488,181和US专利3,847,978，制备980g具有以下通式的酰基氟化物：
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T′
其中a/b＝1.44且(c+d)/(a+b)＝0.1053；
T和T’为链端基-CF3(9.8％摩尔)、-CF2CF3(1.2％摩尔)、-CF2COCF3(13.0％摩尔)、-CF(CF3)COF(16.5％摩尔)和-CF2COF(59.5％摩尔)。
相对应的数均分子量(Mn)等于501。
在140℃-210℃下在大气压力下将900g如所述得到的二酰基氟化物在实施例1中所述的设备内精馏。得到197.6g分子量在600-900范围内的馏份。
此馏份具有式：
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T′
其中a/b＝1.45且(c+d)/(a+b)＝0.1049；
T和T’为链端基-CF3(9.0％摩尔)、-CF2CF3(1.2％摩尔)、-CF2COCF3(12.5％摩尔)、-CF(CF3)COF(17.0％摩尔)和-CF2COF(60.3％摩尔)。
相对应的Mn等于744。
在20℃下将153.7g此馏份用1Nl/h F2气光化学氟化6小时，直到得到包含60％中性端基、当量重量等于878的产物。
随后根据实施例2中所示的方法，将143.4g此产物用2.94g水来水解。在高达70℃下蒸馏产生的氢氟酸。
将81g水解产物(气相色谱分析表明羧酸类单官能化合物含量为47.8％重量)用直径为3cm且高度为30cm的填充有拉西环的玻璃柱通过在0.22-0.23毫巴的压力下在64℃-101℃的温度范围内操作来精馏。
得到37.6g产物，气相色谱分析表明单官能化合物纯度为99.6％，分子量在570-870范围内。回收的单官能化合物的产率等于96.7％。
单官能羧酸的结构为：
AO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-CFY-COOH
其中a/b＝1.44且(c+d)/(a+b)＝0.1053；
A为中性端基-CF3(99％)和-CF2CF3(1％)且-CFY-COOH为酸端基-CF(CF3)COOH(20.1％)和-CF2COOH(79.9％摩尔)；
且数均分子量为699。
实施例13(比较)
遵循US专利3,715,378和US专利4,451,646的教导，制备过氧化PFPE，随后通过US 2004/0024153中所述的催化氢化将其化学还原，得到2.5kg式(II)的PFPE二酰基氟化物，其中RF为结构(a)，所述二酰基氟化物具有式：
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T′
其中
r/q＝2.5；T、T′彼此相同或不同，为以下链端基：-CF3(1.2％摩尔)、-CF2COF(98.8％摩尔)。数均分子量为620。
随后使二酰基氟化物进行蒸馏，得到两个与工业上用以制备市售产品者相同的分子量分布的等级：第一等级(分子量为250-900)在工业上用作中间物来制备市售产品
Figure G2007800213222D00231
第二等级(分子量为900-3,500)在工业上用作中间物来制备市售产品
随后将分子量为250-900且数均分子量为462的第一等级用作羧酸类单官能PFPE的前体且根据以下方法进行光化学氟化反应、水解反应和蒸馏。
通过在大气压力下供应1.5Nl/h F2气到维持处于-20℃的反应器中通过光化学氟化反应将250g第一等级氟化(步骤b)。反应7.5小时之后，得到包含42.8％全氟烷基端基-CF3的产物。
随后，遵循先前实施例中所示的方法加入5.08g水将108g当量重量为383的氟化产物水解(步骤c2)。随后将87g得自水解的混合物等分试样(结果表明其包含48.5％重量的单官能化合物)在玻璃柱中精馏(步骤d)。通过在大气压力下在高达133℃下蒸馏，得到6.7g由分子量在200-500范围内的中性化合物形成的馏份，随后通过在46毫巴下在74℃-139℃下蒸馏，得到30.7g包含分子量在220-570范围内的式(I)羧酸类单官能PFPE的馏份。
第二馏份的结果表明具有74％的式(I)羧酸类单官能PFPE纯度且包含26％中性化合物。
相对于混合物中所含的单官能化合物来说，回收的单官能化合物的产率等于46.2％重量。步骤d)的蒸馏残余物(等于49.1g)由61％分子量在250与900之间的双官能组分形成。剩余部分39％主要由分子量在570-870范围内的单官能化合物形成。
120g分子量在250与900之间且当量重量为303的氟化产物的另一等分试样用先前实施例中所示的方法通过加入33.85g苄醇来酯化(步骤c1)。随后将108g此酯混合物(结果表明其包含47.4％重量的单官能化合物)在玻璃柱中精馏(步骤d)。
在大气压力下在高达210℃下蒸馏得到14.9g由分子量在200-850范围内的中性化合物形成的馏份；随后在0.23毫巴下在98℃-144℃下蒸馏得到53.7g包含分子量在310-950范围内的式(I)羧酸类单官能PFPE的馏份。
第二馏份具有94％的式(I)羧酸类单官能PFPE纯度且包含6％分子量低于480的双官能化合物。相对于混合物中所含的单官能化合物来说，回收的单官能化合物的产率等于98.5％重量。
尝试用精馏柱进行连续蒸馏来纯化此馏份没能使单官能化合物纯度提高到超过94％。
蒸馏残余物(等于38.4g)由97.9％分子量在480-1,080范围内的双官能组分形成。剩余部分2.3％由分子量高于950的羧酸类单官能化合物形成。
实施例14(比较)
将分子量在900与3,500之间且数均分子量为1,560的实施例13中得到的第二等级二酰基氟化物用作羧酸类单官能PFPE的前体且随后根据以下方法使其进行光化学氟化反应、酯化反应和蒸馏。
根据US专利4,664,766通过在大气压力下将1Nl/h F2气进料到维持处于-20℃的反应器中通过光化学氟化将200g第二等级二酰基氟化物氟化。反应3小时之后，得到包含45％全氟烷基端基-CF3的产物。
随后用1.32g水将102g当量重量为1,390的氟化产物水解。随后将95g水解得到的混合物等分试样(其包含49.4％重量的单官能化合物)精馏。
在0.20毫巴下在高达92℃下蒸馏得到2.3g由分子量在850-1,150范围内的中性化合物形成的馏份；随后在0.32毫巴下在95℃-127℃下蒸馏得到7.6g包含分子量在870-1,170范围内的式(I)羧酸类单官能PFPE的馏份。
后一馏份具有71.3％的式(I)羧酸类单官能PFPE纯度且包含28.7％分子量在1,170-1,470范围内的中性化合物。
相对于混合物中所含的单官能化合物来说，回收的单官能化合物的产率等于12％重量。
蒸馏残余物(等于82.3g)由34％分子量在900与3,500之间的双官能组分形成。剩余部分66％由分子量高于1,270的单官能化合物和分子量高于1,450的中性化合物形成。
实施例15(比较)
如专利申请US 2004/0147780的实施例1中所报道，遵循US专利5,258,110和US专利3,847,978的教导，制备500g式(II)的PFPE二酰基氟化物，其中RF为结构(a)，其式通过NMR确定为：
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T′
其中r/q＝4.3，
T、T′彼此相同或不同，为以下链端基：-CF2CF3(9％摩尔)、-CF2COF(91％摩尔)。数均分子量为620且分子量在210-3,000范围内。
将100g二酰基氟化物用专利申请US 2004/0147780中所示的方法催化氟化。
将初始混合物与12.5g先前脱水的CsF一起供应到200ml反应器中。反应在90℃下通过供应500Nml/h F2气(用相同流速的氦稀释)来进行8.5小时，直到得到包含51％全氟烷基端基-CF3(42％)和-CF2CF3(9％)的产物的混合物。
所得混合物的当量重量为608，中性化合物的含量为23％摩尔，单官能化合物的含量为56％摩尔且双官能化合物的含量为21％摩尔。
20.5g此包含羰基化合物的混合物通过分馏在90块理论塔板的Spaltror-Fisher塔中分离：收集10份各2g的馏份，气相色谱分析结果表明单官能化合物、双官能化合物和中性化合物的相对重量组成与供应到塔中的混合物中的各化合物的相对重量组成基本相同。
此为不可能从相应二酰基氟化物分离高纯度的单酰基氟化物的标志。随后将75g所述混合物用2.24g水来水解。
除去HF之后，通过使用实施例2中所述的精馏柱将68g水解产物蒸馏。
通过在大气压力下在高达112℃下蒸馏，得到1.4g分子量低于450的中性化合物。随后，在54毫巴下在62℃-126℃下蒸馏，得到5.6g包含分子量低于470的单官能化合物的馏份。此馏份的气相色谱分析表明其具有等于71％的单官能组分纯度，剩余部分由29％分子量在450-750范围内的中性化合物形成。通过蒸馏分离的单官能化合物的产率结果等于蒸馏混合物中所含单官能化合物的10％重量。
尝试用精馏柱进一步纯化此混合物没有使产物纯度得到实质提高。
所述蒸馏的残余物由分子量高于750的中性化合物、分子量高于470的单官能化合物和分子量在210-3,000范围内的双官能化合物的混合物形成。
同样在这种情况下，尝试用精馏柱进一步纯化此混合物没有使纯度得到实质提高，没有得到高于98％的高纯度。
比较此实施例的数据与本发明的实施例的数据，得到在氟化反应之前进行本发明方法的蒸馏步骤a)对于得到高纯度羧酸类单官能化合物来说必不可少。
实施例16
使分子量为250-900且数均分子量为462的实施例13的二酰基氟化物的馏份进行精馏步骤a)，直到得到Δ分子量低于600的馏份。
随后根据以下方法使分子量在350-900范围内且数均分子量为493的所得产物进行光化学氟化反应、酯化反应和蒸馏。
通过在大气压力下供应1.5Nl/h F2气到维持处于-20℃的反应器中使250g数均分子量(Mn)等于493的以上制备的馏份光化学氟化。反应8小时之后，得到包含43.0％全氟烷基端基-CF3的产物。
通过加入化学计量量的苄醇(31.51g)将120g当量重量为410的氟化产物酯化。随后将117g酯化得到的混合物等分试样(其包含48.7％重量的单官能化合物)在玻璃柱精馏。
在大气压力下在高达210℃下蒸馏得到20.2g由分子量在300-850范围内的中性化合物形成的馏份；随后在0.22毫巴下在104℃-144℃下蒸馏得到57.2g包含分子量在410-960范围内的式(I)羧酸类单官能PFPE的馏份。
后一馏份具有99.3％的式(I)的羧酸类单官能PFPE纯度且包含0.7％中性化合物。
相对于蒸馏混合物中所含的单官能化合物来说，回收的单官能化合物的产率等于95.8％重量。
通过NMR结果确定的酯的结构式：
CF3-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-CF2COOCH2C6H5
其中r/q＝2.5。数均分子量为553。
蒸馏残余物称重为421.3g且其由94.2％分子量为530-1,080的双官能组分形成。

Claims (7)

1.一种制备下式的单羧酸类全氟聚醚的方法：
A-O-(RF)z-(CFY)t-C(O)OX(I)
其中：
X＝H、任选包含一个或多个杂原子的具有1-10个碳原子数的直链或支链烷基R或C5-C7环状基团；或芳基；
Y＝F、CF3；
t为1-3的整数，当Y＝CF3时，t＝1；当Y＝F时，t＝1、2或3；
A为直链或支链C1-C4全氟烷基端基；
z为0或1的整数；RF为包含一个或多个沿主链以统计学分布的以下单元的全氟氧化烯链：(C3F6O)；(CFYO)，其中Y为F或CF3；(CF2CF2O)；(CF2CF2CF2CF2O)，
其数均分子量在180-8,000范围内；
所述方法包括以下步骤：a)通过在-50℃到+300℃的温度且在10-3毫巴到4巴的压力下对下式的全氟聚醚进行一次或多次蒸馏：
T-O-(RF)z-T′(II)
其中：
z和RF如上定义；
T、T′彼此相同或不同，选自官能端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF，和非官能和/或中性端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9，条件是，当存在时，中性端基相对于总端基T和T′来说至多为20％摩尔；以得到式(II)的PFPE馏份，其中组分的最小分子量与最大分子量之差，定义为Δ分子量，低于或等于600；
b)部分氟化a)中得到的馏份，直到得到中性端基相对于总端基的含量为40％摩尔-60％摩尔；
c)如下酯化c1)和/或水解c2)：
c1)以对于b)中得到的混合物的官能酰基氟化物端基化学计量量的式R-OH的醇，其中R同上，酯化b)中得到的混合物且蒸馏形成的HF；
或
c2)以对于b)中得到的混合物的官能酰基氟化物端基的化学计量比使用水来水解b)中得到的混合物，蒸馏形成的HF；
d)通过在+20℃到+300℃的温度下且在10-3毫巴到4巴的压力下蒸馏c1)或c2)中得到的产物，以便得到式(I)化合物的混合物，其中混合物各组分的Δ分子量与步骤a)中得到的式(II)全氟聚醚馏份的Δ分子量相同。
2.权利要求1的方法，其中RF选自以下类别：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q为整数，包括0，以便得到如上数均分子量；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d为整数，包括0，以便得到如上数均分子量；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g为整数，包括0，以便得到如上数均分子量。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤b)可通过光化学和/或热和/或催化方式进行。
4.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中进行氟化直到获得中性端基含量在40％-50％范围内。
5.权利要求1或2的方法，其中，当进行酯化c1)时，R基团选自：
-当Δ低于或等于200时，
R为任选包含一个或多个杂原子的直链或支链C1-C10烷基基团；
-当Δ大于200且小于或等于300时，
R为任选包含一个或多个杂原子的直链或支链C4-C10烷基；
-当Δ大于300且小于或等于400时，
R为任选包含一个或多个杂原子的直链或支链C6-C10烷基；
-当Δ大于400且小于或等于500时，R为任选包含一个或多个杂原子的直链或支链C7-C10烷基；
-当Δ大于500且小于或等于600时，R为任选包含一个或多个杂原子的直链或支链C8-C10烷基。
6.权利要求1或2的方法，其中，当进行水解c2)时，自步骤a)得到的式(II)化合物的Δ分子量低于或等于300。
7.权利要求1或2的方法，其中所述RF为包含沿主链以统计学分布的以下单元的全氟氧化烯链：(CF2CF2CF2O)。
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